专利名称：用聚乙烯蜡乳液包衣的沉淀二氧化硅及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种沉淀二氧化硅，其制备方法和其作为消光剂的用途。
背景技术：
众所周知，合成的沉淀二氧化硅或硅胶可用作消光剂(DE-PS 2414 478、DE-PS 17 67 332、DE-OS 16 69 123、DE-AS 15 92 865、DE-A 38 15 670)。
二氧化硅的消光能力取决于各种因素，例如，二氧化硅的类型、粒度、粒度分布、反射指数以及大漆体系。在二氧化硅中的二次粒子的形状和粒度分布具有特殊的重要性。
除了与未消光大漆膜相比，以光泽度降低表示的效果非常明显外，用作消光剂的二氧化硅在其它大部分需求上也令人满意。因此，例如，由于引入二氧化硅，应当不会不适当地使大漆体系增稠。以相当薄的大漆可产生光滑的大漆表面。必然可避免对表面质量存在有害影响的斑点。
DE-A 31 44 299描述了沉淀二氧化硅和这些沉淀二氧化硅的制备方法，其特征是具有下述物理-化学性能按照DIN 66131测得的BET表面积，m2/g 400-600按照DIN 53601测得的DBP指数，％320-360和按照DIN 66131测得的BET表面积，m2/g 400-600按照DIN 53601测得的DBP指数，％310-360按照DIN 53194测得的压实密度，g/l 75-120＞63μm的“Alpine”筛渣，重量％ ＜0.1当制备这些二氧化硅时，使用Alpine横流粉碎机或气流粉碎机将产物进行粉碎，再喷雾干燥。在该文献中还表明，这些沉淀二氧化硅是用于大漆的有价值的高效消光剂。使用这些类型的粉碎机制备的沉淀二氧化硅的缺点是表面较粗，这是由于在最后的大漆中存在大的斑点。对于公知的沉淀二氧化硅而言，在黑色烘漆中的细度(grindometer value)(按照ISO 1524)分别大于100μm和85-90μm。因而，这些沉淀二氧化硅仅在有限程度上用作消光剂。
发明内容
本发明的目的是制备一种无上述缺点的沉淀二氧化硅。
本发明的目的是提供一种沉淀二氧化硅，其特征是其下述物理化学参数按照DIN 66131测得的BET表面积，m2/g 400-600按照DIN 53601测得的DBP指数，％300-360按照DIN 53194测得的压实密度，g/l 70-140按照ISO 1524测得的细度，μm 15-50用Malvern仪测量的粒度分布指数I＜1.0粒度分布指数I＝(d90-d10)/2d50本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的沉淀二氧化硅的方法，所述沉淀二氧化硅具有下述物理化学参数按照DIN 66131测得的BET表面积，m2/g400-600按照DIN 53601测得的DBP指数，％ 300-360按照DIN 53194测得的压实密度，g/l 0-140按照ISO 1524测得的细度，μm15-50用Malvern仪测量的粒度分布指数I ＜1.0粒度分布指数I＝(d90-d10)/2d50其特征在于，具有下述物理化学性能的沉淀二氧化硅是使用分级式粉碎机或流化床逆流粉碎机进行粉碎的，按照DIN 66131测得的BET表面积，m2/g400-600按照DIN 53601测得的DBP指数，％ 340-380按照DIN 53194测得的压实密度，g/l 180-220＞63μm的“Alpine”筛渣，重量％25-60。
初始二氧化硅在文献DE-A 31 44 299中有述。
在本发明的一个实施方案(将在实施例中提到)中，可使用ZPS分级式粉碎机(Zirkoplex Alpine Aktiengesellschaft D-8900Augsburg)或AFG流化床逆流粉碎机。
在本发明的另一个方面，可以对本发明的沉淀二氧化硅粉碎后进行粒度分级以调节具体的颗粒成分。在本发明优选的实施方案中，沉淀二氧化硅的粒度分布如图1所示。
例如，可以使用ATP Turboplex精细粒度分级器(AlpineAktiengesellschaft D-8900 Augsburg)进行分级。
本发明也提供一种用聚乙烯蜡乳液包衣的沉淀二氧化硅，其特征是具有下述物理化学参数按照DIN 66131测得的BET表面积，m2/g 351-600按照DIN 53601测得的DBP指数，％300-360碳含量，％1-8按照DIN 53194测得的压实密度，g/l 7-140按照ISO 1524测得的细度，μm 15-50用Malvern仪测量的粒度分布指数I＜1.0这种沉淀二氧化硅可这样制备向具有下述物理化学特性的沉淀二氧化硅中加入聚乙烯蜡乳液按照DIN 66131测得的BET表面积，m2/g 400-600按照DIN 53601测得的DBP指数，％340-380按照DIN 53194测得的压实密度，g/l 180-220＞63μm的“Alpine”筛渣，重量％ 25-60，然后干燥，再使用分级式粉碎机或流化床逆流粉碎机进行粉碎。
在本发明的一个实施方案中，沉淀二氧化硅可这样制备在剪切力的作用下，将滤饼液化，加入聚乙烯蜡乳液，喷雾干燥，然后用分级式粉碎机或流化床逆流粉碎机进行粉碎。
优选以DE-A 31 44 299所述的沉淀二氧化硅作为本发明的二氧化硅原料。
本发明的沉淀二氧化硅具有下述优点本发明的沉淀二氧化硅具有突出的高消光效果，其它优点有干燥大漆表面非常光滑、高度透明、对大漆的流变性(粘度)影响很小。
图1示出了经粒度分级的沉淀二氧化硅的粒度分布。
图2示出了本发明的沉淀二氧化硅与作为比较的DE-A 31 44 299中的沉淀二氧化硅的颗粒粒度分布。
实施例实施例1将按照DE-A 31 44 299的实施例1制备的沉淀二氧化硅在来自Alpine公司的ZPS 100 Zirkoplex分级式粉碎机中进行粉碎，改变生产量和加工参数如粒度分级器的旋转速度、粉碎生产量和粉碎气流等。表1给出了在黑烘漆中得到的实验参数、物理化学数据和油漆性能。
实施例2将按照DE-A 31 44 299的实施例1制备的沉淀二氧化硅在来自Alpine公司的AFG 200/1流化床逆流粉碎机中中进行粉碎，改变生产量和加工参数如粒度分级器的旋转速度、粉碎生产量和粉碎气流等。表2给出了在黑烘漆中得到的实验参数、物理化学数据和油漆性能。
实施例3将按照实施例1c或实施例2c(见表1和2)制备的沉淀二氧化硅在ATP 50 Turboflex精细粒度分级器中分级以得到更细和更粗的成分。表3给出了在黑烘漆中得到的加工参数、物理化学数据和油漆试验结果。
实施例4(比较例)
将按照DE-A 31 44 299的实施例6制备的未粉碎的、喷雾干燥的二氧化硅在UP 630 Alpine横流粉碎机中粉碎。表4给出了所得产品的物理化学数据和油漆性能。
实施例5(比较例)将按照DE-A 31 44 299的实施例9制备的未粉碎的、喷雾干燥的二氧化硅在MC 500微粉碎空气喷射粉碎机中粉碎。表4给出了所得产品的物理化学数据和油漆性能。
实施例1-3制备的沉淀二氧化硅的效果和消光效能由黑烘漆进行测试。也评价了在反射角60°和85°下的Lange光泽值和Hegman细度。
B.Lange光泽仪用于测量光泽度，其是所测消光二氧化硅消光能力的一种度量。B.Lange光泽仪使用入射和反射角60°和85°。测得的光泽度以百分数表示。该值越低，则沉淀二氧化硅的消光能力越好。结果表明，为了达到相当特定的光泽度或特定的消光作用，必须使用较少的消光剂。
细度使用细度仪测量。细度用μm值表示，它是在沉淀二氧化硅经搅拌而成为最终的可喷射大漆的混合物中发现的最大颗粒的一种度量。其与干大漆膜中斑点的产生有关，从而，使用细度仪(ISO 1524)可探测不希望的斑点或喷射颗粒。
使用扫描片断法可测量大漆膜表面的质量，所述方法是由Hommelwerke公司开发的，根据DIN 4768/1、DIN 4762/1E方法，以平均粗糙度(Ra)进行量度，根据DIN 4768/1法，以平均粗糙深度(RZD)进行量度。
所使用的黑烘漆具有下述组成重量份数碳黑糊，粘着性(tack 1) 8.0Jagalyd R40，60％的二甲苯溶液 50.8Maprenal MF 800，55％的丁醇溶液25.9Baysilone油漆添加剂OL 17， 2.01％的二甲苯溶液稀释剂 13.3100.0稀释剂组成二甲苯 75.0丁醇 10.0乙氧基丙醇 15.0100.0用桨式搅拌器以2000rpm的速度搅拌10分钟，将4g的沉淀二氧化硅搅拌形成100g的大漆。使用二甲苯(DIN；4mm喷嘴)将混合物的粘度调节至流动时间20秒。
将这种大漆喷涂在金属片上得到约30μm厚的干层，经空气干燥，在180℃下烘烤30分钟。
实施例6在两种其它试验大漆系统中，对按照实施例1a-c制备的沉淀二氧化硅、按照DE 38 15 670制备的沉淀二氧化硅以及市售产品(Nipsil1009)的油漆性能进行测试。
CC大漆重量份数Alftalat AN 950，60％ Solvesso 150/丁二醇溶液 29.30Solvesso 150 2.60二氧化钛Kronos 2059 33.60Aerosil R 972 0.20分散液40小时球磨KU 5，60rpm，4900g Alubite珠19mmAlftalat AN 950，60％ Solvesso 150/丁二醇溶液 13.00Maprenal MF 900，100％8.10Maprenal MF 577，50％丁醇溶液 0.80丁二醇2.00Solvesso 150 2.90二甲苯6.70DOW CORNING PA 57 0.60对甲苯磺酸，20％丁醇溶液 0.30总计 100.00使用前，将3.2g的消光剂分散于150重量份的大漆中，使用桨式搅拌器以2000rpm搅拌。
DD大漆重量份数CAB 381-0.5 0.3乙酸丁酯，98％浓度11.0
乙酸乙氧基丙酯 16.5Desmophen 80015.0Desmophen 1100 20.0Mowilit，50％的乙酸乙酯溶液 3.0Baysilone-大漆添加剂 0.1二甲苯 34.1总计 100.00首先，使用高速搅拌器，将0.3重量份的CAB 381-0.5小心地溶解于11.0重量份的乙酸丁酯(98.0％浓度)和16.5重量份的乙酸乙氧基丙酯中。然后，将其它组分按上面给出的次序加入，通过搅拌使混合物均质。
使用前，用桨式搅拌器使光泽大漆均匀。使用桨式搅拌器以2000rpm将消光剂(表6的用量)分散至100重量份的大漆中。在脱气15分钟后，加入50g的硬化剂Desmodur L 75，用桨式搅拌器以1000rpm均质2分钟。使用具有200μm缝口的刮涂机将混合物涂敷至一个经充分预清洗的玻璃块上，和一个黑色、高度光泽、涂漆的玻璃块上。
表5和表6分别给出了CC大漆与DD大漆的试验结果。为比较起见，将DE 38 15 670的沉淀二氧化硅及市售产品NIPSIL E 1009也一并给出。测得的数据比较可从表中获得。
表1
表2
表3按实施例1C制备的分级的沉淀二氧化硅
按实施例2C制备的分级的沉淀二氧化硅
表4
表5CC大漆
表6DD大漆
实施例7在多种不同的大漆体系中测量了消光效果，其中每次均在相同的条件下进行大漆的制备和涂敷。
消光效率高意味着只需较少(浓度低)的消光剂来实现具体的光泽度(以60°角测量(SiC))。未知的消光剂的消光效率是以相对形式测量的，即通过与已知的消光剂进行比较而测得，从而，可避免在光泽度测量方面的变化(取决于大漆的制备与涂敷方式)。二氧化硅的粒度分布是一个重量的物理化学参数，也是影响二氧化硅消光效率的主要影响因素。基本上，可以看出，采用相同的沉淀方法，沉淀二氧化硅的消光效率会随粒径的降低而降低(反之亦然)。沉淀二氧化硅的细成分与粗成分相比具有较低的消光效率。
下面表中显示了在各种大漆体系中，本发明的沉淀二氧化硅具有较高的消光效率
表4
*1)视觉观察流痕的显著程度。
◎几乎没发现流痕。
○流痕不明显。
△流痕适度明显。
×流痕明显。
*2)模塑制品背面的不均匀性程度。
○几乎没发现凹陷。
△在流锋发现有凹陷。
×到处发现有凹陷。
*3)模塑制品的硬斑外观。(视觉观察)○没发现硬斑。
×发现有硬斑。
表8在DD大漆中的试验大漆体系按照配方的DD大漆比较例Slyloid ED 3
表9在DD大漆中的试验大漆体系按照配方的DD大漆比较例Nipsil E 1009
表10在卷材涂料大漆中的试验大漆体系按照配方的卷材涂料大漆
表11在丙烯酸分散体(含水)中的试验大漆体系丙烯酸分散体(含水)(MB2399-134)，来自Rohm and Haas公司比较产品AQ75N
使用来自Malvern公司的激光束衍射仪测量粒度。测量前，在搅拌及超声波下将二氧化硅分散于水中。然后，采用泵将这种二氧化硅分散液泵入仪器的光束通道(池)中。
平光光泽(sheen)是在85°下测量的光泽度与60°下测量的光泽度的差值。
粘度是使用4mm的DIN杯测量的。大漆的流出时间(以秒计)是按照DIN 53 211测量的。
简写说明CC大漆卷材涂料大漆DD大漆Desmodur Desmophen大漆Desmodur是一种基于异氰酸酯的硬化剂Desmophen是一种多元醇，作为粘合剂成分Desmodur/Desmophen是由Bayer AG注册的商标名CAB 乙酸丁酸纤维素A/M 醇酸树脂/三聚氰胺大漆实施例8用聚乙烯蜡乳液涂敷按照DE 31 44 299的实施例1制备沉淀二氧化硅。将蜡乳液(相对于二氧化硅，5％蜡)加至已在剪切力的作用下液化的滤饼中(固含量10.8重量％)，然后剧烈搅拌30分钟。所用蜡乳液在高压釜中制备，所述高压釜可进行蒸气加热，并具有一个分散混合器。开始引入在约100℃下的于81.0重量份水中的4.8重量份的烷基聚乙二醇醚(Marlowet CFW)。然后，加入14.2重量份的低压聚乙烯蜡，加热至130℃。在达到130℃后，将分散混合器接通，进行分散30分钟。在此期间，将温度保持在130-140℃。在关闭分散混合器后，冷却至约110℃，排出最终的乳液。
所采用的聚乙烯的特征如下平均分子量 1000凝固点 100-104℃滴点 110-117℃密度(g/cm3) 0.93将以这种方式用蜡涂敷的二氧化硅悬浮液在快速干燥器(如喷雾干燥机)中通过雾化干燥(如两个流体喷嘴，2.8巴大气压)。干燥后的产品在机械分级式粉碎机(ZPS 50型，购自Alpine公司)中粉碎。表12给出了物化数据表12
表13烷基三聚氰胺大漆
*)Degussa市售产品表14DD大漆
*)Degussa市售产品
权利要求
1.一种用聚乙烯蜡乳液包衣的沉淀二氧化硅，其特征是具有下述物理化学参数按照DIN 66131测得的BET表面积，m2/g 351-600按照DIN 53601测得的DBP指数， ％ 300-360碳含量，％1-8按照DIN 53194测得的压实密度，g/l 70-140按照ISO 1524测得的细度，μm 15-50用Malvern仪测量的粒度分布指数I＜1.0其中，粒度分布指数I＝(d90-d10)/2d50。
2.根据权利要求1的用聚乙烯蜡乳液包衣的沉淀二氧化硅的制备方法，其特征在于，向具有下述物理化学特性的沉淀二氧化硅中加入聚乙烯蜡乳液按照DIN 66131测得的BET表面积，m2/g 400-600按照DIN 53601测得的DBP指数，％340-380按照DIN 53194测得的压实密度，g/l 180-220＞63μm的“Alpine”筛渣，重量％ 25-60，然后将混合物干燥，再使用分级式粉碎机或流化床逆流粉碎机进行粉碎。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于将沉淀二氧化硅的滤饼在剪切力作用下液化，聚乙烯蜡乳液被加入到液化的滤饼中，将得到的混合物喷雾干燥，并使用分级式粉碎机或流化床逆流粉碎机进行粉碎。
4.根据权利要求1所述的用聚乙烯蜡乳液包衣的沉淀二氧化硅作为大漆体系中的消光剂的用途。
全文摘要
本发明公开了一种用聚乙烯蜡乳液包衣的沉淀二氧化硅，其特征是具有下述物理化学参数按照DIN 66131测得的BET表面积，m
文档编号C09C3/00GK1644632SQ20041008175
公开日2005年7月27日 申请日期1998年12月11日 优先权日1997年12月12日
发明者穆斯塔法·瑟拉伊, 约亨·舍夫勒 申请人:德古萨股份公司