专利名称：一种铝酸盐绿色荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铝酸盐绿色荧光粉(CAMT)的制备方法，特别是采用非均相沉淀法制备铝酸盐绿色荧光粉的方法。
背景技术：
长期以来，工业上合成铝酸盐荧光粉主要采用传统的高温固相法，如中国专利CN85100242A中制备铝酸盐绿色荧光粉的方法是将氧化铝、氧化铈、氧化铽、氧化镁等原料和适量的助熔剂混合，然后在还原性气氛中1400-1600℃的温度下灼烧，而后将灼烧产物进行球磨分散、水洗、干燥、过筛。虽然该方法工艺简单，易实现规模化生产，但合成过程一般需要长时间的高温灼烧，助熔剂的加入虽然可使合成温度显著降低，但也使荧光粉严重烧结，而且固相法合成的荧光粉颗粒外形不规则，粉体材料流动性差，不利于涂屏，必须通过球磨分散等方法降低荧光粉粒径，从而导致荧光粉颗粒表面损伤，破坏了CAMT晶型结构，使得荧光粉的发光性能急剧下降。
为解决该问题，人们尝试其他新工艺来合成“非球磨化”高性能CAMT绿粉，如中国专利CN1664057A采用共沉淀法制备铝酸盐基荧光粉，将金属离子混合溶液加入20~80℃的碳酸氢铵和添加剂混合溶液，经脱水、烘干，然后在还原性气氛中1200~1600℃的温度下灼烧，最后将灼烧产物进行水洗、干燥、过筛，但该方法合成荧光粉时，Al3+离子容易以Al(OH)3凝胶形式沉淀，且沉淀产物一次颗粒极小(约5-10nm)，在高温灼烧时会发生烧结和硬团聚，荧光粉仍然存在颗粒粗大、团聚严重的问题，难以制备出真正的免球磨铝酸盐荧光粉，且制得的颗粒外形呈六角片状，粉体材料流动性差，不利于涂屏。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能够制备出粒度在3-10μm，颗粒外形呈球形，不经球磨即可作为荧光灯、等离子显示器(PDP)或三基色荧光粉使用，而且具有较高发光效率的铝酸盐绿色荧光粉的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于过程是首先配制镁、铈、铽金属离子混合溶液，将球形碱式碳酸铝铵(AACH)溶液加入草酸和氢氧化钠溶液中配制成悬浮液。再将镁、铈、铽金属离子混合溶液加入到AACH悬浮液中；经搅拌，静置沉淀，抽滤，脱水，烘干，得到疏松粉体；将粉体分散于无水乙醇中，加入硼酸进行混合搅拌均匀，然后脱水，烘干，得到疏松粉体；将粉体在还原性气氛中焙烧得所需荧光粉。
本发明的一种铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于其制备过程包括下列步骤a.将球形碱式碳酸铝铵AACH粉体分散于一定量的去离子水中形成悬浮液，体系固含量为20-100g/L，同时加入适量的草酸和氢氧化钠作为沉淀剂，搅拌均匀，体系pH控制在9-11之间；b.按所要制备的铝酸盐荧光粉的化学组成，镁、铈、铽元素的加入量为理论量的80-150At.％，分别称取所相应的可溶性镁盐、铈盐和铽盐，溶解于去离子水中，其中镁、铈、铽离子的浓度为0.05-2mol/L；c.将镁、铈、铽金属离子的混合溶液通过蠕动泵匀速加入到AACH粉体悬浮液中，加料速率控制在5-20mL/min，同时进行搅拌，沉淀体系的pH值在9-11之间；d.镁、铈、铽金属离子的混合溶液滴加完毕后，沉淀体系继续搅拌1-5小时，而后停止搅拌，静置、抽滤、洗涤、脱水、烘干，得到疏松粉体；e.将粉体分散于适量的无水乙醇中，加入相对于粉体质量百分比为0.5wt％-2wt％的硼酸进行混合搅拌均匀，停止搅拌，脱水，烘干，得到疏松粉体；f.将干燥后的粉体在弱还原性气氛中于1200℃至1600℃的温度下焙烧1-20小时后即得到所需绿色荧光粉，其中还原性气氛由碳粉燃烧提供，或使用氮/氢混合气体。
本发明的一种铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，使用非均相沉淀法在球形AACH粉体上包裹镁、铈、铽元素的沉淀物以制备铝酸盐类荧光粉，镁、铈、铽离子以氢氧化物或草酸盐形式沉淀。
本发明的一种铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于将干燥后的粉体进行焙烧还原性气氛是体积含量为95％N2+5％H2的混合气体。
本发明是使用非均相沉淀法制备的铝酸盐绿色荧光粉的化学表达式为(Ce，Tb)MgAl11O19，在本发明的条件下，铈、铽、镁离子以草酸盐或氢氧化物沉淀的形式包裹球形AACH粉体，粉体颗粒在高温焙烧时不会发生烧结，亦未产生变形，因而有效地避免了硬团聚现象。
本发明的方法，制备工艺简单、成本低、周期短，易于工程放大；制备出的铝酸盐绿色荧光粉颗粒呈球形，中心粒径3-10μm，无需球磨即可应用；荧光粉合成温度较固相法明显降低，有利于节约能耗；该荧光粉结晶好，发光性能优越。
图1为制备的绿色荧光粉SEM(扫描电镜)照片；图2为制备的绿色荧光粉粉晶衍射谱图；图3为在F-4500型荧光分光光度计中检测绿色荧光粉的发射光谱，激发波长在273nm。
具体实施例方式
一种铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其制备过程包括下列步骤a.将球形碱式碳酸铝铵AACH粉体分散于一定量的去离子水中形成悬浮液，体系固含量为20-100g/L，同时加入适量的草酸和氢氧化钠作为沉淀剂，搅拌均匀，体系pH控制在9-11之间；b.按所要制备的铝酸盐荧光粉的化学组成，镁、铈、铽原料的加入量为理论量的80-150At.％，分别称取所相应的可溶性镁盐、铈盐和铽盐，溶解于去离子水中，其中镁、铈、铽离子的浓度为0.05-2mol/L；c.将镁、铈、铽金属离子的混合溶液通过蠕动泵匀速加入到AACH粉体悬浮液中，加料速率控制在5-20mL/min，同时进行搅拌，沉淀体系的pH值在9-11之间；d.镁、铈、铽金属离子的混合溶液滴加完毕后，沉淀体系继续搅拌1-5小时，而后停止搅拌，静置、抽滤、洗涤、脱水、烘干，得到疏松粉体；e.将粉体分散于适量的无水乙醇中，加入相对于粉体质量百分比为0.wt.％5-2wt.％的硼酸进行混合搅拌均匀，停止搅拌，脱水，烘干，得到疏松粉体；f.将干燥后的粉体在弱还原性气氛中于1200℃至1600℃的温度下焙烧1-20小时后即得到所需绿色荧光粉，其中还原性气氛由碳粉燃烧提供，或使用氮/氢混合气体。
实施例1称取13.8110克Mg(NO3)2·6H2O，用去离子水配制成澄清溶液，得溶液A，另外量取13.0260克Ce(NO3)3·6H2O，5.1741克Tb(NO3)3·6H2O加至溶液A，搅拌，使其混合均匀，得溶液B；称取50克球形AACH粉体分散于2.5L去离子水中，得悬浮液C，然后加入11.0312克H2C2O4·2H2O，搅拌，使之完全溶解，得悬浮液D，用NaOH溶液调节pH＝10.4；将溶液B匀速加入悬浮液D中搅拌反应，用NaOH溶液调节并控制pH＝10.4；加料过程结束后继续搅拌1至3小时；停止搅拌，静置沉淀，倒掉上清夜，将沉淀物用去离子水洗涤3次，脱水，烘干，得到疏松粉体；将上述粉体分散于150ml无水乙醇中，加入0.5克硼酸进行混合搅拌均匀，停止搅拌，脱水，烘干，得到蓬松粉体；干燥后的粉体装入一个较小的氧化铝坩埚中，敞口不加盖，然后把它放在一个较大的氧化铝坩埚内，在大坩埚和小坩埚之间放入碳粉(如活性炭)，大坩埚盖上密封盖，在1400℃的温度下焙烧3小时即可得所需绿色荧光粉。
实施例2称取13.8110克Mg(NO3)2·6H2O，13.0260克Ce(NO3)3·6H2O，5.1741克Tb(NO3)3·6H2O，11.0312克H2C2O4·2H2O，50克球形AACH粉体，沉淀反应时用NaOH溶液调节pH＝9，其余同实施例1。
实施例3称取13.8110克Mg(NO3)2·6H2O，13.0260克Ce(NO3)3·6H2O，5.1741克Tb(NO3)3·6H2O，11.0312克H2C2O4·2H2O，50克球形AACH粉体，沉淀反应时用NaOH溶液调节pH＝11，其余同实施例1。
实施例4称取13.8110克Mg(NO3)2·6H2O，13.0260克Ce(NO3)3·6H2O，5.1741克Tb(NO3)3·6H2O，8.6185克H2C2O4·2H2O，50克球形AACH粉体，其余同实施例1。
实施例5称取13.8110克Mg(NO3)2·6H2O，13.0260克Ce(NO3)3·6H2O，5.1741克Tb(NO3)3·6H2O，13.7896克H2C2O4·2H2O，50克球形AACH粉体，其余同实施例1。
实施例6称取11.5090克Mg(NO3)2·6H2O，13.0260克Ce(NO3)3·6H2O，5.1741克Tb(NO3)3·6H2O，11.0312克H2C2O4·2H2O，50克球形AACH粉体，其余同实施例1。
实施例7称取17.2635克Mg(NO3)2·6H2O，13.0260克Ce(NO3)3·6H2O，5.1741克Tb(NO3)3·6H2O，11.0312克H2C2O4·2H2O，50克球形AACH粉体，其余同实施例1。
实施例8称取8.63175克Mg(NO3)2·6H2O，9.7695克Ce(NO3)3·6H2O，3.8633克Tb(NO3)3·6H2O，8.2734克H2C2O4·2H2O，50克球形AACH粉体，其余同实施例1。
实施例9称取17.2635克Mg(NO3)2·6H2O，19.5390克Ce(NO3)3·6H2O，7.7612克Tb(NO3)3·6H2O，16.5468克H2C2O4·2H2O，50克球形AACH粉体，其余同实施例1。
实施例10
称取27.6220克Mg(NO3)2·6H2O，26.0520克Ce(NO3)3·6H2O，10.3482克Tb(NO3)3·6H2O，22.0624克H2C2O4·2H2O，100克球形AACH粉体，其余同实施例1。
实施例11称取5.5244克Mg(NO3)2·6H2O，5.2104克Ce(NO3)3·6H2O，2.0696克Tb(NO3)3·6H2O，4.4125克H2C2O4·2H2O，20克球形AACH粉体，其余同实施例1。
权利要求
1.一种铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于过程是首先配制镁、铈、铽金属离子混合溶液、将球形碱式碳酸铝铵AACH溶液加入草酸和氢氧化钠配制成悬浮液。再将镁、铈、铽金属离子混合溶液加入到AACH悬浮液中；经搅拌，静置沉淀，抽滤，脱水，烘干，得到疏松粉体；将粉体分散于无水乙醇中，加入硼酸进行混合搅拌均匀，然后脱水，烘干，得到疏松粉体；将粉体在还原性气氛中焙烧得所需荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于其制备过程包括下列步骤a.将球形碱式碳酸铝铵AACH粉体分散于一定量的去离子水中形成悬浮液，体系固含量为20-100g/L，同时加入适量的草酸和氢氧化钠作为沉淀剂，搅拌均匀，体系pH控制在9-11之间；b.按所要制备的铝酸盐荧光粉的化学组成，镁、铈、铽原料的加入量为理论量的80-150At.％，分别称取所相应的可溶性镁盐、铈盐和铽盐，溶解于去离子水中，其中镁、铈、铽离子的浓度为0.05-2mol/L；c.将镁、铈、铽金属离子的混合溶液通过蠕动泵匀速加入到AACH粉体悬浮液中，加料速率控制在5-20mL/min，同时进行搅拌，沉淀体系的pH值在9-11之间；d.镁、铈、铽金属离子的混合溶液滴加完毕后，沉淀体系继续搅拌1-5小时，而后停止搅拌，静置、抽滤、洗涤、脱水、烘干，得到疏松粉体；e.将粉体分散于适量的无水乙醇中，加入相对于粉体质量百分比为0.wt.％5-2wt.％的硼酸进行混合搅拌均匀，停止搅拌，脱水，烘干，得到疏松粉体；f.将干燥后的粉体在弱还原性气氛中于1200℃至1600℃的温度下焙烧1-20小时后即得到所需绿色荧光粉，其中还原性气氛由碳粉燃烧提供，或使用氮/氢混合气体。
3.根据权利要求1所述的一种铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于将干燥后的粉体进行焙烧还原性气氛是体积含量为95％N2+5％H2的混合气体。
全文摘要
本发明涉及一种铝酸盐基绿色荧光粉的制备方法，其制备方法包括配制成镁、铈、铽金属离子混合溶液；将球形碱式碳酸铝铵(AACH)加入草酸和氢氧化钠溶液中配制成悬浮液，将镁、铈、铽金属离子混合溶液加入到AACH悬浮液中；经搅拌，静置沉淀，抽滤，脱水，烘干，得到疏松粉体；将粉体分散于无水乙醇中，加入硼酸进行混合搅拌均匀，然后脱水，烘干，得到疏松粉体；将粉体在还原性气氛中焙烧即可得所需荧光粉。本发明的方法，制备工艺简单、成本低、周期短，易于工程放大；制备出的铝酸盐绿色荧光粉颗粒呈球形，中心粒径3－10μm，无需球磨即可应用；荧光粉合成温度较固相法明显降低，有利于节约能耗；该荧光粉结晶好，发光性能优越。
文档编号C09K11/64GK101045859SQ20061015632
公开日2007年10月3日 申请日期2006年12月29日 优先权日2006年12月29日
发明者李东红, 李旺兴, 王舟 申请人:中国铝业股份有限公司