专利名称：一种光阳离子聚合性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光阳离子聚合性组合物，具体地说，涉及使用阳离子聚合性化合物的光阳离子聚合性组合物，并且涉及由其制造而成的光电组件。
背景技术：
已知通过光照射来引发阳离子聚合的光阳离子聚合性组合物，具有不会受到氧的影响、通过光照射后的加热可以有效地进行后熟化，以及可以进行各式各样的单体聚合等优点。另外，Crivello将光阳离子聚合整理为总论(J.V.Crivello.Advancesin Polymer Science，Vol.62，1，1984)，其中通常使用光酸产生剂作为光阳离子聚合的聚合引发剂。光酸产生剂中的芳香族碘鎓盐、锍盐等亦即鎓盐主要是作为工业材料使用。另一方面，也有许多报告叙述依照引发剂的种类，通过使用上述光酸产生剂来促进光阳离子聚合的敏化剂，例如有吖啶橙、吖啶黄、苯并黄素(benzoflavine)、瑟陶黄素T(satoflavine T)等色素、苝(perylene)、芘(pyrene)、蒽、啡噻嗪、1，2-苯并蒽、蔻(coronene)等芳香族化合物、9-氧硫山星(thioxanthone)、茀酮(fluorenone)、蒽醌等芳香族羧基化合物。
另一方面，以往有CD、DVD等光接收装置的光电组件，复印机、激光束打印机(LBP)等光学系统壳体(底座)的光学组件，是使用镁、铝、锌及其合金等金属模铸件(die casting)制造而成。但是近年来，由于对制品的成本降低、轻量化的需求增加，开始检讨此类树脂化的光学组件并逐渐地进行替换。此时，按照各个光学组件的机能，要求树脂材料具有(射出)成形时的尺寸精确度、尺寸安定性、成形性(流动性)、机械强度、刚性、耐环境性(热、湿度、药品等)等特性。近年来对于树脂化的光学组件，特别明显要求在其特性中的尺寸安定性，特别是要求减小对环境(温度、湿度)变化的光学系统的光轴偏移。特别是在进行CD、DVD等高密度化记录、高速处理化，或是复印机、激光束复印机(LBP)等的高速彩色化时，被严格要求。
另外，如此光接收装置、光学系统壳体(housing)是由雷射二极管(laserdiode)、半反射镜、光电探测器等许多光学系统组件所构成，在组装时使用黏着剂。特别是要求雷射二极管、光电探测器等的黏着固定必须具有高水平的精确固定性能。因此，要求此类组件在高温、低温、高湿下必须具有高黏着性、尺寸安定性。
已开发了多种可以适合作为上述光电组件用的光硬化型黏着剂。日本专利申请特开2004-10674公开了一种光硬化性环氧树脂，是使用具有萘骨架的环氧化合物与间苯二酚型环氧化合物，但是其中未提及光聚合引发剂，也未涉及填料等的添加、作为精确固定用黏着剂的性能并不充分。日本专利申请特开2003-138005，是以调配特定氧杂环丁烷单体来提升黏着性为目标，但是其中未提及有关本发明的精确固定。日本专利申请特开2000-76405虽然叙述为了赋与强韧性也可以添加玻璃切断的纤维(glass cut fibers)，但是完全未提及其性状及形状。另外，专利申请特表2001-520758及特表2001-520759有提及关于并用碘鎓盐和樟脑醌，但是未叙述有关本发明所述的引发剂的组合。而且关于含有羟基的物质，也没有像本发明所述的具体性叙述。
专利文献1特开2004-10674号公报专利文献2特开2003-138005号公报专利文献3特开2000-76405号公报专利文献4特开2001-520758号公报专利文献5特开2001-520759号公报非专利文献1J.V.CrivelloAdvancesin Polymer Science，Vol.62，1，1984发明内容本发明为解决上述课题，亦即本发明的目的在于提供一种光阳离子聚合性组合物，可以适合使用于光电组件，特别是在高温、低温、高湿度下具有高黏着性、尺寸安定性。
为解决上述课题，经专心研究，发现通过使用下述(A)～(D)(A)100重量份的含有5重量％以上氢化双酚型环氧树脂的阳离子聚合性化合物，(B)0.01～10重量份的1种以上具有下述通式(1)所示结构的碘鎓盐， (式中，R1、R2为氢原子、具有1～18个碳原子数的烷基或烷氧基，M为金属，优选磷，X为卤素原子，优选氟原子，k为金属的价数，)(C)0.01～10重量份的1种以上具有下述通式(2)、(3)或(4)中任一种所示结构的苯甲酰化合物，[化学式2] (式中，R1为氢原子、甲基、乙基、或是碳原子数3以上的烷基、羟基，羟基甲氧基、羟基乙氧基、或是碳原子数3以上之羟基烷氧基、R2、R3为甲基，乙基，或碳原子数3以上的烷基，)(D)10～90重量份的纤维长度为1～500微米、纤维直径0.5～100微米的玻璃纤维。
作为主成分的光阳离子聚合性组合物，可以得到耐久性、黏着性、特别是精确固定性优良、而且关于硬化后的尺寸安定性的位置偏移也非常小的黏着剂，进而可以设计来提升硬化速度，而完成本发明。本发明的光阳离子聚合性化合物在总光阳离子聚合性化合物中，下述结构式所示的加氢双酚型环氧树脂含量为5重量％以上，优选20重量％以上，更优选50重量％以上。本发明也可以只使用加氢双酚型环氧树脂作为总光阳离子聚合性化合物的整体量。又，5重量％以下时反应变为极慢，反应无法充分进行，会导致硬化物原来的性能降低。另外本发明为了达到提升或是控制组合物的性状和硬化后的物理与化学性质的目的，可以并用其它的阳离子聚合性化合物，例如为了提升黏着性的目的，并用非加氢环氧树脂时，其添加量优选约为总光阳离子聚合性化合物的5～20重量％。
当然也可以使用下述结构所示以外的氢化双酚型环氧树脂。另外，因为加氢之物可以提升耐候性、耐变色性而优选加氢的物质。
(式中，n为0或是1～10的整数，R为可以相同或不同的氢或甲基。)本发明的光阳离子聚合性化合物中，除了上述结构式所示加氢双酚型环氧树脂以外，可以举出的例子有以下各化合物，它们可以1种或是混合2种以上使用。
所述化合物有环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂(epoxy novolac resin)、乙烯系单体、乙烯系预聚物、环状醚(包含杂氧环丁烷(oxetane)化合物)、环状酯、环状硫醚、环状胺、以及有机硅环状化合物等，所述环氧树脂的具体例子有含有1个或多个环氧丙基的任意单体、二聚物、预聚物或聚合物，更具体地，有例如双酚A型、双酚F型、脂环族等环氧树脂。另外，使用含有环氧树脂(使用表氯醇合成得到)等的氯系离子的树脂时，优选添加经过蒸馏精制处理的，优选加水分解性氯离子浓度较低的。
本发明的光阳离子聚合性组合物，为了调整硬化速度和更提高黏着力，可以含有分子中具有至少2个羟基的化合物。分子中具有至少2个羟基的化合物，优选不存在酚式羟基以外的酸性基，可以举出的例子有不具有醇式羟基以外的官能的多元醇化合物、聚酯多元醇化合物、聚己内酯多元醇化合物、具有酚式羟基的多元醇化合物、聚碳酸酯二醇等聚碳酸酯多元醇等。
不具有醇式羟基以外的官能基的多元醇化合物，可以举出的例子有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1.9-壬二醇、新戊二醇、三环癸烷二羟甲基、环己烷二羟甲基、三羟甲基丙烷、甘油、加氢聚丁二烯多元醇、加氢二聚物二醇等之脂肪族多元醇、二乙二醇(diethylene glycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇(polytetramethyleneglycol)、三羟甲基丙烷聚乙氧基三元醇、甘油聚丙氧基三元醇、双酚A聚乙氧基二醇、双酚F聚乙氧基二醇、双三羟甲基丙烷等具有1个或2个以上醚键的(聚)醚多元醇。
所述聚酯多元醇化合物可以举出的例子有上述不具有醇式羟基以外的官能基的多元醇化合物或聚碳酸酯多元醇与多价酸(例如顺丁烯二酸、琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、加氢二聚酸)或其酸酐的反应物等。
所述聚己内酯多元醇化合物可以举出的例子有上述不具有醇式羟基以外的官能基的多元醇化合物或聚碳酸酯多元醇与ε己内酯之反应物或是上述不具有醇式羟基以外的官能基的多元醇化合物或聚碳酸酯多元醇和前述多元酸或其酐和ε己内酯的反应物等。另外，具有酚式羟基的多元醇化合物可以举出的例子有双酚F、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)等分子中具有至少2个以上羟基的化合物等。
在上述化合物中，若考虑黏着剂组合物的经时安定性(适用期)时，优选的化合物有例如不具有醇式羟基以外的官能基的多元醇化合物(D-1)、聚己内酯多元醇化合物等不具有酸性基的多元醇。不具有醇式羟基以外的官能基的多元醇化合物中，优选具有2个以上醚键的聚醚多元醇。另外，聚己内酯多元醇化合物中，优选不具有醇式羟基以外的官能基的多元醇化合物与ε己内酯的反应物。更优选的化合物可以举出的例子有聚伸丁二醇(poly tetramethylene glycol)、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇等。另外，该内酯化合物有例如ε己内酯、γ丁内酯等。此类多元醇在总光阳离子聚合性化合物中的含量优选0.5～50重量份，更优选5～20重量份。小于0.5重量份时无法改善黏着性而大于50重量份时反应非常慢，反应无法充分进行，会导致硬化物原来的性能降低。
本发明所用的光阳离子聚合性引发剂(B)，适合使用下式(1)所示的碘鎓盐，但是并用其它光阳离子聚合性引发剂，例如锍系的光阳离子聚合性引发剂等也无妨。
(式中，R1、R2为氢原子、具有1～18个碳原子数的烷基或烷氧基，M为金属，优选磷，X为卤素原子，优选氟原子，k为金属的价数。)上述碘鎓系光阳离子聚合引发剂的具体例子有如下的化合物，二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸盐、双(十二基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二基苯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-三级丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二基苯基)碘鎓、甲苯基异丙苯基碘鎓六氟磷酸盐等。
上述碘鎓系光阳离子聚合引发剂的优选调配比率，为能具有光聚合引发剂(触媒)的作用、能赋与光硬化性的充分的添加量即可。其范围大致为每总量100重量份的光阳离子聚合性化合物，优选添加0.01～10.0重量份，更优选0.1～5.0重量份。因为小于0.01重量份时反应非常慢，反应无法充分进行，大于10.0重量份时，无法得到树脂原来的性能，会导致性能降低以及硬化前的液体保存性降低。另外，所述碘鎓系光阳离子聚合引发剂的使用，可以通过所组合阳离子聚合性化合物的种类，调配比，或其用途等来适当地进行设计。
另外，本发明所使用的苯甲酰化合物(C)，可以举出的例子有如下面通式(2)、(3)或(4)所示的有机化合物。
(式中，R1为氢原子、甲基、乙基、或是碳原子数3以上的烷基、羟基、羟基甲氧基、羟基乙氧基、或是碳原子数3以上的羟基烷氧基、R2、R3为甲基或碳原子数3以上的烷基。)通式(2)的化合物可以举出的具体例子有2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丁烷-1-酮、2-乙基-2-羟基-1-苯基丁烷-1-酮、1-(4-甲基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-甲基苯基)-2-羟基-2-甲基丁烷-1-酮、1-(4-甲基苯基)-2-乙基-2-羟基丁烷-1-酮、1-(4-乙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-乙基苯基)-2-羟基-2-甲基丁烷-1-酮、1-(4-乙基苯基)-2-乙基-2-羟基丁烷-1-酮、1-(4-丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丁烷-1-酮、1-(4-丙基苯基)-2-乙基-2-羟基丁烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丁烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-乙基-2-羟基丁烷-1-酮等。
通式(3)的化合物可以举出的例子有2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮、2-乙氧基-2-甲氧基-1，2-二苯基乙酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮等。
通式(4)的化合物可以举出的例子有1-羟基环己基-苯基甲酮、1-羟基环己基-4-甲基苯基甲酮、4-乙基苯基-1-羟基环己基甲酮、1-羟基环己基-4-异丙基苯基甲酮等。
添加上述苯甲酰化合物的目的是有助于光聚合引发剂(B)的作用。其添加量大致为每总量100重量份的光阳离子聚合性化合物，优选添加0.01～10.0重量份，更优选0.1～5.0重量份。因为小于0.01重量份时无法提升光聚合引发剂(B)的活性，因此反应变为非常慢，会发生反应无法充分进行的缺点，相反地，大于10.0重量份时，不仅是无法得到触媒之有效的效果，而且会导致硬化物性能降低、硬化前的液体保存性降低等。另外，上述苯甲酰化合物也和碘鎓系光聚合引发剂一样，可以通过所组合阳离子聚合性化合物的种类，调配比，或其用途等米适当地进行设计。
本发明所述的玻璃纤维(D)，优选研磨过的纤维(粉末状)，并优选以抑制水分量在5％以内而不会妨碍光阳离子聚合的纤维。另外，所述玻璃纤维的纤维长度为1～500微米、纤维直径为0.5～100微米，优选纤维长度为5～100微米、纤维直径为1～20微米。所述玻璃纤维最好使用具有乙烯基、环氧基、胺基、(甲基)丙烯酸基、氢硫基、甲氧基、乙氧基等的硅烷化合物进行表面处理。
另外，在100重量份阳离子聚合性化合物中添加10～90重量份所述玻璃纤维，优选添加20～70重量份。小于10重量份时线膨胀系数增大、精确性不足，大于90重量份时，黏着性有下降的倾向。
依据本发明，在组装光接收装置、光学系统壳体等所谓光学系统组件时，可以具有高位置精确度、高尺寸精确度、以及精确黏着的性能。特别是装载有光接收装置组件等之雷射二极管、光电探测器(photodetector)等的黏着固定，可以实现高水平的精确固定性能。另外，该精确黏着性即使在各种耐久环境下，亦发挥精确黏着、黏着耐久性等性能。
以下通过实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
具体实施例方式
(调配)遮住调配容器的周围，依照表1和2所示规定量进行调配光阳离子聚合性化合物、光阳离子聚合性引发剂、苯甲酰系化合物、多元醇化合物，通过边加温至50℃边混合搅拌，得到均匀调配液。表中的调配量全部是重量份。接着在前述调配液中添加纤维系以及球状系的玻璃系填料，进一步混合搅拌后，进行减压脱泡，调配得到目的光阳离子聚合性组合物(实施例1～11、比较例1～10)。
(试验方法)黏着性试验将调配得到的黏着剂涂布在锌模铸件(JIS H 5301)的试验片，贴合玻璃试片，从玻璃侧照射紫外线10秒(累计光量约3000mJ/cm2)，试片黏着硬化后，约放置2小时，作为评价用试片。依据JIS K6850(Three Bond规格3TS-301-13)测定抗剪黏着强度。
涂布性将调配得到的黏着剂填充在注射器中，使用尺寸20G的喷嘴进行分配。目视确认其流动性来判断涂布性。
“○”表示流动性良好；“×”表示流动性差。
光硬化性(表面)将调配的黏着剂涂布在玻璃板上，照射紫外光线10秒(累计光量约3000mJ/cm2)后，立刻指触确认表面的胶黏性。
“◎”表示无胶黏性并有润滑性；“○”表示无胶黏性；“ד表示有胶黏性。
光硬化性(深部mm)将调配的黏着剂填充在被遮住光线的塑料筒(内径Φ5mm、t10mm)中，照射紫外光线10秒(累计光量约3000mJ/cm2)后，立刻测定深部硬化距离。
评价是以mm单位测定硬化深度，小数点以后四舍五入来表示。
尺寸安定性试验测定测定光硬化物的线膨胀率，依据JIS K 6850测定α1(Tg前)的值。(ThreeBond规格3TS-501-05)整理上述各试验结果，如表1(实施例)及表2(比较例)所示。
表1
*表示玻璃纤维之纤维长度[表2]表2
*表示玻璃纤维之纤维长度上述表1及表2中各记号的含义如下<环氧树脂>
加氢Bis-A(n＝0)，是加氢环氧树脂，使用前述结构式所示重复单位为0～3(主成分为n＝0)的化合物。
加氢Bis-A(n＝0.5)，是加氢环氧树脂，使用前述结构式所示重复单位为0～8(主成分为n＝0)的化合物。
双酚F型环氧树脂(日本环氧树脂(株)社制)<阳离子聚合性引发剂> 三级丁基二苯基碘鎓六氟磷酸盐(DOW Chemical社制)[UVI-6992]三烯丙基锍六氟磷酸盐(DOW Chemical社制)[PI-2074]甲苯基异丙苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸盐(Rhodia Japan社制)[DAROCURE1173]2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba SpecialtyChemicals社制)[IRUGACURE184]1-羟基-环己基-苯基-酮(Ciba Specialty Chemicals社制)[PFE-301S]研磨过的纤维(日东纺社制)[CS3PE-332S]切股(chopped strand)(日东纺社制)[CRISTARITE A2]玻璃珠(株式会社龙森制)本发明所述的光阳离子聚合组合物，在形成CD、DVD等光接收装置的光电组件，复印机、激光束打印机(LBP)等光学系统壳体(底座)等的光学组件时，以及这些组件的黏着密封系有用。
权利要求
1.一种光阳离子聚合性组合物，包含下述(A)～(D)作为主成分，(A)100重量份的含有5重量％以上氢化双酚型环氧树脂的阳离子聚合性化合物，(B)0.01～10重量份的一种以上具有下述通式(1)所示结构的碘鎓盐， 式中，R1、R2为氢原子、具有1～18个碳原子数的烷基或烷氧基，M为金属，优选磷，X为卤素原子，优选氟原子，k为金属的价数，(C)0.01～10重量份的一种以上具有下述通式(2)、(3)或(4)中任一种所示结构的苯甲酰化合物， 式中，R1为氢原子、甲基、乙基、或是具有3个以上碳原子数的烷基、羟基、羟基甲氧基、羟基乙氧基、或是碳原子数3以上的羟基烷氧基，R2、R3为甲基，乙基，或具有3个以上碳原子数的烷基，以及(D)10～90重量份的纤维长度为1～500微米、纤维直径0.5～100微米的玻璃纤维。
2.依据权利要求1所述的光阳离子聚合性组合物，其中所述氢化双酚型环氧树脂是由下式表示的化合物 式中，n为0或是1～10的整数，R为可以相同或不同的氢或甲基。
3.依据权利要求1所述的光阳离子聚合性组合物，其中(D)所述玻璃纤维的纤维长度为5～100微米、纤维直径为1～20微米。
4.依据权利要求1所述的光阳离子聚合性组合物，其中(D)所述玻璃纤维使用具有乙烯基、环氧基、胺基、(甲基)丙烯酸基、氢硫基、甲氧基或乙氧基的硅烷化合物进行表面处理。
5.依据权利要求1所述的光阳离子聚合性组合物，其中(A)所述的100重量份的阳离子聚合性化合物进一步含有0.5～50重量份的分子中至少具有2个羟基的化合物。
6.一种光电组件，它通过使用权利要求1～5中任一项所述的光阳离子聚合性组合物而成形，或是通过黏着制造而成。
全文摘要
本发明提供一种光阳离子组合物，适用于光学组件，特别是在高温、低温、高湿度下具有高黏着性、尺寸安定性。一种光阳离子聚合性组合物，包含以下述(A)～(D)为主成分，(A)100重量份的含有5重量％以上氢化双酚型环氧树脂的阳离子聚合性化合物，(B)0.01～10重量份的具有特定结构的碘鎓盐1种以上，(C)0.01～10重量份的具有特定结构的苯甲酰化合物1种以上，以及(D)10～90重量份的纤维长度1～500微米、纤维直径0.5～100微米的玻璃纤维。
文档编号C09J163/00GK1950419SQ20058001490
公开日2007年4月18日 申请日期2005年6月6日 优先权日2004年6月17日
发明者小嵨一宏 申请人:三邦株式会社