包含氢化物和氢氧化物的储氢材料及方法

专利名称：包含氢化物和氢氧化物的储氢材料及方法
技术领域：
本发明涉及储氢组合物、这种储氢组合物的制造方法及其应用。
背景技术：
由于氢可以与空气清洁地反应产生副产物水，所以是一种理想的能源。为提高氢作为燃料源的合意性，特别是对于移动式应用来说，理想的是增加每单位体积和每单位质量存储体的可用能量含量。目前，它是通过传统的方法如在高压下存储，在数千磅/平方英寸(例如，5,000-10,000psi)下，冷却到液态，或吸收到固体如金属氢化物中来实现的。加压和液化需要相对昂贵的处理和存储设备。
将氢存储在固体材料如金属氢化物中，可以提供作为存储介质来说相对较高和致密的体积氢密度。将氢限制成固体的可取之处在于氢在加热时可以脱附，从而提供一种可控的氢源。
为促进氢的利用，有人提出了可充电储氢设备。这种设备可以相对较简单，通常只设计成一个其中导热介质传送脱附所需热量的管壳式热交换器。所述导热介质在与容纳储氢材料的室相分离的管道中供给。因此，在需要释放氢时，可以将不同温度的流体在所述管道中循环，与储氢材料进行热交换，以促进氢的释放。对于某些材料，存储介质的再充电可以通过将氢泵入所述室并穿过储氢材料，同时由导热介质带走热量，由此促进充电或加氢过程来实现。在美国专利US6,015,041中给出了一种设计成为温度管理提供适当的传热表面和导热介质的示例性储氢材料和存储装置。
目前，重量相对较轻的储氢材料的选择主要限于能提供几个重量百分比储氢容量的镁和镁基合金，它们基本上是已知最好的具有一些可逆特性的传统存储材料。但是，所述镁基材料的局限性在于它们在非常高的温度和高氢气压力下吸收氢。此外，所述存储材料的加氢一般会受镁的表面氧化的阻碍。其它例子，如LaNi5和TiFe，由于极重，单位重量的氢存储密度较低。
因此，为满足对改进的储氢介质的需要，本发明提供一种改进的储氢组合物、其作为存储介质的应用以及形成这种材料的方法。
发明概述一方面，本发明提供一种制氢方法，包括在氢化物组分与氢氧化物组分之间进行反应以形成氢和氧化物组分，其中所述氢氧化物组分具有除氢之外的一或多种阳离子。
在本发明的另一方面，提供一种从储氢材料中释放氢的方法，包括将第一储氢材料与第二储氢材料混合。第一储氢材料包含由MIXHX表示的氢化物，第二储氢材料包含由MIIy(OH)y表示的氢氧化物，其中MI和MII各自代表除氢之外的一种阳离子或多种阳离子的混合物，x和y分别代表MI和MII的平均价态。该方法进一步包括在所述第一存储材料与所述第二存储材料之间进行反应，反应的时间和温度应足以产生含氧化物材料的反应产物和氢。
在本发明的又一个方面，提供一种具有加氢态和脱氢态的储氢组合物，其中在加氢态时该组合物包含具有除氢之外的一或多种阳离子的氢化物和氢氧化物。在脱氢态，该组合物包含氧化物。
在本发明的另一方面，提供一种制造氢气源的方法，包括通过使氢化物和氢氧化物在固态反应中反应以产生脱氢反应产物和氢气而从包含氢化物和氢氧化物的固态加氢起始材料组合物中释放氢。
在本发明的又一个方面，提供一种由氢化物与具有除氢之外的阳离子的氢氧化物构成的混合物，当存在至少以下条件之一时它们各自的特征在于能促使从另一个中释放氢催化剂和高温。
本发明另一方面涉及一种包括燃料电池和存储单元的供电装置，其中所述燃料电池以氢为燃料，所述存储单元含有一种具有加氢态和脱氢态的储氢材料。所述存储材料释放在燃料电池中用作燃料的氢。所述存储材料的加氢态包括具有除氢之外的一种阳离子的氢氧化物和氢化物。有一个填料通路与所述存储单元相连，并向存储单元中的脱氢存储材料供给氢。
由以下详细说明将可明了本发明的进一步应用领域。应当明确，解释本发明优选实施方案的详细说明和具体实施例只用于说明目的，并不用于限制本发明的范围。
附图简述由以下详细说明和附图将可更全面地理解本发明，其中

图1是通过改进的容量型Sievert仪器分析所测量的含氢化锂和氢氧化锂的储氢材料的氢产量，由失氢重量百分比表示；图2比较了含氢化锂和氢氧化锂的第一样品与含氢化锂、氢氧化锂和催化剂的第二样品的储氢材料氢产量，其中在改进型Sievert仪器中逐渐升温；图3是通过改进的容量型Sievert仪器分析所测得的含氢化钠和氢氧化锂的储氢材料随时间的氢产量图；和图4是通过改进的容量型Sievert仪器分析所测得的含有由硼氢化锂与氢氧化锂组成的一种复合氢化物的储氢材料随时间的氢产量图。
优选实施方案详述对优选实施方案的以下说明本质上只是示例性的，绝非意在限制本发明、其应用或用途。
一方面，本发明提供由储氢材料体系产生和释放氢的方法。在一个优选实施方案中，提供了一种通过使氢化物组分与具有一或多种除氢之外的阳离子的氢氧化物组分反应而从储氢材料释放氢的方法。上述制氢反应产生氢和含氧化物组分的反应副产物。在本文中，术语″组合物″或“组分”泛指至少含有优选的化合物，同时还可包含包括杂质在内的其它物质或化合物的物质。术语″材料″也泛指含有优选的化合物或组合物的物质。
另一方面，本发明提供储氢材料。在本发明的一个优选实施方案中，储氢组合物具有加氢态和脱氢态，由此提供可以储存和随后释放氢的两个不同物理状态。在加氢态，组合物中包含氢化物和氢氧化物。在脱氢态，组合物中包含氧化物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氢化物由通式MIxHx表示，其中MI代表除氢之外的一或多种阳离子，x代表MI的平均价态，其中所述平均价态维持该化合物的电荷中性。
在本发明的另一优选实施方案中，所述氢氧化物由通式MIIy(OH)y表示，其中MII代表除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，其中所述平均价态维持该化合物的电荷中性。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述氢化物组分由通式MIxHx表示且所述氢氧化物组分由MIIy(OH)y表示，其中MI和MII分别代表除氢之外的一或多种阳离子，x和y代表MI和MII的平均价态，其中所述平均价态分别维持各自化合物的电荷中性。
根据本发明，MI和MII各自代表除氢之外的一或多种阳离子或多种阳离子的混合。应当注意，MI和MII彼此独立选择。因此，本发明考虑了包含同种阳离子的MI和MII，或在替代优选实施方案中，MI和MII包含彼此不同种的阳离子。此外，MI、MII或两者都可以选择为包含两个或更多不同种阳离子的复合阳离子。在MI或MII或两者都是复合阳离子的情形，MI和MII可以包含一或多种相同的阳离子，也可以具有彼此完全不同种的阳离子。氢化物往往被称作复合氢化物，在本发明中它也被进一步考虑到了。复合氢化物包含两种阳离子，但其中一种阳离子与氢形成阴离子基团，该基团进一步与第二种阳离子相互作用。这一概念可以由下式表示，将氢化物表示为MIxHx，其中MI包含两种不同的阳离子即M′和M″，从而使MI＝M′+M″。从而，氢化物可以表示为M′da(M″bHc)a-d，其中(M″bHc)是阴离子基团，d＝(c-b)并选择a、b、c和d使化合物保持电荷平衡和电中性。对于本发明的所有优选实施方案都优选的阳离子种类包括金属阳离子以及非金属阳离子如硼。此外，MII也任选地可以选择为有机阳离子基团非金属阳离子，如CH3。
在本发明的化合物形式中，构成MI和MII的优选的阳离子或阳离子混合的元素如下。对于氢化物和氢氧化物都优选的某些阳离子种类包括铝(Al)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、铯(Cs)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)、钠(Na)、铷(Rb)、硅(Si)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)及其混合物。特别优选的元素包括铝(Al)、硼(B)、铍(Be)、钙(Ca)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)、钠(Na)、锶(Sr)、钛(Ti)及其混合物。最优选阳离子种类是Li和Na。由上述已知种类类推，根据热力学预计，但尚未证实，也可使用以下补充的上述之外的阳离子种类，包括砷(As)、镉(Cd)、铈(Ce)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、镧(La)、锰(Mn)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、钐(Sm)、锡(Sn)、钍(Th)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)。对于MII，另一种可行的阳离子包括低分子量的有机基团，如甲基(CH3)、乙基(C2H5)和丙基(C3H7)。
鉴于以上所述，阳离子种类MI或MII一般包括铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Ni)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)和锆(Zr)。此外，MII可以包括有机阳离子种类，如甲基(CH3)、乙基(C2H5)和丙基(C3H7)。
在本发明的优选实施方案中，固态的氢化物组分(即微粒形式的)与氢氧化物组分(即微粒形式的)通过固态反应进行反应，产生并释放气态氢和包括氧化物的固态副产物化合物。其中所述氢化物组分选择为MIxHx，且所述氢氧化物组分选择为MIIy(OH)y，制氢反应按以下反应机制进行 其中如上所述，x是MI的平均价态，y是MII的平均价态，其中x和y维持各自化合物的电荷中性。由此，储氢组合物的加氢态对应于加氢的氢化物和加氢的氢氧化物，而脱氢的储氢组合物对应于所述一或多种包括氧化物的副产物化合物。请注意，当MI和MII是相同种的可用M表示的阳离子时，上述反应机制可以简化为 其中z代表M的平均价态，它维持化合物的电荷中性。
根据本发明，优选地至少一种副产物组合物包含一种具有所述氢氧化物和氢化物的一或多种阳离子(即MI或MII或两者)的氧化物。阳离子种类的独立选择可以改变上述反应的化学计算量以及所形成的副产物化合物种类。请注意，氧化物副产物化合物MI2/xO和MII2/yO(或当MI和MII是相同的阳离子M时，M2/zO)可能在热动力学上有利于形成和/或分解成不同的副产物化合物。此外，通过某些反应物和它们的某些化学计算量，上述氧化物副产物化合物可以还包含高阶复合氢化物，例如下面将详细记述的那些。这些进一步的副产物是由与初级副产物相同的大致组分构成的，但如本领域技术人员所知，根据所含阳离子种类的不同它们具有不同的价态、原子比或化学计算量。
在本发明的某些优选实施方案中，储氢组合物包括选自以下组的氢化物氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化铍(BeH2)、氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH2)、氢化锶(SrH2)、氢化钛(TiH2)、氢化铝(AlH3)、氢化硼(BH3)及其混合物。特别优选的氢化物组分包含LiH或NaH。
在本发明的替代优选实施方案中，储氢组合物包括选自以下组的复合氢化物硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaAlH4)、铝氢化镁(Mg(AlH4)2)、铝氢化钙(Ca(AlH4)2)及其混合物。特别优选的复合氢化物包括硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、铝氢化锂(LiAlH4)和铝氢化钠(NaAlH4)。
此外，本发明的其它优选实施方案包含选自以下组的氢氧化物组分氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铍(Be(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钛(Ti(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化硼(B(OH)3)(又称硼酸，更常规地是表示成(H3BO3))及其混合物。特别优选的氢氧化物化合物包括LiOH和NaOH。
由此，根据本发明的一个优选实施方案，通过使包括LiH的氢化物与包括LiOH的氢氧化物反应而进行制氢反应。该反应按照以下反应机制进行
此反应基于物料计理论上产生6.25重量％的氢。
在本发明的替代优选实施方案中，通过使包括NaH的氢化物与包括LiOH的氢氧化物反应而发生制氢反应。此反应的反应机制可以表示为
此反应基于物料计理论上产生4.1重量％的氢。应当注意，副产物化合物通常表示为Li2O和Na2O，但根据反应进行的条件不同可能会且热力学上易于形成混合的或部分混合的金属氧化物，由此，例如，副产物组合物可能包括一种氧化物组分，此氧化物组分包含作为副产物而形成的混合阳离子氧化物(MIxMIIy2/x+yO)，其中x和y分别是MI和MII的平均价态，且所述平均价态维持化合物的电荷中性。在这种情况下，上述反应可以形成LiNaO作为副产物化合物。根据反应热力学不同，所述混合阳离子氧化物副产物化合物可以构成整个氧化物产物，或也可以与单一阳离子氧化物混合结果形成多种不同的氧化物副产物化合物。
在本发明的某些优选实施方案中，由所述氢化物和氢氧化物制氢的反应机制是可逆的。“可逆”是指在经济上和工业上实际可行的温度与压力条件下起始材料氢氧化物或氢化物被再生。特别优选的“可逆”反应包括那些将一或多种副产物化合物暴露于氢时能再生起始材料氢氧化物或氢化物的反应。同样，“不可逆反应”一般既指通过所述反应机制途径不可逆的反应，又指那些通过暴露于氢来再生起始材料氢化物或氢氧化物是在不切实际的工艺条件如极端温度、极端压力或烦索的产物去除条件下进行从而阻碍其推广和实际应用的反应。按照本发明，吸热的氢生成反应通常在理想的温度与压力条件下是可逆的。
本发明的一个方面在于降低了存储和随后释放氢的系统所需的总能量。与储氢材料体系有关的总焓变的最小化使得燃料电池系统的总效率得到提高。随着总焓变的增加，维持热交换系统(加热和冷却操作)所需的热量也会增加。特别是，将含有燃料电池的移动设备(例如车辆或电子设备)中的加热和冷却系统最小化是非常有利的，因为额外的系统会形成附加的能量并增加移动装置的总重，从而降低其重量效率。
使储氢系统内的总焓变最小化的其它优点往往是在启动和其它瞬时条件(例如低负荷状态)过程中实现的，因为从其它重要的系统操作中只能节约很少的能量。由此，本发明的一个方面在于制造和再生储氢材料所需的总能量的最小化。在本发明的优选实施方案中，制氢和再充电所需的能量相对较低，与现有技术的储氢系统的能量需求相比有极大改善。
如前所述，本发明的一个优选实施方案包括一种储氢组合物，其中氢化物是氢化锂LiH而氢氧化物是氢氧化锂LiOH，它们彼此反应形成Li2O和H2。根据每种化合物的标准生成热(ΔHf)计算制氢反应的反应焓(ΔHr)，得出理论上的ΔHr为-23.3kJ/mol-H2。此ΔHr表明是放热反应，具有相对较低的焓(并由此具有低放热量)。优选将释放入燃料电池系统的热量最小化，因为焓越大所导致的发热量就越大，这必须由冷却系统加以控制以防破坏周围环境，特别是在某些部件(例如控制回路或膜交换组件(MEA))暴露于较高温度时可能会分解的燃料电池系统中。随着反应焓的增加，换热系统的尺寸和复杂度会增加很多。此外，更大的反应热可能会更不易控制并往往在完全反应之前难以将其停止。本实施方案由此提供一种反应放热较低的制氢反应。放热制氢反应的好处在于对于氢的产生不需要从燃料电池系统持续输入外部能量(除了引发反应所必需的任何活化能之外，如下面所详述)。优选地，氢产生反应放出的热通过换热系统加以消散，因为优选在反应过程中将存储材料保持在一个恒定温度。不过，本实施方案不需要大规模的冷却系统并进一步提供了在反应进行过程中对反应的良好控制。
根据本发明的其它优选实施方案具有放热型制氢反应并包括氢化物组分MIxHx与氢氧化物组分MIIy(OH)y之间的反应，其中选择MI和MII为选自Al、B、Be、Ca、Mg、Sr和Ti的相同种阳离子。这些反应比上面的实施方案具有更高的反应焓ΔHr，并包括例如以下反应。当氢化物选择MgH2而氢氧化物选择Mg(OH)2时，反应可以表示为
其ΔHr为-101.3kJ/mol-H2，理论氢产量为4.7重量％。当氢化物选择AlH3而氢氧化物选择Al(OH)3时，反应可以表示为
其ΔHr为-129.3kJ/mol-H2，理论氢产量为5.5重量％。当氢化物选择CaH2而氢氧化物选择Ca(OH)2时，反应可以表示为
其ΔHr为-53.7kJ/mol-H2，理论氢产量为3.4重量％。当氢化物选择SrH2而氢氧化物选择Sr(OH)2时，反应可以表示为
其ΔHr为-17.7kJ/mol-H2，理论氢产量为1.9重量％。当氢化物选择BH3而氢氧化物选择B(OH)3时，反应可以表示为
其ΔHr为-94.9kJ/mol-H2，理论氢产量为7.9重量％。当氢化物选择BeH2而氢氧化物选择Be(OH)2时，反应可以表示为
其ΔHr为-147.4kJ/mol-H2，理论氢产量为7.4重量％。
根据本发明的另外一种放热型制氢反应包括使氢化锂(LiH)与氢氧化硼(B(OH)3)(通常更多地被称为硼酸和表示为H3BO3)起反应，反应在一定压力、温度和其它反应条件下按照以下反应机制进行
其ΔHr为-84.2kJ/mol-H2，理论氢产量为6.9重量％。在不同的压力、温度及其他反应条件下，相同的反应物可以按照以下反应机制进行反应，其中氧化物产物不同于以上两种氧化物产物(即LiBO2和Li2O)，并形成单一的复合高阶氧化物产物(Li3BO3)
同样，其ΔHr为-84.2kJ/mol-H2，理论氢产量为6.9重量％。
在本发明的其它优选替代实施方案中，氢化物组分为MIxHx，而氢氧化物为MIIy(OH)y，其中所述氢化物是一种复合氢化物M′da(M″bHc)-d，M′选择锂而M″选择硼，反应是放热型的，包括以下反应。它们之间发生的第一种制氢反应为
理论氢产量为6.8重量％，且反应的ΔHr为-22kJ/mol-H2。第二种制氢反应使用其中M′为钠而M″为硼的复合氢化物，包括以下反应
理论氢产量为5.2重量％且ΔHr为-34kJ/mol-H2。
在上面提过的本发明的另一优选实施方案中，氢化物为氢化钠(NaH)，氢氧化物为氢氧化锂(LiOH)。计算的反应热(ΔHr)为+9.7kJ/mol-H2，表明反应吸热，且相对较小。由此，用此储氢材料体系制氢时在整个制氢反应过程中将只需要轻微加热。不过，由于所产生的总热量相对较低，此实施方案对于某些应用来说是优选的。该制氢反应的吸热特性使得可以进行放热型再充电反应。
在某些应用中，这种储氢材料组合物可以是优选的，因为再生反应通常在相对较低的温度和压力条件下是可逆的。例如，对于含有氧化物的所述副产物材料来说预计在50℃下平衡压力为约1bar，因此当暴露于高于上述平衡压力的加压氢气时，材料将吸收氢并与之反应以再生氢化物和氢氧化物中的一种NaH和LiOH(优选两者)。应当注意，在副产物组成中含有混合阳离子氧化物(LiNaO)的情形下，再生的氢化物和氢氧化物的种类可能还包括一种不同于起始材料组成的氢化物和氢氧化物，例如NaOH、LiH，或混合阳离子氢化物和氢氧化物，例如LiNa(OH)2。如本领域技术人员所知，当材料被再充电形成含有一种氢氧化物和氢化物的不同起始材料时，制氢反应热力学可能会改变，由此反应热也同样可能会改变。用氢在相对较低的温度和压力下对储氢材料再充电的可行性使得本实施方案和那些具有类似的性能的实施方案对于移动设备来说是理想的，储氢材料可以在使用时(例如板载(on-board)时)被再生而无需进一步处理和在装置外的设备上反应。
在根据本发明的其它优选实施方案中，氢产生反应是吸热型反应，包括其中选择MI和MII各自为钠的实施方案，从而制氢反应按照以下反应机制进行，其理论氢产量为3.1重量％。理论反应焓ΔHr为+67.4kJ/mol-H2。本实施方案同样适用于移动装置的板载再生，且在475℃下预计平衡压力为1bar。在另一个优选实施方案中，MI和MII选择钾，并按照以下反应机制进行
理论氢产量为2.1重量％。氢氧化钾与氢化钾的制氢反应的理论反应焓ΔHr为+119.7kJ/mol-H2。
在本发明的其它优选替代实施方案中，当氢化物组分为MIxHx且氢氧化物组分为MIIy(OH)y时，制氢反应是放热的，氢化物选择复合氢化物(即M′da(M″bHc)-d，例如NaBH4，其中M′为Na而M″为B)时，反应是吸热的，包括以下示例性反应
理论氢产量为4.0重量％，反应热ΔHr为+21kJ/mol-H2。
本发明的替代优选实施方案包括改变起始材料反应物氢化物与氢氧化物的化学计算量以产生高阶的复合氧化物产物。由此例如复合氢化物如硼氢化锂(LiBH4)与氢氧化物如氢氧化硼B(OH)3(即硼酸H3BO3)根据以下反应机制反应形成高阶复合氧化物
产生复合高阶氧化物Li3B7O12，并在理论上产生7.6重量％的氢。
另一个优选实施方案包含一种氢氧化物，其中MII是相对较低分子量的有机基团如甲基、乙基和丙基。在这种制氢反应的一个实施例中，氢化物组分选择氢化锂(LiH)，氢氧化物组分选择甲醇(CH3OH)，反应按以下醇解机制进行。
如本领域技术人员所知，本发明中的氢化物与氢氧化物组合有许多变体，并且可包括许多MI与MII的选择组合。此外，所述氢氧化物组分或氢化物组分可以包括氢氧化物或氢化物化合物的混合物。例如，氢氧化物组分可以包括多种不同氢氧化物(例如LiOH、NaOH)，它们彼此混合在一起与氢化物组分进行反应。由此，上面所公开的实施方案仅仅是可用于整个本发明的储氢材料组合物的许多种类的示例。
本发明的另一优选实施方案提供一种含有与氢化物反应的水合氢氧化物的氢氧化物组分。许多氢氧化物化合物由于其吸湿性，很容易形成水合化合物。优选地所述水合氢氧化物化合物构成至少一部分氢氧化物化合物(即起始材料氢氧化物是非水合氢氧化物与水合氢氧化物的混合物)，或者水合氢氧化物构成全部氢氧化物组分起始材料。水合氢氧化物能提高储氢材料内的氢存储密度从而提高氢含量，但同样会增加材料的重量并可能会增加放出的热量。由水合氢氧化物化合物放出的热量可能是有利的，它能抵销某些吸热反应体系，从而降低总焓和反应热。
尽管不希望受任何特定理论限制，但理论上附着在氢氧化物上的水合水会与一部分氢化物在第一放热起始反应中反应，产生热量和氢氧化物。剩余部分的氢化物(现在是已脱水的)可用于在制氢反应中与氢氧化物反应。由此，起始材料组合物包括氢化物MIxHx和水合氢氧化物MIIy(OH)y·wH2O，其中y代表MII的平均价态并维持氢氧化物化合物的电荷中性，w代表化学计算量的水。第一部分氢化物与水合水反应向周围起始材料提供热量并形成氢氧化物产物。剩余部分的氢化物与包括由上述起始反应所新形成的产物以及起始材料中所提供的起始氢氧化物在内的氢氧化物反应。由此，氢氧化物为水合物的实施方案与氢氧化物是脱水的实施方案相比，反应热为更放热。
反应按照以下反应机制进行
其中如上所述，x是MI的平均价态，y是MII的平均价态，且x和y维持化合物的电荷中性，w是存在于水合氢氧化物化合物中的化学计算量的水。
对于本实施方案来说，优选的氢化物组分与前面实施方案中所列的那些相同。特别优选的氢化物化合物包括LiH、LiBH4、NaBH4、MgH2、NaH及其混合物。优选的水合氢氧化物化合物主要包括与非水合氢氧化物的实施方案中所述的那些相同的阳离子种类，包括铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Ni)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)及其混合物。
根据本发明的优选水合氢氧化物化合物包括例如Ba(OH)2·3H2O、Ba(OH)2·H2O、KOH·H2O、NaOH·H2O。特别优选的水合氢氧化物化合物包括LiOH·H2O和NaOH·H2O。水合氢氧化物还可以形成含复合阳离子种类的复合阳离子水合氢氧化物化合物，因此MII包括两种阳离子。这种复合阳离子水合氢氧化物化合物的例子包括LiAl2(OH)7·2H2O和Mg6Al2(OH)18·4H2O。请注意，根据氢氧化物化合物及其水合倾向的不同，水合化合物中可能包括大于一个分子的水(即水的化学计量比w可以变化)的水量。本发明进一步考虑了水合氢氧化物化合物的混合物(同时，作为上述具有水合与非水合氢氧化物化合物的混合物的替代实施方案)。
根据本实施方案的某些优选反应包括水合氢氧化物化合物与氢化物化合物反应的那些。在以下非限制性实施例中，氢化物组分为MIxHx，水合氢氧化物由MIIy(OH)y·zH2O表示，其中MII选择锂
理论氢产量为9.0重量％，ΔHr为-45.2kJ/mol-H2。根据本实施方案的另一个反应为
理论氢产量为7.4重量％，ΔHr为-99kJ/mol-H2。使用水合氢氧化物的又一个反应为
理论氢产量为5.3重量％，ΔHr为+11kJ/mol-H2。另一个反应为
理论氢产量为10.2重量％，放热ΔHr为-43.5kJ/mol-H2。
水合氢氧化物包含选择为钠的MII的类似反应实施例按以下机制进行
理论氢产量为7.3重量％，放热ΔHr为-34.2kJ/mol-H2。一个类似的反应如下，是吸热型的
理论氢产量为4.6重量％，ΔHr为+22.0kJ/mol-H2。另一个优选放热反应如下
理论氢产量为6.9重量％，放热ΔHr为-21.4kJ/mol-H2。
本发明的替代优选实施方案考虑了使用含有水合氢氧化物和非水合氢氧化物起始材料的起始材料氢氧化物混合物，其中非水合氢氧化物起始材料与氢化物反应产生氢和“复合氧化物”，如本领域技术人员所知，这意味着与前面实施方案的简单氧化物相比这种氧化物具有更高阶的氧对阳离子种类原子比。这种反应体系既包括氢化物与氢氧化物的一般反应(第一产氢反应) 又包括氢化物与水合氢氧化物的反应(第二产氢反应) 其中起始反应物材料组合物包括氢化物、氢氧化物和水合氢氧化物，其可以以许多比例混合以同时进行第一和第二产氢反应。对于这种综合反应，可以通过考虑所添加的反应物量和相应的第一和第二制氢反应的反应热来设计放热量。通常，其中水合氢氧化物与氢化物反应的第二产氢反应比其中非水合氢氧化物与氢化物反应的第一产氢反应放热多。
因此，例如上述那些反应体系包括对于设计具有目标总反应热的反应来说非常有用的水合氢氧化物和非水合氢氧化物的综合反应。如前所述，本发明的一个方面在于使反应体系的总焓最小化，这可通过向起始材料混合物中添加选定质量的水合氢氧化物得到进一步控制。此外，每化学式单位的水合氢氧化物含有更大量的氢，可以将水合氢氧化物与非水合氢氧化物的混合物设计用于更大的氢产量，因为起始材料中含有更大量的氢。
当第一和第二制氢反应的氢化物选择相同，并且氢氧化物组分既含水合的又含非水合的氢氧化物且二者都具有同种阳离子时，如根据本发明当氢化物的阳离子种类为锂(LiH)且氢氧化物也具有锂(LiOH)时，这种综合反应体系的例子可以用以下简化的反应机制表示
它产生一种氧化物(Li2O)和一种复合氧化物(Li3BO3)，并理论上产生9.0重量％的氢。在另一个反应物相同但化学计算量不同的实施例中，按照以下反应产生不同的产物
它产生一种复合氧化物(Li4B2O5)和一种简单氢化物(LiH)，并理论上产生9.2重量％的氢。
本发明提供由氢化物与具有除氢之外的阳离子种类的氢氧化物构成的混合物，当存在以下条件时它们各自的特征在于能促使从另一个中释放氢催化剂、高温或两者并施。
本发明还提供一种制造氢气源的方法，包括从一种含有氢化物和氢氧化物的加氢起始材料组合物中释放氢，其中氢氧化物具有除氢之外的一或多种阳离子，且通过使氢化物与氢氧化物反应产生脱氢产物和氢气。在某些优选实施方案中，所述加氢起始材料组合物可以通过将脱氢产物(优选地含有一种氧化物组分)暴露于氢气而得到再生。随着释放过程的进行，优选地将氢气移除，以便既收集氢气作为燃料电池的燃料，又能在某些反应体系中用以推动反应向前进行。氢气的释放可以在存在与起始材料组合物接触的适当催化剂的情况下进行，以促进氢的释放。
在本发明的优选实施方案中，通过固态反应进行制氢反应，其中起始材料是微粒形式的。起始材料的理想粒径与其氢释放性能有关。太粗的颗粒会延长给定温度下的氢释放反应时间。如下面将详述，较小的粒径通过增加加氢起始材料反应物之间的表面积界面可能有助于克服活化能壁垒。此外，优选地起始材料反应物基本上均匀地混合在一起，以提供加氢起始材料反应物混合物的反应性。“基本上均匀混合”是指不同的起始材料反应物彼此充分分配以至于反应速率不会由于反应物互相隔离而受显著遏制。优选地起始材料颗粒的大小在100微米(μm)级，这例如可以通过球磨1-10小时来实现，以形成适合的起始材料。优选地反应物的粒径为小于约10微米级，最优选地小于1微米。
实施例1此实施例对其中MI和MII选择锂的储氢材料体系进行了说明。称量相等摩尔比的氢化锂(LiH)和氢氧化锂(LiOH)，0.248gLiH和0.756gLiOH，并将它们混合，形成储氢介质体系的加氢混合物，它按照以下反应释放氢。
所述混合是采用标准球磨工艺在大气条件下室温球磨60分钟完成的。在球磨过程中产生了一些氢。然后以每分钟2℃的速率将混合物于大气条件下加热到300℃的最高温度，使用改进型Sievert仪器对其进行分析，测量气体吸附体积并转化成重量百分数。
分析结果如图1所示，共产生了5.3重量％的氢气(与6.25重量％的理论量有差异，这归因于在球磨过程中产生和损失的氢以及起始材料中存在杂质)。从图中可以明显看出，氢的产生开始于约80℃并在约170℃加速。
实施例2储氢材料体系与实施例1中的相同。如实施例1中所述，称量相等摩尔比的氢氧化锂(LiOH)和氢化锂(LiH)，即0.249g LiH和0.749gLiOH，将其混合在一起并采用与实施例1中相同的球磨工艺进行机械研磨，不同之外在于研磨较短的时间即12分钟。
实施例3在催化剂氯化钛(TiCl3)存在的情况下使储氢材料体系反应，其中所述储氢材料体系与上面实施例2相似，氢化物为氢化锂(LiH)而氢氧化物为氢氧化锂(LiOH)。称量相等摩尔比的氢化锂(LiH)和氢氧化锂(LiOH)即0.201g LiH和0.611g LiOH，并将它们彼此混合。在研磨过程中进一步添加10mol.％的重量为0.385g的TiCl3催化剂，然后将整个混合物研磨12分钟。
对由实施例2和3得到的样品进行改进型Sievert分析，其中分步进行加热。第一步加热到达100℃(点A)的温度，第二步升温到200℃(点B)，然后最后一步达到250℃(点C)。由数据可以看出，对于实施例2的样品在不使用催化剂时氢的产生开始于约80℃。当在第一步中将温度保持在100℃不变时，实施例2样品的氢产生速率变慢，只达到约0.7重量％。将温度升高到下一步的200℃可以增加产生的氢量，但当样品保持在200℃时，氢产生速率变慢。当样品温度再次提高，到达250℃区段时，观察到类似现象，其中氢的产生在恒温下变慢。升温到250℃以后，产生了5.7重量％的氢。此量更接近理论产氢量6.25重量％和实施例1的量，这要归功于研磨过程中产生或损失的氢更少。
图2所示数据表明，对于发生在大约80℃的此放热反应来说，即氢开始释放处，有一个活化能壁垒。从数据可知，在氢产生反应中，催化剂的存在可以显著促进氢的释放。例如，对于实施例2制造的没有催化剂的混合物在100℃只产生了大约0.7重量％的氢，而对于实施例3的含10mol％催化剂的混合物在100℃有大约2.7重量％的氢产生。实施例3样品的总产氢量较低可能是由于研磨过程中过早产生氢所致。
图1和2中的储氢材料体系的性能都表明制氢反应是动力学控制的。来自实施例3的添加了催化剂的样品表明，催化剂能促使在较低温度下释放更多的氢。由于在氢化锂和氢氧化锂体系中制氢反应是放热的，其热力学平衡状态对应于在室温下几乎完全反应。也有可能的是，在储氢材料混合物中的反应发生处积聚的产物(如固相副产物氧化物组分或氢气)可能会阻止氢从存储材料中完全释放。可以通过本领域技术人员已知的各种方法来同时对付所述活化能壁垒和抑制副产物堆积来促使反应向完成释放氢进行。
例如，如前所述，将基本均匀的混合物中的固体反应物颗粒以微细的尺度混合可以促使从储氢组合物中释放更多的氢。同时，可以选择适合的催化剂(例如实施例3中的TiCl3)来促进反应并驱使其通过克服任何引发/活化能壁垒以反应完全。适用于本发明的催化剂的例子包括例如含有选自下列的元素的化合物Ti、V、Cr、C、Fe、Mn、Ni、Si、Al、Nb、Pd及其混合物。这种催化剂化合物可以选择为元素形式的，也可以包含例如氢化物、卤化物、氧化物或氮化物。这种催化剂化合物的非限制性列举包括例如TiCl3、TiO2、TiN、V2O5、SiO2、Nb2O5和Al2O3。
此外，可以随着反应的进行除去产物。例如，氢气可以很轻易地被除去，并可以采取本领域技术人员所知的固-固分离方法来解决固相氢化物组分在储氢材料中积聚的问题。另外，如下面所将详述，本发明的一个优选实施方案通过借助于第二放热反应供热以克服制氢反应的活化能壁垒来引发制氢反应。此放热引发反应向固态反应物传送足以引发随后彼此间的制氢反应的热量。
实施例4在实施例4中，提供了一种混合阳离子储氢材料体系，其中MI选择钠而MII选择锂。称量相等摩尔比的氢化钠(NaH)和氢氧化锂(LiOH)即0.655g NaH和0.652g的LiOH，将其混合并以普通球磨工艺进行研磨。在研磨过程中发现有大量氢产生(打开研磨容器时有可闻的放气声)。然后用改进型Sievert仪器对研磨后的混合物进行分析，结果如图3所示。从数据可以看出，氢的产生开始于大约40℃(点A)并完成于约100℃(点B)。产生了约0.8重量％的氢，其小于4.1重量百分数的理论产量，但如上所述，研磨过程中产生了大量未计量的氢，如果计入的话将可能接近理论产量。
实施例5使用混合阳离子储氢材料体系，其中氢化物是一种复合氢化物(即硼氢化锂，其中MI选择锂)，而氢氧化物为氢氧化锂，其中MII选择锂。称量相等摩尔比的硼氢化锂(LiBH4)和氢氧化锂(LiOH)即0.224g LiBH4和0.981g LiOH，将其混合然后研磨1小时。通过改进型Sievert分析对实施例5的样品进行分析，结果如图4所示。氢的产生看来似乎开始于约250℃，不过通过添加催化剂(如在实施例3中)应该可以改变反应动力学以在较低温度下产生氢。最大氢产量为6.6重量％，接近于6.8重量％的理论产量。
根据对储氢材料体系进行Sievert测试时所观察到的特性，优选地氢氧化物组分与氢化物组分之间的制氢反应在高于周围环境的高温下进行，主要用以提高反应速率以及克服任何引发活化壁垒。尽管此具体温度根据特定反应的热力学而变化，而这取决于所选择的阳离子种类，但本发明的某些优选实施方案是在约40℃之上的温度进行反应。本发明的其它优选实施方案优选地在约80℃或更高的温度下进行。
另外，在进行本发明的制氢反应时可以在固体起始材料上施加压缩力以增加颗粒之间的物理接触并从而加强反应。不过，在这种对起始材料施加压缩力的实施方案中，优选地所述压缩力以不会阻碍氢气形成或释放的方式施加。例如，可以通过多孔材料制造的压盘来施加所述压缩力，当在起始材料内部产生气体时所述多孔材料允许该气体从中穿过。
本发明对于在移动单元上用作供电装置的情形特别有用，例如用在车辆上或用作电子设备的电化学电池。本发明也很适合静止应用，例如发电机或在各种静止或移动军用设备中。由此，本发明提供一种可用于需要动力发生装置的任何应用中的供电装置。本发明的供电装置包括使用氢作燃料并还具有包含储氢材料的存储单元的燃料电池，所述储氢材料向燃料电池提供氢作为燃料。优选地，所述储氢材料具有加氢态和脱氢态，其中加氢态的存储材料包括具有除氢之外的一或多种阳离子的氢氧化物和氢化物。脱氢态的存储材料优选地包含氧化物。此外，优选地所述供电装置本身具有与所述存储材料相连的填料通道，并优选所述填料通道向脱氢的存储材料供给氢。
在某些应用中，储氢材料的选择可能允许通过将脱氢材料暴露于氢而使供电装置上(即装在供电装置上)的存储材料从脱氢态再生为加氢态。在这样一种应用中，如本领域技术人员所知，优选地氢在高温和高于周围环境的压力下通过所述填料通道传递给存储单元中的存储材料。在其它应用中，所述存储单元可以从所述供电装置上拿下，且脱氢的材料可以在装置外的另一个处理位置被再生为加氢的材料。在这样一种应用中，填料通道同样可被用来向包含在移动式和可移去的存储单元内的存储材料传送必需的反应物。根据可逆性的难易程度和在使用时对存储材料进行充电的能力，所述存储材料组合物通常决定着在装置上的再生是否可行。
因此，根据本发明的储氢材料能提供氢的固相存储，这在燃料电池应用特别是移动式燃料电池应用中尤其有用。这种储氢材料组合物通常含有可以广泛获得的材料，其中很多具有理想的较低分子量，这有利于提高燃料电池单元的效率。此外，由本发明的变体所获得的制氢反应体系具有较低的总焓变，这将减少对大规模的控制和冷却系统的需要，并从燃料电池和动力装置系统中消除不期望的能量需求。此外，从储氢材料体系的氢释放可以很轻易地由温度、压力和氢浓度进行控制。
本发明的说明本质上仅仅是示例性的，因此不偏离发明要旨的变体都在本发明的范围之内。这些变体不应被认为是偏离了本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种制氢方法，包括在氢化物组分与氢氧化物组分间进行反应，形成氢和氧化物组分，其中所述氢氧化物组分具有除氢之外的一或多种阳离子。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分具有除氢之外的一或多种阳离子。
3.根据权利要求2的方法，其中所述氧化物组分包含分别源自所述氢化物或所述氢氧化物组分的至少一种所述除氢之外的一或多种阳离子。
4.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分以下式表示MIxHx，其中MI代表所述除氢之外的一或多种阳离子，x代表MI的平均价态。
5.根据权利要求1的方法，其中所述氢氧化物组分以下式表示MIIy(OH)y，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态。
6.根据权利要求1的方法，其中所述氢氧化物组分由式MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
7.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分由MIxHx表示，而所述氢氧化物组分由MIIy(OH)y表示，其中MI和MII分别代表所述除氢之外的一或多种阳离子，x和y分别代表MI和MII的平均价态。
8.根据权利要求7的方法，其中MI和MII是不同种的阳离子。
9.根据权利要求7的方法，其中MI和MII是相同种的阳离子。
10.根据权利要求7的方法，其中MI是一种包含两种不同阳离子的复合阳离子。
11.根据权利要求7的方法，其中MII是一种包含两种不同阳离子的复合阳离子。
12.根据权利要求7的方法，其中MI选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
13.根据权利要求7的方法，其中MII选自CH3、C2H5、C3H7、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Ba、Be、Ca、Cs、K、Li、Mg、Na、Rb、Si、Sr、Ti、V及其混合物的元素。
15.根据权利要求14的方法，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Be、Ca、K、Li、Mg、Na、Sr、Ti及其混合物的元素。
16.根据权利要求7的方法，其中所述氢氧化物组分进一步包括MIIy(OH)y·wH2O，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
17.根据权利要求16的方法，其中所述氧化物组分是复合氧化物。
18.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分由MIxHx表示，而所述氢氧化物组分由MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
19.根据权利要求18的方法，其中MI选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
20.根据权利要求19的方法，其中MII选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
21.根据权利要求20的方法，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Ba、Be、Ca、Cs、K、Li、Mg、Na、Rb、Si、Sr、Ti、V及其混合物的元素。
22.根据权利要求21的方法，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Be、Ca、K、Li、Mg、Na、Sr、Ti及其混合物的元素。
23.根据权利要求1的方法，其中所述氢氧化物组分包含有机基团。
24.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分选自氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化铍(BeH2)、氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH2)、氢化锶(SrH2)、氢化钛(TiH2)、氢化铝(AlH3)、氢化硼(BH3)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaAlH4)、铝氢化镁(Mg(AlH4)2)、铝氢化钙(Ca(AlH4)2)及其混合物。
25.根据权利要求1的方法，其中所述氢氧化物组分选自氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铍(Be(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钛(Ti(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化硼(B(OH)3)及其混合物。
26.根据权利要求1的方法，其中所述氢氧化物组分选自水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、水合氢氧化钠(NaOH·H2O)、水合氢氧化钾(KOH·H2O)、水合氢氧化钡(Ba(OH)2·3H2O)、水合氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)、水合氢氧化铝锂(LiAl2(OH)7·2H2O)、水合氢氧化铝镁(Mg6Al2(OH)18·4H2O)及其混合物。
27.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括LiH，而所述氢氧化物组分包括LiOH。
28.根据权利要求27的方法，其中所述制氢反应按照以下反应机制进行。
29.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括NaH，而所述氢氧化物组分包括LiOH。
30.根据权利要求29的方法，其中所述制氢反应按照以下反应机制进行。
31.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括MgH2，而所述氢氧化物组分包括Mg(OH)2。
32.根据权利要求31的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
33.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括AlH3，而所述氢氧化物组分包括Al(OH)3。
34.根据权利要求33的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
35.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括CaH2，而所述氢氧化物组分包括Ca(OH)2。
36.根据权利要求35的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
37.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括SrH2，而所述氢氧化物组分包括Sr(OH)2。
38.根据权利要求37的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
39.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括BH3，而所述氢氧化物组分包括B(OH)3。
40.根据权利要求39的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
41.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括BeH2，而所述氢氧化物组分包括Be(OH)2。
42.根据权利要求41的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
43.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括LiBH4，而所述氢氧化物组分包括B(OH)3。
44.根据权利要求43的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
45.根据权利要求43的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
46.根据权利要求43的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
47.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括LiBH4，而所述氢氧化物组分包括LiOH。
48.根据权利要求47的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
49.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括NaBH4，而所述氢氧化物组分包括Mg(OH)2。
50.根据权利要求49的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
51.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括NaBH4，而所述氢氧化物组分包括NaOH。
52.根据权利要求51的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
53.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括LiBH4，而所述氢氧化物组分包括LiOH和LiOH·H2O。
54.根据权利要求53的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
55.根据权利要求53的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
56.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括MgH2，而所述氢氧化物组分包括LiOH·H2O。
57.根据权利要求56的方法，其中所述反应根据以下反应机制进行。
58.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括LiH，而所述氢氧化物组分包括LiOH·H2O。
59.根据权利要求58的方法，其中所述反应根据以下反应机制进行。
60.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括NaH，而所述氢氧化物组分包括LiOH·H2O。
61.根据权利要求60的方法，其中所述反应根据以下反应机制进行。
62.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括LiH，而所述氢氧化物组分包括NaOH·H2O。
63.根据权利要求60的方法，其中所述反应根据以下反应机制进行。
64.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括NaH，而所述氢氧化物组分包括NaOH·H2O。
65.根据权利要求64的方法，其中所述反应根据以下反应机制进行。
66.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括LiBH4，而所述氢氧化物组分包括LiOH·H2O。
67.根据权利要求66的方法，其中所述反应根据以下反应机制进行。
68.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分包括NaBH4，而所述氢氧化物组分包括NaOH·H2O。
69.根据权利要求68的方法，其中所述反应根据以下反应机制进行。
70.根据权利要求1的方法，其中所述反应是可逆的以形成一种所述的氢化物组分或所述的氢氧化物组分。
71.根据权利要求70的方法，其中所述可逆反应通过将所述氧化物组分暴露于氢来进行，以形成所述材料。
72.根据权利要求71的方法，其中所述可逆反应再生所述氢化物组分和所述氢氧化物组分。
73.根据权利要求1的方法，其中所述反应在高于环境条件的高温下进行。
74.根据权利要求73的方法，其中所述反应在40℃或更高的温度下进行。
75.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物组分和所述氢氧化物组分是颗粒形式的，且所述反应是固态反应。
76.根据权利要求75的方法，其中所述氢化物组分和所述氢氧化物组分在所述反应之前粒径缩小。
77.根据权利要求1的方法，其中在进行所述反应之前，所述氢化物组分和所述氢氧化物组分被基本均匀地混合在一起。
78.根据权利要求1的方法，其中在所述反应过程中，所述氧化物组分、所述氢或两者随着所述反应的进行而从所述氢化物组分和所述氢氧化物组分中除去。
79.根据权利要求1的方法，其中在所述反应过程中，随着所述反应的进行所述氢被除去。
80.根据权利要求1的方法，其中所述反应是在有与所述氢化物组分和所述氢氧化物组分接触的催化剂存在的情况下进行的。
81.根据权利要求80的方法，其中所述催化剂包括含有选自下列元素的化合物Ti、V、Cr、C、Fe、Mn、Ni、Nb、Pd、Si、Al及其混合物。
82.一种从储氢材料中释放氢的方法，包括混合第一储氢材料与第二储氢材料，其中所述第一储氢材料包含由MIxHx表示的氢化物组分，所述第二储氢材料包含由MIIy(OH)y表示的氢氧化物组分，其中MI和MII分别代表除氢之外的一种阳离子或多种阳离子的混合，x和y分别代表MI和MII的平均价态；和使所述第一储存材料与所述第二储存材料进行反应，反应的时间和温度应足以产生包括氧化物材料的反应产物和氢。
83.根据权利要求82的方法，其中MI和MII是不同种的阳离子。
84.根据权利要求82的方法，其中MI和MII是相同种的阳离子。
85.根据权利要求82的方法，其中MI是一种包含两种不同阳离子的复合阳离子。
86.根据权利要求82的方法，其中MII是一种包含两种不同阳离子的复合阳离子。
87.根据权利要求82的方法，其中MI选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
88.根据权利要求82的方法，其中MII选自CH3、C2H5、C3H7、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
89.根据权利要求88的方法，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Ba、Be、Ca、Cs、K、Li、Mg、Na、Rb、Si、Sr、Ti、V及其混合物的元素。
90.根据权利要求89的方法，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Be、Ca、K、Li、Mg、Na、Sr、Ti及其混合物的元素。
91.根据权利要求82的方法，其中所述氢氧化物组分包含有机基团。
92.根据权利要求82的方法，其中所述氢化物组分选自氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化铍(BeH2)、氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH2)、氢化锶(SrH2)、氢化钛(TiH2)、氢化铝(AlH3)、氢化硼(BH3)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaAlH4)、铝氢化镁(Mg(AlH4)2)、铝氢化钙(Ca(AlH4)2)及其混合物。
93.根据权利要求82的方法，其中所述氢氧化物组分选自氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铍(Be(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钛(Ti(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化硼(B(OH)3)及其混合物。
94.根据权利要求82的方法，其中所述氢化物组分包括LiH，而所述氢氧化物组分包括LiOH。
95.根据权利要求94的方法，其中所述制氢反应按照以下反应机制进行。
96.根据权利要求82的方法，其中所述氢化物组分包括NaH，而所述氢氧化物组分包括LiOH。
97.根据权利要求96的方法，其中所述制氢反应按照以下反应机制进行。
98.根据权利要求82的方法，其中所述第二储氢材料进一步包括由MIIy(OH)y·wH2O表示的第二氢氧化物组分，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
99.根据权利要求98的方法，其中所述氢氧化物组分选自水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、水合氢氧化钠(NaOH·H2O)、水合氢氧化钾(KOH·H2O)、水合氢氧化钡(Ba(OH)2·3H2O)、水合氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)、水合氢氧化铝锂(LiAl2(OH)7·2H2O)、水合氢氧化铝镁(Mg6Al2(OH)18·4H2O)及其混合物。
100.根据权利要求82的方法，其中通过将所述氧化物材料暴露于氢而使所述反应反向进行，形成再生的含氢化物的第一储氢材料和再生的含氢氧化物的第二储氢材料。
101.根据权利要求100的方法，其中所述再生的第一储氢材料中的所述氢化物和所述再生的第二储氢材料中的所述氢氧化物与所述第一和第二起始材料为同种，它们分别包含所述氢化物和所述氢氧化物。
102.根据权利要求82的方法，其中所述反应在高于环境条件的高温下进行。
103.根据权利要求102的方法，其中所述反应在40℃或更高的温度下进行。
104.根据权利要求82的方法，其中所述第一起始材料和所述第二起始材料是颗粒形式的，且所述反应是固态反应。
105.根据权利要求104的方法，其中使所述第一起始材料和所述第二起始材料在所述反应之前粒径缩小。
106.根据权利要求82的方法，其中在进行所述反应之前，所述第一起始材料和所述第二起始材料被基本均匀地混合在一起。
107.根据权利要求82的方法，其中在所述反应过程中，所述氧化物、所述氢或两者随着所述反应的进行被从所述第一起始材料和所述第二起始材料中除去。
108.根据权利要求82的方法，其中在所述反应过程中，随着所述反应的进行所述氢被从所述第一起始材料和所述第二起始材料中除去。
109.根据权利要求82的方法，其中所述反应是在与所述第一起始材料和所述第二起始材料接触的催化剂存在的情况下进行的。
110.根据权利要求109的方法，其中所述催化剂包括含有选自下列元素的化合物Ti、V、Cr、C、Fe、Mn、Ni、Nb、Pd、Si、Al及其混合物。
111.一种具有加氢态和脱氢态的储氢组合物(a)在加氢态，所述组合物包含具有除氢之外的一或多种阳离子的氢化物和氢氧化物；和(b)在所述脱氢态，所述组合物包含氧化物。
112.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物由式MIxHx表示，其中MI表示除氢之外的一或多种阳离子，x是MI的平均价态。
113.根据权利要求111的组合物，其中所述氢氧化物由MIIy(OH)y表示，其中MII代表除氢之外的一或多种阳离子，y是MII的平均价态。
114.根据权利要求111的组合物，其中所述氢氧化物由式MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y表示MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
115.根据权利要求111的组合物，其中所述氢氧化物包括分子式为MIIy(OH)y的第一氢氧化物和分子式为MIIy(OH)y·wH2O的第二氢氧化物，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
116.根据权利要求115的组合物，其中所述氧化物包括复合高阶氧化物。
117.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物由MIxHx表示，而所述氢氧化物由MIIy(OH)y表示，MI和MII分别代表除氢之外的一或多种阳离子，x和y分别代表MI和MII的平均价态。
118.根据权利要求117的组合物，其中MI和MII是不同种的阳离子。
119.根据权利要求117的组合物，其中MI一种包含两种不同阳离子的复合阳离子。
120.根据权利要求117的组合物，其中MII是一种包含两种不同阳离子的复合阳离子。
121.根据权利要求117的组合物，其中MI选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
122.根据权利要求117的组合物，其中MII选自CH3、C2H5、C3H7、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
123.根据权利要求122的组合物，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Ba、Be、Ca、Cs、K、Li、Mg、Na、Rb、Si、Sr、Ti、V及其混合物的元素。
124.根据权利要求123的组合物，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Be、Ca、K、Li、Mg、Na、Sr、Ti及其混合物的元素。
125.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物由MIxHx表示，而所述氢氧化物由MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MI和MII代表除氢之外的一或多种阳离子，x和y分别代表MI和MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
126.根据权利要求125的组合物，其中MI选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
127.根据权利要求126的组合物，其中MII选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
128.根据权利要求127的组合物，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Ba、Be、Ca、Cs、K、Li、Mg、Na、Rb、Si、Sr、Ti、V及其混合物的元素。
129.根据权利要求128的组合物，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Be、Ca、K、Li、Mg、Na、Sr、Ti及其混合物的元素。
130.根据权利要求111的组合物，其中所述氢氧化物包含有机基团。
131.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物选自氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化铍(BeH2)、氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH2)、氢化锶(SrH2)、氢化钛(TiH2)、氢化铝(AlH3)、氢化硼(BH3)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaAlH4)、铝氢化镁(Mg(AlH4)2)、铝氢化钙(Ca(AlH4)2)及其混合物。
132.根据权利要求111的组合物，其中所述氢氧化物选自氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铍(Be(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钛(Ti(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化硼(B(OH)3)及其混合物。
133.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物包括LiH。
134.根据权利要求111的组合物，其中所述所述氢氧化物包括LiOH。
135.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括LiH，而所述氢氧化物组分包括LiOH。
136.根据权利要求135的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
137.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括NaH，而所述氢氧化物组分包括LiOH。
138.根据权利要求137的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行。
139.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括MgH2，而所述氢氧化物组分包括Mg(OH)2。
140.根据权利要求139的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
141.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括AlH3，而所述氢氧化物组分包括Al(OH)3。
142.根据权利要求141的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
143.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括CaH2，而所述氢氧化物组分包括Ca(OH)2。
144.根据权利要求143的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
145.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括SrH2，而所述氢氧化物组分包括Sr(OH)2。
146.根据权利要求145的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
147.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括BH3，而所述氢氧化物组分包括B(OH)3。
148.根据权利要求147的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
149.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括BeH2，而所述氢氧化物组分包括Be(OH)2。
150.根据权利要求149的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
151.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括LiBH4，而所述氢氧化物组分包括B(OH)3。
152.根据权利要求151的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
153.根据权利要求151的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
154.根据权利要求151的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
155.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括LiBH4，而所述氢氧化物组分包括LiOH。
156.根据权利要求155的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
157.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括NaBH4，而所述氢氧化物包括Mg(OH)2。
158.根据权利要求157的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
159.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括NaBH4，而所述氢氧化物包括NaOH。
160.根据权利要求159的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
161.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括LiBH4，而所述氢氧化物组分包括LiOH和LiOH·H2O。
162.根据权利要求161的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
163.根据权利要求161的组合物，其中所述反应按照以下反应机制进行。
164.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括MgH2，而所述氢氧化物组分包括LiOH·H2O。
165.根据权利要求164的组合物，其中所述反应根据以下反应机制进行。
166.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括LiH，而所述氢氧化物组分包括LiOH·H2O。
167.根据权利要求166的组合物，其中所述反应根据以下反应机制进行。
168.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括NaH，而所述氢氧化物组分包括LiOH·H2O。
169.根据权利要求168的组合物，其中所述反应根据以下反应机制进行。
170.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括LiH，而所述氢氧化物组分包括NaOH·H2O。
171.根据权利要求170的组合物，其中所述反应根据以下反应机制进行。
172.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括NaH，而所述氢氧化物组分包括NaOH·H2O。
173.根据权利要求172的组合物，其中所述反应根据以下反应机制进行。
174.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括LiBH4，而所述氢氧化物组分包括LiOH·H2O。
175.根据权利要求174的组合物，其中所述反应根据以下反应机制进行。
176.根据权利要求111的组合物，其中所述氢化物组分包括NaBH4，而所述氢氧化物组分包括NaOH·H2O。
177.根据权利要求176的组合物，其中所述反应根据以下反应机制进行。
178.一种产生氢气源的方法，包括从包含氢化物和氢氧化物的固体加氢起始材料组合物中释放氢，所述氢的释放是通过使所述氢化物和所述氢氧化物在固态反应中进行反应以产生脱氢反应产物和氢气来实现的。
179.根据权利要求178的方法，其中所述氢化物和所述氢氧化物各自具有除氢之外的一或多种阳离子。
180.根据权利要求178的方法，进一步包括通过将所述脱氢产物暴露于氢气而再生所述加氢起始材料组合物。
181.的权利要求178的方法，其中所述脱氢产物包括氧化物。
182.的权利要求178的方法，其中所述再生是在高于环境条件的高温下进行的。
183.的权利要求182的方法，其中所述氢的释放是在大于约40℃的高温下进行的。
184.的权利要求178的方法，其中所述释放是通过随着所述反应的进行除去所述氢气而进行的。
185.根据权利要求178的方法，其中所述释放是在与所述起始材料组合物接触的催化剂存在的情况下进行的。
186.根据权利要求185的方法，其中所述催化剂包括含有选自下列的元素的化合物Ti、V、Cr、C、Fe、Mn、Ni、Nb、Pd、Si、Al及其混合物。
187.一种由具有除氢之外的阳离子的氢化物与氢氧化物构成的混合物，当存在至少以下条件之一时它们各自的特征在于能促使从另一个中释放氢催化剂、高温或两者并施。
188.根据权利要求187的混合物，其特征进一步在于，氢的释放导致形成氧化物。
189.根据权利要求187的混合物，其中所述氢化物以下式表示MIxHx，其中MI代表除氢之外的一或多种阳离子，x代表MI的的平均价态。
190.根据权利要求187的混合物，其中所述氢氧化物以下式表示MIIy(OH)y，其中MII代表除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态。
191.根据权利要求187的混合物，其中所述氢氧化物由式MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
192.根据权利要求187的混合物，其中所述氢氧化物包括分子式为MIIy(OH)y的第一氢氧化物和分子式为MIIy(OH)y·wH2O的第二氢氧化物，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
193.根据权利要求187的混合物，其中所述氢化物由MIxHx表示，而所述氢氧化物由分子式MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MI和MII分别代表除氢之外的一或多种阳离子，x和y分别代表MI和MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
194.根据权利要求187的混合物，其中所述氢化物由MIxHx表示，而所述氢氧化物由分子式MIIy(OH)y表示，MI和MII分别代表所述除氢之外的一或多种阳离子，x和y分别代表MI和MII的平均价态。
195.一种供电装置，包括使用氢为燃料的燃料电池；含有储氢材料的存储单元，其中所述储氢材料具有加氢态和脱氢态，所述存储材料释放在所述燃料电池中用作燃料的氢，其中所述加氢态的存储材料包括具有除氢之外的一或多种阳离子的氢氧化物和氢化物；和与所述存储单元相连的填料通路，用于以向所述存储单元中脱氢的存储材料供给氢。
196.根据权利要求195的供电装置，其中所述脱氢态包括氧化物。
197.根据权利要求195的供电装置，其中供氢源在高于环境条件的温度与压力下通过所述填料通道向所述存储材料输送氢。
198.根据权利要求195的供电装置，其中当所述储氢材料被脱氢时，所述提供给供电装置的氢将所述存储材料从所述脱氢态再生到再生的加氢态。
199.根据权利要求195的供电装置，其中所述存储单元能够从供电装置上除下，以将所述存储材料从脱氢态再生到再生的加氢态。
全文摘要
一方面本发明提供一种具有加氢态和脱氢态的储氢组合物。在加氢态，所述组合物包含氢化物和氢氧化物。在脱氢态，所述组合物包含氧化物。本发明还提供一种包括用于移动燃料电池装置的制氢方法。
文档编号C09K3/00GK1922100SQ200580005866
公开日2007年2月28日 申请日期2005年1月27日 优先权日2004年2月26日
发明者J·J·瓦约, F·O·默滕斯, S·W·约尔根森 申请人:通用汽车公司