专利名称：无防腐剂的涂层剂、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及无防腐剂的分散基油漆(乳化漆)或清漆，其包含改进的共聚聚乙烯酯作为基料。通过根据本发明所用的聚合物分散体可生产水性制剂形式的无防腐剂乳化漆和其他涂层材料，其可用作建筑防腐组合物。
根据现有技术，建筑防腐组合物，例如乳化漆、底灰(renders)、填料以及填料粘合剂(file adhesives)，含有大量或少量的防腐剂以防止微生物的侵袭和获得满意的存贮稳定性。在此方面的缺点是现有技术中至今为止已知的防腐剂，例如异噻唑啉酮或甲醛供体，通常不适用于过敏患者。
现有技术中已经公开了大量的无防腐剂乳化漆。已知的产品中使用水玻璃或者高碱性的缓冲体系以使得不含防腐剂。
例如，DE-A-100 30 447描述了一种包含选择份数的聚合物分散体、颜料或填料、水玻璃以及水的无防腐剂的油漆。
RU-C-21 21 486公开了包含乳化剂、碱金属磷酸盐、水玻璃、聚硅氧烷、颜料或填料、增稠剂和基料的油漆或清漆配制剂。
DE-A-10001831描述了一种包括水玻璃、有机铵化合物、填料，和，如果需要的话，聚合物基料的硅酸盐涂料组合物。
DE-A-199 25 412公开了一种硅酸盐粘合的涂层材料，其除了硅酸盐基料以外，还包括至少一种水溶性有机氮化合物作为稳定剂，以及如果需要的话，水可分散的或水溶性基料，例如聚醋酸乙烯脂。
这些已知的配制剂包括颜料和/或填料、水玻璃，并且通常还有聚合物分散体。由于水玻璃份数高，这些配制剂是高碱性的并且不需要额外的防腐剂。但是，要使用的聚合物分散体在高pH值下必须稳定不水解。因此至今为止，这些体系主要使用苯乙烯/丙烯酸脂共聚物或聚甲基丙烯酸酯，因为已发现这些聚合物就其有效的耐水解性而言要优于其他类型的聚合物。
但是，已经暴露的问题是，与含有基于乙烯基酯基料的体系例如醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体(“VAE”共聚物分散体)相比，该类分散体的颜料结合量和气味受到明显限制。然而，通过使用VAE共聚物分散体，已经发现它们仅仅对于非常高的pH范围具有有限的适用性，因为使用这些分散体生产的配制剂缺乏足够的水解稳定性和存贮稳定性。
本发明的一个目的在于提供一种具有足够的水解稳定性和存贮稳定性的无防腐剂的涂料组合物。
本发明另一目的在于提供含有颜料和/或填料的涂料组合物，其具有至少60％的高颜料体积浓度(PVC)并具有高的颜料结合量。
本发明另一目的在于提供一种无防腐剂的涂料组合物，其在存贮时pH值和触变行为仅有很小改变并大大抑制了产生气味的组分形成。
本发明另一目的还包括提供一种简单经济的生产无防腐剂涂料组合物的方法。
令人惊讶地发现通过使用选择的共聚物可能实现上述目的。
本发明提供了pH值至少为10的无防腐剂的水性涂料组合物，包括a)至少一种强碱性试剂以设定pH值，尤其是至少一种水溶性硅酸盐，b)至少一种共聚物乳液，该共聚物衍生自A1)链长C1-C4的脂族饱和羧酸的乙烯基酯，尤其是醋酸乙烯酯A2)具有2-8个碳原子的α-烯烃，尤其是乙烯，和/或A3)链长C5-C18的脂族饱和羧酸的乙烯基酯，特别是酸基团中具有5-11个碳原子的α-支化羧酸(Versatic acids)的乙烯基酯，A4)如果需要，含有硅烷基团的烯属不饱和单体，和A5)如果需要，其他共聚单体，组分A1、A2和/或A3以及合适的话A4和/或A5的总和为100wt％，c)如果需要，颜料和/或填料，和d)如果需要，其他本身常用的添加剂。
可以使用任何水溶性的强碱作为本发明涂料组合物的组分a)，通过该强碱可将组合物设定为pH至少为10。
本发明组合物的pH值至少为10，优选为10.5到14并非常特别优选为11到13。
组分a)的水溶性强碱的例子为碱金属氢氧化物，例如，氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；具有缓冲范围为pH至少为10的缓冲体系，例如缓冲范围为pH至少为10的磷盐缓冲液或碱金属氢氧化物与氨基酸例如甘氨酸的水溶液，其起到缓冲范围为至少10的缓冲液的作用；以及特别是水溶性硅酸盐。
优选的组分a)是水溶性硅酸盐。这一般是水溶性碱金属硅酸盐，例如硅酸锂、硅酸钠或优选硅酸钾。组分a)水溶液的pH值一般为10.0到13.5。碱金属硅酸盐的量基于水溶液一般为5wt％到50wt％。
优选使用的组分a)是钾水玻璃。
本发明涂料组合物中组分a)的份数基于总固含量一般为最多5wt％，优选为0.5wt％到3wt％，特别是0.5wt％到2.0wt％。
根据本发明所用的共聚聚乙烯酯的水性分散体突出的是在高pH值时具有高的水解稳定性。无需依赖于一种理论，假设开始时存在聚合物颗粒水解，产生不溶于水的水解产物，然后该产物形成一个保护性涂层阻止任何进一步的水解。
这些共聚物衍生自A1、A2，和，如果需要，A4和/或，如果需要，A5)型单体，或衍生自A1、A3，和，如果需要，A4)，和/或，如果需要，A5，或优选衍生自A1、A2、A3和，如果需要，A4和/或，如果需要，A5)型单体。
具有C1-C4链长的脂族饱和羧酸的乙烯基酯A1是线性或支化的脂族羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或异丁酸乙烯酯。优选醋酸乙烯酯。乙烯基酯A1还可以以其两种或多种互相结合以聚乙烯酯存在。
单体A1，合适的话与该组的其他共聚单体相结合，的份数基于所用单体的总量为40wt％-95wt％，优选为50wt％-76wt％。
具有2-8个碳原子的α-烯烃A2，是支化的或线性的α-烯烃，例子是1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯且尤其是乙烯。
单体A2，合适的话与该组的其他共聚单体相结合，的份数基于所用单体的总量为0wt％-45wt％，优选为5wt％-45wt％，更优选为8wt％-25wt％，非常优选为10wt％-20wt％。
链长C5-C18的脂族饱和羧酸的乙烯基酯A3为线性或优选支化的脂族羧酸的乙烯基酯，例子是酸基团中具有5-11个碳原子的α-支化羧酸(Versatic acids)的乙烯基酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。带支链的烷烃羧酸的乙烯基酯，尤其优选VeoVa9、VeoVa10和VeoVa11。乙烯基酯A3还可以以其两种或多种互相结合以聚乙烯酯存在。
单体A3，合适的话与该组的其他共聚单体相结合，的份数基于所用单体的总量为2wt％-60wt％，优选为2wt％-40wt％，更优选为4wt％-30wt％，非常优选为5wt％-25wt％。
含有烯属不饱和硅烷基团的单体A4一般是通式RSi(CH3)0-2(OR1)3-1的单体，其中R的定义为CH2＝CR2-(CH2)0-1或CH2＝CR2CO2-(CH2)1-3，R1是支化或非支化的、任选取代的具有1-12个碳原子的烷基，其可任选被醚基团间隔，以及R2是H或CH3。
优选通式CH2＝CR2(CH2)0-1Si(CH3)0-1(OR1)3-2和CH2＝CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)0-1(OR1)3-2的硅烷，其中R1是支化的或非支化的具有1-8个碳原子的烷基，以及R2是H或CH3。
特别优选的硅烷是乙烯基甲基-二甲氧基-硅烷、乙烯基甲基-二乙氧基-硅烷、乙烯基甲基-二正丙氧基-硅烷、乙烯基甲基-二异丙氧基-硅烷、乙烯基甲基-二正丁氧基-硅烷，乙烯基甲基-二仲丁氧基-硅烷，乙烯基甲基-二叔丁氧基-硅烷，乙烯基甲基-二(2-甲氧基异丙氧基)-硅烷和乙烯基甲基-二辛氧基-硅烷。
特别优选的硅烷是通式CH2＝CR2-(CH2)0-1Si(OR′)3和CH2＝CR2CO2-(CH2)3Si(OR1)3的那些，其中R1是支化或非支化的具有1-4个碳原子的烷基，以及R2是H或CH3。
其例子是γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三正丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三异丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三丁氧基硅烷、和乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三正丙氧基硅烷、乙烯基-三异丙氧基硅烷和乙烯基-三丁氧基硅烷。所述硅烷化合物如果合适的话也可以其(部分)水解产物的形式使用。
单体A4，合适的话与该组的其他共聚单体相结合，的份数基于所用单体的总量为0.05wt％-5wt％，优选为0.1wt％-2wt％。
代替单体A4，或者除了单体A4以外，还可以将另外的硅烷加入到本发明的涂料组合物中，例如氨基硅烷或者环氧硅烷。这可以在共聚物的制备过程中或者特别是在其制备之后进行。
合适的共聚单体A5优选分子中具有至少一个稳定的非离子基团或离子基团，优选酸基团，并且这些基团另外通过聚合物结合的官能团和/或电荷稳定乳液聚合物。
具有稳定的非离子基团的合适共聚单体A5包括，特别是，烯属不饱和脂族一元羧酸和/或二元羧酸与聚亚烷基二醇优选聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯，或烯属不饱和羧酸与氨基醇的酯，例如氨基醇的(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，和/或与(甲基)丙烯酸与二甲基氨基乙醇的酯，以及(甲基)丙烯酸与链长C2-C18的脂族二元醇的酯，其中二元醇只有一个醇基被酯化。
另外合适的是烯属不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酸和甲基丙烯酸酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羟甲基酰胺，以及它们的醚。另外的这些单体是N-乙烯基酰胺，包括N-乙烯基内酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
具有稳定离子基团的合适的共聚单体A5包括其具有一个或两个羧基或一个磺酸基的烯属不饱和羧酸或磺酸。还可能使用他们的盐，优选碱金属盐或铵盐，代替游离酸。
其例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸，以及马来酸和/或富马酸及衣康酸与链长C1-C18的脂族饱和一元醇的单酯，以及他们的碱金属盐或铵盐，或磺基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，例子是2-磺乙基甲基丙烯酸钠。
特别优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和/或乙烯基磺酸。
对于可以用在共聚物中的其他共聚单体A5，可能使用任何所需的不属于A1、A2、A3或A4的共聚单体。其例子是链长C3-C12的脂族羧酸与链长C3-C18的不饱和醇的酯、脂族饱和一元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、C9-C16α-烯烃、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、四氟乙烯、苯乙烯、链长C1-C18的脂族饱和一元醇的乙烯基醚、链长C3-C18的饱和和不饱和脂族二元羧酸的二乙烯基醚和二烯丙基醚、丙烯酸和巴豆酸的乙烯基酯和烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙酯、以及烯属不饱和环氧化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。优选的其他共聚单体A5是链长C4-C8的脂族饱和一元醇的丙烯酸酯、或C14-C16α-烯烃或丁二烯或烯属不饱和环氧化合物。
任何其他的共聚单体A5，如果合适的话与该组的其他共聚单体相结合的量基于共聚物组合物A)的总量一般为最多10wt％，优选最多8wt％。
共聚单体A5还可以其两种或多种互相结合以聚乙烯酯存在。
优选除上述单体组A1、A2、A3，以及如果需要的话A4，或A1和A2、以及如果需要的话A4，或A1和A3、以及如果需要的话A4之外，使用组A5的至少一种其他共聚单体，尤其是乙烯基磺酸或其碱金属盐。
根据本发明所用的乙烯基酯共聚物乳液包含至少一种保护性胶体和/或至少一种乳化剂。优选存在保护性胶体和乳化剂。
合适的保护性胶体，即合适的聚合物稳定剂，包括甲基纤维素、羟乙基纤维素和丙基纤维素及羧甲基纤维素钠、明胶、酪蛋白、淀粉、阿拉伯树胶、羟乙基淀粉，海藻酸钠、以及衍生自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯及N-乙烯基酰胺包括N-乙烯内酰胺的均聚物或共聚物，和/或这些均聚物或共聚物的水溶性盐。(甲基)丙烯酸的例子是聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。N-乙烯基酰胺的例子是N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基乙酰胺。
优选的保护性胶体是聚乙烯醇。合适的聚乙烯醇具有60-100mol％的水解度，并且在20℃，4％浓度水溶液的粘度是2-70mPa*s，尤其是30-70mPa*s。
所述保护性胶体当然也可以以混合物的形式使用。
所用的保护性胶体的量基于共聚物b)一般为0.1-15重量份，优选为0.3-1重量份。
所用的乳化剂一般是非离子型乳化剂或非离子型和离子型乳化剂的结合。
非离子型乳化剂的例子是酰基、烷基、油基和烷芳基的乙氧基化物。这些产物是市购可得的，例如商品名为Genapol或Lutensol。这些包括，例如，乙氧基化的单-、二-、和三-烷基苯酚(乙氧基化(EO)度3-50，烷基取代基C4-C12)和乙氧基化的脂肪醇(EO度3-80；烷基C8-C36)，尤其是C12-C14的脂肪醇(3-8)乙氧基化物、C13C15羰基合成醇(3-30)乙氧基化物、C16C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物、C10羰基合成醇(3-11)乙氧基化物、C13羰基合成醇(3-20)乙氧基化物，带有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯，环氧乙烷最小含量为10wt％的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，油醇的聚环氧乙烷(4-20)醚，以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-20)醚。特别合适的是脂肪醇的聚环氧乙烷(4-20)醚，尤其是油醇的那些醚。
非离子型乳化剂的用量基于共聚物A一般为0.1-10重量份，优选0.5％-5.0％。也可能使用非离子型乳化剂的混合物。
为了进一步改善稳定性，也可能使用其他稳定剂作为辅助乳化剂，在此情况下其为离子型的，优选阴离子型。可以通过例子提及的是链长C12-C20的线性脂族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐；羟基十八烷基磺酸钠；链长C12-C20的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐以及它们的硫酸盐化产物和/或乙酰化产物；烷基硫酸盐，包括以三乙醇胺盐、烷基-(C10-C20)-磺酸盐、烷基-(C10-C20)-芳基磺酸盐、二甲基二烷基(C8-C18)-氯化铵，和它们的硫酸盐化产物形式存在的那些；与链长C4-C16的脂族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐、与链长C10-C12的脂族一元醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸-4酯(sulfosuccinic acid-4 ester)的碱金属盐(二钠盐)、与聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸-4酯的碱金属盐(二钠盐)、磺基琥珀酸双环己基酯的碱金属盐(钠盐)；木素磺酸，以及它们的钙、镁、钠和铵盐；树脂酸、氢化或脱氢树脂酸及它们的碱金属盐；十二烷基化的二苯醚二磺酸钠，以及十二烷基硫酸钠，或乙氧基化的十二烷基醚硫酸钠(EO度为3)。
也可以使用离子型乳化剂的混合物。
离子型乳化剂的份数基于所用乳化剂总量一般为0.1-5重量份，优选基于共聚物b)为0.5％wt-3.0％wt。
根据本发明所用的共聚聚乙烯酯水性分散体具有的含固量一般为20wt％-70wt％，优选为30wt％-65wt％并更优选为40wt％-60wt％。
本发明涂料组合物的组分b)的份数基于总固含量一般是5wt％-50wt％，优选10wt％-50wt％，更优选15wt％-30wt％。
本发明涂料组合物的组分c)包括颜料和/或填料。这些是天然有机或无机的、有色或无色细碎固体。
颜料的例子是无机颜料，例如二氧化钛、二氧化锌、硫化锌、氧化铁和/或炭黑，或有机颜料。优选二氧化钛。
填料的例子是碳酸盐，例如，白云石、方解石和白垩。其它例子是硅酸盐，例如滑石、高岭土、陶土和云母。优选碳酸钙和云母。
本发明涂料组合物中组分c)的份数基于总固含量一般为20wt％-95wt％，优选20wt％-90wt％并更优选30wt％-87wt％。
如果需要，本发明的涂料组合物进一步包括其他本身常用的辅助剂d)。
可用的添加剂和其它组分包括成膜助剂，例如石油溶剂、Texanol、TxiB、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基双丙甘醇和丁基三丙二醇；增塑剂，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、CoasolB和Plastilit 3060；润湿剂，例如AMP 90、TegoWet.280、Fluowet PE；增稠剂，例如聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如Borchigel L75和Tafigel PUR60；脱泡剂，例子是矿物油脱泡剂和硅氧烷脱泡剂；UV防护剂，例如Tinuvin 1130，以及其他添加剂和一般用于涂敷材料配制剂中的助剂类。
本发明涂料组合物的组分d)的份数基于总固含量可以为最多25wt％，优选为2wt％-15wt％并特别是5wt％-10wt％。
与迄今为止的一般涂料组合物相比，通过本发明的组合物可能摒弃使用防腐剂。
本发明涂料组合物的最低成膜温度一般低于25℃，优选低于15℃。成膜温度可通过加入常规的聚结剂来改变或设定。
本发明涂料组合物特别优选包括组分b)，其衍生自A1)醋酸乙烯酯，A2)乙烯，A3)具有9-11个碳原子的支化脂族羧酸的乙烯基酯，如果需要，含有硅烷基团的烯属不饱和单体A4)，以及如果需要，A5)具有一个或两个羧基的烯属不饱和羧酸，具有一个磺酸基的烯属不饱和磺酸，或它们的盐，共聚物中衍生自醋酸乙烯基酯的结构重复单元的量为50wt％-70wt％，共聚物中衍生自乙烯的结构重复单元的量为15wt％-20wt％，共聚物中衍生自具有9-11个碳原子的支化脂族羧酸的乙烯基酯的结构重复单元的量为10wt％-40wt％，共聚物中衍生自，如果适合的话，含有硅烷基团的烯属不饱和单体A4)的结构重复单元的量为，如果存在的话，最多5wt％，以及如果合适的话共聚物中衍生自具有一个或两个羧基的烯属不饱和羧酸、具有一个磺酸基的烯属不饱和磺酸、或它们的盐的结构重复单元的量为，如果存在的话，最多5wt％。
本发明另外提供了一种制备本发明涂料组合物的方法。
因此本发明同样提供了一种制备水性涂料组合物的方法，包括将上述定义的组分a)、b)、如果需要的话，c)和，如果需要的话，d)进行混合。
组分b)一般通过自由基乳液聚合制备。这可以用间歇法、投料法(feedprocess)，或者间歇/投料法相结合，或者用连续法进行。
但是，优选以间歇/投料法相结合操作，或者特别优选用投料法操作，在这种情况下初始进料中一般包括一部分单体(1wt％-15wt％)以起动聚合。单体计量可以一起进行或者以单独进料进行。此外，有利的是在某些实施例中可以采用种子聚合以设定特定的粒度和粒度分布。
所用自由基引发剂的例子包括如下化合物过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环已酮、异丙基枯基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵、链长C8-C12的偶数饱和脂族过氧化一元羧酸、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、乙酰基过氧化磺酰环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、双(3，5，5-三甲基)过氧化己酰、过新戊酸叔丁酯、氢过氧化蒎烷以及对甲烷过氧化氢。上述化合物也可用作氧化还原体系的一部分，同时使用过渡金属盐例如铁(II)盐或其它还原剂。作为还原剂和/或调节剂，也可能使用羟甲基亚磺酸的碱金属盐、链长C10-C14的硫醇、1-丁烯-3-醇、羟基胺盐、二烷基二硫代氨基甲酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、连二亚硫酸钠、二硫化黄原酸二异丙酯、抗坏血酸、酒石酸、异抗坏血酸、硼酸、尿素和甲酸。
但是，优选使用水溶性的过硫酸盐尤其是过硫酸铵或过硫酸钠以起动聚合。
用于稳定作用的保护性胶体同样可选择在聚合开始时全部包括在初始进料中，或者部分包括在初始进料中，并且在聚合过程中部分计量加入或全部计量加入。
用于稳定作用的乳化剂同样可选择在聚合开始时全部包括在初始进料中，或者部分包括在初始进料中，并且在聚合过程中部分计量加入或全部计量加入。
分散体的pH值一般为2-7，优选为2.5-6。
聚合温度一般为20-120℃，优选为30-110℃并非常优选为45-95℃。
聚合结束之后为了脱除单体可能加上另外的后处理，优选化学后处理，特别是使用氧化还原催化剂，例如上述氧化剂和还原剂的结合。另一种可能是用已知的方式去除残余单体，例如通过物理脱单体作用，即蒸馏去除(特别是通过蒸汽蒸馏)，或通过用惰性气体进行汽提。
特别有效的是物理和化学方法结合，可以使得残留单体减少到非常低的水平(＜1000ppm，优选＜100ppm)。
本发明的水性涂料组合物，例如作为油漆，适于涂敷所有种类优选建筑领域的基体。
本发明同样提供了这些用途。
下述实施例用于说明本发明。实施例中所述的份数和百分比都是以重量计，除非另外说明。
比较例1制备根据本发明不能使用的醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物分散体，随后去除残余单体。
向带有搅拌器、加热套和计量泵的压力装置充入含有下述组分的水溶液26600g水，86g醋酸钠，1440g 70wt％ 浓度的具有28mol环氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物水溶液，2160g 10wt％浓度聚乙烯醇水溶液(4wt％浓度的水溶液的粘度18mPa*s)，577g 30wt％浓度的乙烯基磺酸钠水溶液，和8g 1wt％浓度的Fe(II)(SO4)×7H2O水溶液。溶液的pH值是7.2。将装置除去大气氧并将乙烯注入装置中。在20巴乙烯压力下，计量加入1500g醋酸乙烯酯。加热到内部温度为60℃，在此过程中，乙烯压力上升到40巴。此时计量加入27.1g Briiggolit C在2000g水中的10％的溶液。接着，计量加入27.1g叔丁基过氧化氢在2000g水中的10％的溶液，内部温度为60℃，并进行冷却以便除去反应热。将28800g醋酸乙烯酯和剩余90％的还原溶液及引发剂溶液随后计量加入，将乙烯压力保持在40巴直到反应器中有3744g乙烯。然后，将36g过硫酸钠在600g水中的溶液计量加入，且内部温度上升到80℃并在此温度下保持1小时。随后在搅拌下，将大部分未反应的乙烯作为气体去除，并加入2升水。然后，减小压力，历经2小时将2升水蒸出，从而将分散体的残余醋酸乙烯酯含量减到基于分散体为0.05wt％。重复分离程序，得到残余醋酸乙烯酯的含量为0.012wt％。
本发明实施例2-11制备根据本发明可用的醋酸乙烯酯/乙烯/VeoVa10共聚物分散体，然后去除残余单体和其它挥发性组分。
用与对比例1中同样的装置和同样的方法进行聚合，改变之处在于总量34044g单体被具有不同量醋酸乙烯酯、VeoVa10和乙烯的混合物所代替(见表1)。因此，具地而言，将下述量(基于34044g，以％计)的单体进行共聚表1
表2制备的聚合物分散体的物理性质
应用实施例本发明通过具有如下组成的乳化漆配制剂进行更详细的描述。
1)所用共聚物是实施例C1-11的那些(见表1)将粉末形式的羟乙基纤维素喷洒入水中并搅拌溶解，之后搅拌加入分散剂、矿物油基脱泡剂和季铵盐水溶液。在搅拌下借助溶解器将颜料和填料引入并分散，然后将搅拌速度升到5000rpm，在5000rpm持续分散，颜料/填料糊的温度攀升到60℃。将其冷却到30℃。然后在低速搅拌下，搅拌加入共聚物分散体和硅酸钾水溶液。
根据上述配制剂制备的乳化漆中，不同乳化漆的关键特性在于颜料结合量(WSR)、气味、触变性以及热存贮之后pH值的变化(见表3)。
表3
1)WSR 28d在室温于标准条件下存贮28天后的颜料结合量；数字以μm为单位2)气味28d在室温于标准条件下存贮28天后的气味，根据主观标度--/-/0/+/++评价(非常不足到非常好)3)触变性28d在室温于标准条件下存贮28天后的触变性，根据主观标度--/-/0/+/++评价(非常不足到非常好)4)pH 1d RT在室温于标准条件下存贮1天后的pH值5)pH 28d RT在室温于标准条件下存贮28后的pH值6)pH 28d 50℃在50℃于标准条件下存贮28后的pH值对如下组成的其它乳化漆配制剂进行测试。
表4
1)所用共聚物为实施例11的共聚物(见表1)测定两种油漆配制剂的pH值和磨耗量。结果见下表5。
表5
1)磨耗量，在50％大气湿度和23℃下存贮28后根据DIN ISO 11998测定；样品制备一天后将乳化漆流平到莱内塔膜上；测量存贮后，用Erichsen无纺布摩擦装置进行测试。
2)pH 1d RT在室温于标准条件下存贮1天后的pH值3)pH 28d 50℃在50℃于标准条件下存贮28后的pH值
权利要求
1.一种pH值为至少10的无防腐剂水性涂料组合物，包括a)至少一种强碱性试剂以设定pH值，b)至少一种共聚物乳液，衍生自A1)链长C1-C4的脂族饱和羧酸的乙烯基酯，A2)具有2-8个碳原子的α-烯烃，和/或A3)链长C5-C18的脂族饱和羧酸的乙烯基酯，A4)如果需要，含有硅烷基团的烯属不饱和单体，和A5)如果需要，其他共聚单体，组分A1、A2和/或A3以及合适的话A4和/或A5的总和为100wt％，c)如果需要，颜料和/或填料，和d)如果需要，其他本身常用的添加剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分A1)是醋酸乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分A2)是乙烯。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分A3)是酸基团中具有9-11个碳原子的α-支化羧酸(Versatic acids)的乙烯基酯。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分A4)是通式CH2＝CR2-(CH2)0-1Si(CH3)0-1(OR1)3-2和/或CH2＝CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)0-1(OR1)3-2的硅烷，其中R1是支化或非支化的具有1-8个碳原子的烷基以及R2是H或CH3。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分A5)是具有一个或两个羧基的烯属不饱和羧酸和/或具有一个磺酸基的烯属不饱和磺酸，或这些酸的盐，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和/或乙烯基磺酸。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中共聚物衍生自A1)、A2)、A3)，和如果需要的话，A4)和/或A5)类型的单体。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分a)是水溶性硅酸盐。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分a)是钾水玻璃。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中本发明涂料组合物中的组分a)的份数基于总固含量为最多5wt％。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分b)包含的结构重复单元衍生自单体组A1、A2和A5，或A1、A3和A5，或A1、A2、A3和A5，或A1、A2、A4和A5，或A1、A3、A4和A5，或A1、A2、A3、A4和A5。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分b)包含至少一种保护性胶体和/或至少一种乳化剂，优选聚乙烯醇。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分b)的份数基于总固含量为5wt％-50wt％。
14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分c)选自碳酸钙、云母或其结合。
15.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分c)的份数基于总固含量一般为20wt％-95wt％。
16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中组分b)衍生自A1)醋酸乙烯酯、A2)乙烯、A3)具有9-11个碳原子的支化脂族羧酸的乙烯基酯、如果需要的话，含有硅烷基团的烯属不饱和单体A4)，和如果需要的话，A5)具有一个或两个羧基的烯属不饱和羧酸、具有一个磺酸基的烯属不饱和磺酸，或它们的盐，共聚物中衍生自醋酸乙烯酯的结构重复单元的量为50wt％-70wt％，共聚物中衍生自乙烯的结构重复单元的量为15wt％-20wt％，共聚物中衍生自具有9-11个碳原子的支化脂族羧酸的乙烯基酯的结构重复单元的量为10wt％-40wt％，共聚物中衍生自，如果合适的话，含有硅烷基团的烯属不饱和单体A4)的结构重复单元的量为，如果存在的话，最多5wt％，以及如果合适的话，共聚物中衍生自具有一个或两个羧基的烯属不饱和羧酸、具有一个磺酸基的烯属不饱和磺酸、或它们的盐的结构重复单元的量为，如果存在的话，最多5wt％。
17.一种制备水性无防腐剂涂料组合物的方法，其包含将如权利要求1中所述的组分a)、b)、如果需要的话c)、和如果需要的话d)进行混合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中通过自由基乳液聚合制备的共聚物用作组分b)。
19.如权利要求1所述的水性无防腐剂涂料组合物涂敷所有种类的基体的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，其中所述水性无防腐剂涂料组合物用作油漆。
全文摘要
本发明涉及涂层剂，其含有至少一种强碱性试剂用来将pH值设定至少为10，至少一种选择的乙烯基酯共聚物，任选颜料和/或填料以及任选另外的常用添加剂。该涂层剂存贮可以不需使用额外的防腐剂并可被用于涂敷所有类型的基体。
文档编号C09D1/00GK1954039SQ200580015373
公开日2007年4月25日 申请日期2005年5月4日 优先权日2004年5月12日
发明者T·菲希特纳, I·卡布雷拉, B·蒙佩尔 申请人:赛拉尼斯乳胶有限公司