专利名称：水溶性高荧光产率的CdTe/ZnSe核壳量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性高荧光产率的CdTe/ZnSe核壳量子点的制备方法，属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域。
背景技术：
量子点(quantum dots)又称半导体纳米晶体，是一种有II族-VI族或III族-V族元素组成的纳米颗粒。它与有机荧光染料相比，具有独特的光致发光性质，如激发波长范围宽，发射波长范围窄，斯拖克斯位移大，量子产率高，荧光寿命长，不易光解或漂泊等特点。在光电子器件制备及生命科学领域中具有广泛的应用前景。如CdS，CdSe，CdTe等发射光谱跨越可见光谱区，目前人们已将这些量子点与生物大分子相连，构成生物荧光探针，用于免疫分析，基因分析，活体荧光成像，临床诊断，药物筛选等领域。
实际应用中的量子点需要高荧光产率、高稳定性、水溶性好、毒性小等特点。近年来，量子点的制备已经成为一个研究的热点。直接合成的量子点通常表面易被氧化，不稳定，表面缺陷多，严重影响量子产率。同时由于量子点中Cd的毒性，大大限制了生物应用。Guyot-Sionnest等人在CdSe量子点表面包裹上一层能隙更大的半导体材料(ZnS)，合成了CdSe/ZnS核壳型量子点，使表面非辐射位点被钝化，大大提高了荧光产率，同时降低了毒性。合成时采用三辛基氧膦-三辛基膦为溶剂，首先在高温(300℃以上)合成CdSe量子点，然后降低温度到200℃左右，注入Zn(CH3)2和(TMS)2S，得到CdSe/ZnS核壳型量子点。但是，该方法所需的试剂价格昂贵，毒性大，合成条件苛刻(需要300摄氏度高温)，易爆炸，特别是其产物CdSe/ZnS不溶于水，极大的限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于针对目前有机相合成量子点方法的缺陷，提出了一种在水相合成CdTe/ZnSe量子点的新方法，具有合成条件温和、产物荧光产率高，稳定性好，水溶性好，毒性小，易于生物体连接等优点。
为实现上述目的，本发明以水为溶剂，将镉盐或镉的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与硒粉反应生成的碲氢化钠或碲氢化钾，得到碲化镉前体溶液，然后将此溶液在氮气保护下水浴加热，合成碲化镉荧光量子点。经过纯化后注入ZnSe单体，水浴加热合成CdTe/ZnSe核壳型量子点，其量子产率可达50-60％。
本发明的方法具体包括如下步骤1、碲氢化钠(或碲氢化钾)的制备将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)和碲粉(Te)置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成碲氢化钠(NaHTe)或碲氢化钾(KHTe)。
2.硒氢化钠(或硒氢化钾)的制备将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)和硒粉(Se)置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成硒氢化钠(NaHSe)或硒氢化钾(KHSe)。
3.通过水浴加热在水相合成CdTe量子点以水为溶剂，将浓度为0.00001～0.1摩尔/升的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH值至7-12，镉盐或镉的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶5至5∶1，然后注入碲氢化钠(NaHTe)或碲氢化钾(KHTe)，镉盐或镉的氧化物、氢氧化物与NaHTe(或KHTe)的摩尔比为10∶1至1∶4，在96℃氮气保护下水浴反应30分钟-12小时，得到发光范围在490nm-650nm的一系列荧光量子点溶液。
4.通过尺寸选择性沉淀纯化CdTe量子点将在步骤3合成的CdTe量子点溶液使用旋转蒸发仪浓缩为原体积的1/10，然后加入体积比1∶1的异丙醇，使量子点从溶液中沉淀，离心得到量子点沉淀。将得到得量子点沉淀重新溶解，得到纯化过的CdTe量子点溶液。
5.合成ZnSe单体溶液
以水为溶剂，将浓度为0.00001～0.1摩尔/升的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH值至6-12，锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶5至5∶1，然后注入硒氢化钠(NaHSe)或硒氢化钾(KHSe)，锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与NaHSe(或KHSe)的摩尔比为10∶1至1∶4，得到ZnSe单体溶液。
6.合成CdTe/ZnSe核壳型量子点在步骤4已经纯化过的CdTe量子点溶液中注入ZnSe单体溶液，CdTe量子点和ZnSe单体的摩尔比为10∶1至1∶5，制得的溶液在96℃下反应15分钟至3小时可得到包裹不同厚度ZnSe层的CdTe/ZnSe核壳型量子点。
本发明所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物包括硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、醋酸镉、硫酸镉、碘酸镉、氢氧化镉、氯化镉、碘化镉、溴化镉、碳酸镉，等；锌盐或锌的氧化物、氢氧化物包括硝酸锌、氧化锌、高氯酸锌、氯酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碘酸锌、氢氧化锌、氯化锌、碘化锌、溴化锌、碳酸锌，等；水溶性的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巯基乙醇、巯基丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二-巯基丙酸等。
本发明的方法操作简单，条件温和，成本低。合成产物CdTe/ZnSe具有水溶性和稳定性好，荧光量子产率高，发射光谱可调，毒性小，易与生物大分子连接等特点。
具体实施例方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1(1).碲氢化钠制备将0.8克硼氢化钠固体和0.16克碲粉放入到一个小的烧瓶中，加入10毫升水。于25摄氏度下反应2个小时后，生成碲氢化钠溶液，将溶液取出，备用。
(2).硒氢化钠的制备将0.8克硼氢化钠固体和0.8克硒粉放入到一个小的烧瓶中，加入10毫升水。于25摄氏度下反应2个小时后，生成硒氢化钠溶液，将溶液取出，备用。
(3).通过水浴加热在水相合成CdTe量子点以水为溶剂，将20毫摩尔/升氯化镉和20毫摩尔/升巯基丙酸等体积比混合，调节pH值至11。然后注入碲氢化钠溶液至浓度为1毫摩尔/升，得到CdTe前体溶液。在氮气保护下水浴加热10小时，得到CdTe量子点溶液。
(4).通过尺寸选择性沉淀纯化CdTe量子点将在步骤3合成的CdTe量子点溶液使用旋转蒸发仪浓缩为原体积的1/10，然后加入体积比1∶1的异丙醇，使量子点从溶液中沉淀，离心得到量子点沉淀。将得到得量子点沉淀重新溶解，得到纯化过的CdTe量子点溶液。
(5).合成ZnSe单体溶液以水为溶剂，将20毫摩尔/升ZnCl2和20毫摩尔/升巯基丙酸等体积比混合，调节pH值至11。然后注入硒氢化钠溶液至浓度为3毫摩尔/升，得到ZnSe单体。
(6).合成CdTe/ZnSe核壳型量子点在步骤4已经纯化过的CdTe量子点溶液中注入ZnSe单体溶液，CdTe量子点和ZnSe单体的摩尔比为1∶1，制得的溶液在96℃下反应15分钟可得到CdTe/ZnSe核壳型量子点。
实施例2(1).碲氢化钾的制备将0.8克硼氢化钾固体和0.16克碲粉放入到一个小的烧瓶中，加入10毫升水。于25摄氏度下反应2个小时后，生成碲氢化钾溶液，将溶液取出，备用。
(2).硒氢化钾的制备将0.8克硼氢化钾固体和0.8克硒粉放入到一个小的烧瓶中，加入10毫升水。于25摄氏度下反应2个小时后，生成硒氢化钾溶液，将溶液取出，备用。
(3).通过水浴加热在水相合成CdTe量子点以水为溶剂，将2毫摩尔/升氯化镉和2毫摩尔/升巯基丙酸等体积比混合，调节pH值至9。然后注入碲氢化钾溶液至浓度为1毫摩尔/升，得到CdTe前体溶液。在氮气保护下水浴加热5小时，得到CdTe量子点溶液。
(4).通过尺寸选择性沉淀纯化CdTe量子点将在步骤3合成的CdTe量子点溶液使用旋转蒸发仪浓缩为原体积的1/10，然后加入体积比1∶1的异丙醇，使量子点从溶液中沉淀，离心得到量子点沉淀。将得到得量子点沉淀重新溶解，得到纯化过的CdTe量子点溶液。
(5).合成ZnSe单体溶液以水为溶剂，将2毫摩尔/升ZnCl2和2毫摩尔/升巯基丙酸等体积比混合，调节pH值至8。然后注入硒氢化钾溶液至浓度为2毫摩尔/升，得到ZnSe单体。
(6).合成CdTe/ZnSe核壳型量子点在步骤4已经纯化过的CdTe量子点溶液中注入ZnSe单体溶液，CdTe量子点和ZnSe单体的摩尔比为2∶1，制得的溶液在96℃下反应2小时可得到CdTe/ZnSe核壳型量子点。
实施例3(1).碲氢化钠制备将0.8克硼氢化钠固体和0.16克碲粉放入到一个小的烧瓶中，加入10毫升水。于25摄氏度下反应2个小时后，生成碲氢化钠溶液，将溶液取出，备用。
(2).硒氢化钾的制备将0.8克硼氢化钾固体和0.8克硒粉放入到一个小的烧瓶中，加入10毫升水。于25摄氏度下反应2个小时后，生成硒氢化钾溶液，将溶液取出，备用。
(3).通过水浴加热在水相合成CdTe量子点以水为溶剂，将40毫摩尔/升氯化镉和50毫摩尔/升巯基丙酸等体积比混合，调节pH值至7。然后注入碲氢化钠溶液至浓度为10毫摩尔/升，得到CdTe前体溶液。在氮气保护下水浴加热1小时，得到CdTe量子点溶液。
(4).通过尺寸选择性沉淀纯化CdTe量子点将在步骤3制备的CdTe量子点溶液使用旋转蒸发仪浓缩为原体积的1/10，然后加入体积比1∶1的异丙醇，使量子点从溶液中沉淀，离心得到量子点沉淀。将得到得量子点沉淀重新溶解，得到纯化过的CdTe量子点溶液。
(5).合成ZnSe单体溶液以水为溶剂，将40毫摩尔/升ZnCl2和50毫摩尔/升巯基丙酸等体积比混合，调节pH值至6。然后注入硒氢化钾溶液至浓度为10毫摩尔/升，得到ZnSe单体。
(6).合成CdTe/ZnSe核壳型量子点在步骤4已经纯化过的CdTe量子点溶液中注入ZnSe单体溶液，CdTe量子点和ZnSe单体的摩尔比为1∶3，制得的溶液在96℃下反应2小时可得到CdTe/ZnSe核壳型量子点。
权利要求
1.一种水溶性高荧光产率的CdTe/ZnSe核壳量子点的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1).碲氢化钠或碲氢化钾的制备将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠或硼氢化钾和碲粉置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成碲氢化钠或碲氢化钾；(2).硒氢化钠或硒氢化钾的制备将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠或硼氢化钾和硒粉置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成硒氢化钠或硒氢化钾；(3).通过水浴加热在水相合成CdTe量子点以水为溶剂，将浓度为0.00001～0.1摩尔/升的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH值至7-12，镉盐或镉的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶5至5∶1，然后注入碲氢化钠或碲氢化钾，镉盐或镉的氧化物、氢氧化物与碲氢化钠或碲氢化钾的摩尔比为10∶1至1∶4，在96℃氮气保护下水浴反应30分钟-12小时，得到发光范围在490nm-650nm的一系列荧光量子点；(4).通过尺寸选择性沉淀纯化CdTe量子点将在步骤3制备的CdTe量子点溶液浓缩为原体积的1/10，然后加入体积比1∶1的异丙醇，使量子点从溶液中沉淀，将离心得到的量子点沉淀重新溶解，得到纯化过的CdTe量子点溶液；(5).合成ZnSe单体溶液以水为溶剂，将浓度为0.00001～0.1摩尔/升的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH值至6-12，锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶5至5∶1，然后注入硒氢化钠或硒氢化钾，锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与硒氢化钠或硒氢化钾的摩尔比为10∶1至1∶4，得到ZnSe单体溶液；(6).合成CdTe/ZnSe核壳型量子点在步骤4已经纯化过的CdTe量子点溶液中注入ZnSe单体溶液，CdTe量子点和ZnSe单体的摩尔比为10∶1至1∶5，制得的溶液在96℃下反应15分钟至3小时，得到包裹不同厚度ZnSe层的CdTe/ZnSe核壳型量子点。
2.根据权利要求1的水溶性高荧光产率的CdTe/ZnSe核壳量子点的制备方法，其特征在于所述镉盐或镉的氧化物、氢氧化物包括硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、醋酸镉、硫酸镉、碘酸镉、氢氧化镉、氯化镉、碘化镉、溴化镉、碳酸镉；所述锌盐或锌的氧化物、氢氧化物包括硝酸锌、氧化锌、高氯酸锌、氯酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碘酸锌、氢氧化锌、氯化锌、碘化锌、溴化锌、碳酸锌；所述水溶性的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巯基乙醇、巯基丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二-巯基丙酸。
全文摘要
一种水溶性高荧光产率的CdTe/ZnSe核壳量子点的制备方法，以水为溶剂，将镉盐或镉的氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与硒粉反应生成的碲氢化钠或碲氢化钾，得到碲化镉前体溶液，然后将此溶液在氮气保护下水浴加热，合成碲化镉荧光量子点。经过纯化注入ZnSe单体，水浴加热合成CdTe/ZnSe核壳型量子点。本发明的方法操作简单，条件温和，成本低。合成产物CdTe/ZnSe具有水溶性和稳定性好，荧光量子产率高，发射光谱可调，毒性小，易与生物大分子连接等特点。
文档编号C09K11/54GK1687304SQ200510024940
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月7日 优先权日2005年4月7日
发明者任吉存, 钱惠锋, 李良 申请人:上海交通大学