专利名称：聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
合成高分子材料广泛用于建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修、交通 运输等各个领域，在国民经济建设和人民生活中发挥巨大作用。然而，近年来 所发生的火灾，相当大一部分是由高分子材料引燃所致。随着合成材料工业的 发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂具有广阔的发展前景；此外，煤田、油田、 森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂的快速发展，阻燃剂已发展成为仅 次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。
我国阻燃剂的消费品种还是以卤系有机阻燃剂为主，但卤系阻燃剂会降低 基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成有毒腐蚀性气体，给环境和人类带来了不 亚于火灾的危害性。随着人们环保、安全、健康意识的增强，阻燃剂开发转向 了无卤阻燃剂，如聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、氢氧化镁、氢氧化铝和水滑石 等，其中聚磷酸铵和水滑石为该系列阻燃剂的代表产品。
聚磷酸铵(APP)具有化学稳定性好、不易形成有毒和腐蚀性气体等优点，近 年来广泛用于塑料、橡胶、纤维阻燃剂，还可用于配制膨胀性防火涂料，用于 船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理，也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、 油井、森林大面积灭火；与含卤阻燃剂不同，它不需与氧化锑并用。根据聚合 度的大小，APP可分为短链APP (聚合度〈20)，又称为水溶性APP;长链APP(聚 合度>20)，又称为水不溶性APP。 一般来说聚合度较低的APP产品是水溶性的， 熔点和烧结点较低，可用作织物处理或者作为肥料和食品添加剂使用；聚合度 高的长链APP熔点也较高，可用于塑料、橡胶的阻燃剂。我国自上世纪80年代 开始研制生产，目前仍处于产品质量不一，聚合度低的状况，与基材的相容性 差，不能完全达到力学和电性能要求，使用过程中需要对其进行改性处理。
水滑石又名层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDH)，具 有层状结构，其基本结构层是由M2+-0H、 M3+-0H八面体组成，形成带正电荷的 层板，在结构层之间充填了阴离子层和水分子，因此又被称为阴离子粘土，其 层片状结晶结构对塑胶材料有良好的填充增强作用。最常见的水滑石为镁铝复 合氢氧化物，其代表性化学结构式为[Mg3Al(0H)8]2C03XnH20。水滑石加热到190 25(TC时，发生第一次热分解，结晶水以水蒸气形式释放并带走大量热量， 该反应的峰值温度一般在210X左右，失重率在12 15%，吸热值最高可达410 J/g以上；加热到380 450 。C时，发生第二次热分解，氢氧根和碳酸根以二氧 化碳和水蒸气形式释放，失重率在29 30%，吸热值在550J/g以上。水滑石在 受热分解时释放出的大量C02和水蒸气具有良好的发泡阻燃作用。分解后的水滑 石称为双金属氧化物(LDO)，它保留了水滑石的层状结构，在燃烧时具有消烟作 用。虽然水滑石有阻燃、消烟、填充增强功能，但会使材料的物理机械性能恶 化，带来材料加工上的诸多困难。
如上所述，背景技术中的无卤阻燃剂尚有一些不足之处，本发明的聚磷酸 根柱撑水滑石无机阻燃剂及其制备方法，是以醋酸根柱撑水滑石为前驱体，经 二次插层制得的聚磷酸根柱撑水滑石，它保留了水滑石的层状主体结构，兼有 水滑石和聚磷酸盐的双重阻燃效果，同时改善了聚磷酸铵和水滑石单独使用时 的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚磷酸根柱撑水滑石无机 阻燃剂及其制备方法。
聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂的化学结构式为[Mgl-XA1X(0H)2]X + [(P03)n/n yH20], X=0. 5 0.17; n=4 20。
聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂的制备方法是以水滑石为原料，煅烧得到 双金属氧化物，在醋酸盐溶液中水化后得到醋酸根插层水滑石柱撑前体，将柱 撑前体烘干后与低聚磷酸盐一起研磨，经二次插层制得聚磷酸根柱撑水滑石， 具体步骤如下
1) 将水滑石在450。C 75(TC条件下煅烧1 5个小时，所得产物为双金属 氧化物；
2) 将双金属氧化物加入到浓度为1.5 2 mol/L的醋酸盐水溶液中，醋酸 盐双金属氧化物的质量比为1: 2 5，于40 8(TC水浴下搅拌2 5个小时， 过滤或离心脱水，水洗，晾干或者低于9(TC温度烘干，得醋酸根插层水滑石柱 撑前体；
3) 将质量比为1: 0. 2 0. 8的醋酸根插层水滑石柱撑前体和低聚磷酸铵混 合，加入水研磨10 20分钟，置于40 8(TC水浴2 5个小时，过滤或离心脱 水，水洗，晾干或者低于9CTC温度烘干，得到聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂。
所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵。本发明工艺简单，设备投资少，原料来源广，且原料、产品及其热分解产 物均无毒无害。制备的产品在保持水滑石层状结构的基础上，复合了低聚磷酸 盐的聚合体结构，聚磷酸根与水滑石的复合一方面增强了阻燃效率，克服了低 聚磷酸铵因熔点和烧结点低，难于用作塑料阻燃剂的缺点，同时也改善了与聚 合物的相容性和分散性，并兼有阻燃、填充、增塑、增强、消烟等多种功效。
具体实施例方式
聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂是水滑石层间位置充填的阴离子是聚磷酸 根和水分子。聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂，化学结构式为[^^1-^1](((^)2]" ， X=0. 5 0. 17; n=4 20。
原料水滑石最好是镁铝型水滑石；醋酸盐最好为可溶性醋酸盐，最常用的 醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵；原料中的低聚磷酸盐最好为可溶性的聚磷 酸盐，常用的是聚合度小于20的聚磷酸铵。
湿法研磨能使原料达到分子尺度上的均匀混合，研磨温度过高，会提高工 艺条件并增加设备损耗，温度过低，达不到加快反应速度的要求，最佳研磨温 度以40 8(TC为宜，水浴时间以2 5小时为宜。
以下结合实施例进一步说明本发明。 实施例1
1) 将市售镁铝型水滑石在45(TC下煅烧1小时，磨至小于200目，所得产
物为双金属氧化物；
2) 称紋醋酸钾94.2克，加水配制成浓度为1. 5mol/L的水溶液，再加入双 金属氧化物188.4克，于4(TC水浴下搅拌2小时，过滤水洗，晾干，得醋酸根
插层水滑石柱撑前体；
3) 称取步骤2)所得醋酸根插层水滑石柱撑前体100克，加入聚合度为IO 的聚磷酸铵20克，混合，加少量水研磨10分钟，置于4(TC水浴2小时，过滤， 水洗，烘干，得产物聚磷酸根柱撑水滑石。
4) 取步骤3)所得聚磷酸根柱撑水滑石，按聚磷酸根柱撑水滑石与PE/EVA 料的质量比为0.2:0.8的比例充分混合，在注塑机上注塑成型，按照国家标准 GB/T2405-93的方法测定该复合料的极限氧指数为28.0，最大烟密度为67. 2。 实施例2
1) 将市售镁铝型水滑石在75(TC下煅烧5小时，磨至小于200目，所得产 物为双金属氧化物；
2) 称取醋酸钠82.03克，加水配制成浓度为2mol/L的水溶液，再加入双金属氧化物410. 15克，于8(TC水浴下搅拌5小时，过滤水洗，于9(TC温度下
烘干，得醋酸根插层水滑石柱撑前体；
3) 称取步骤2)所得醋酸根插层水滑石柱撑前体100克，加入聚合度为20 的聚磷酸铵80克，混合，加少量水研磨20分钟，置于8(TC水浴5小时，过滤， 水洗，于9(TC温度下烘干，得产物聚磷酸根柱撑水滑石。
4) 取步骤3)所得聚磷酸根柱撑水滑石，按聚磷酸根柱撑水滑石与PVC母 料的质量比为0. 3:0. 7的比例充分混合，在注塑机上注塑成型，得PVC阻燃料， 按ASTME662-95的方法测定该复合料的极限氧指数为34. 2，最大烟密度为43. 7。 实施例3
1) 将市售镁铝型水滑石在50(TC下煅烧4小时，磨至小于200目，所得产 物为双金属氧化物；
2) 称取醋酸铵77.08克，加水配制成浓度为1.5mol/L的水溶液，再加入 双金属氧化物308.32克，于60'C水浴下搅拌4小时，过滤水洗，晾干，得醋酸 根插层水滑石柱撑前体；
3) 称取步骤2)所得醋酸根插层水滑石柱撑前体100克，加入聚合度为15 的聚磷酸铵30克，混合，加少量水研磨15分钟，置于6(TC水浴4小时，过滤， 水洗，喷雾干燥，得产物聚磷酸根柱撑水滑石。
4) 取PVC树脂100份，邻苯二甲酸二丁酯60份，二氧化钛15份，氯化石 蜡10份，有机锡热稳定剂(C101) 2份，加入步骤3)所得聚磷酸根柱撑水滑 石20份，配制成聚乙烯树脂阻燃涂料，按GB/T1727—1992的要求喷涂于试板 上，按GB/T2406—1993测试其阻燃性能，测得该涂料的极限氧指数为25. 0， 最大烟密度为72.1。
实施例4
1) 将市售镁铝型水滑石在60(TC下煅烧3小时，磨至小于200目，所得产 物为双金属氧化物；
2) 称取醋酸钾94.2克，加水配制成浓度为2mol/L的水溶液，再加入双金 属氧化物282.6克，于5(TC水浴下搅拌4小时，过滤水洗，晾干，得醋酸根插 层水滑石柱撑前体；
3) 称取步骤2)所得醋酸根插层水滑石柱撑前体100克，加入聚合度为20 的低磷酸铵50克，混合，加少量水研磨20分钟，置于70。C水浴5小时，过滤，
水洗，喷雾干燥，得产物聚磷酸根柱撑水滑石。 实施例51) 将市售镁铝型水滑石在700。C条件下煅烧2小时，磨至小于200目，所
得产物为双金属氧化物；
2) 称取醋酸铵77.08克，加水配制成浓度为1.5mol/L的水溶液，再加入 双金属氧化物231.4克，于6(TC水浴下搅拌5小时，过滤水洗，晾干，得醋酸 根插层水滑石柱撑前体-,
3) 称取步骤2)所得醋酸根插层水滑石柱撑前体100克，加入三聚磷酸钠 80克，混合，加少量水研磨20分钟，置于8(TC水浴5小时，过滤，水洗，喷 雾干燥，得产物聚磷酸根柱撑水滑石。
权利要求
1. 一种聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂，其特征在于其化学结构式为[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(PO3)n-x/n·yH2O]，X＝0.5～0.17；n＝4～20。
2、 一种如权利要求1所述聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂的制备方法，其 特征在于它是以水滑石为原料，煅烧得到双金属氧化物，在醋酸盐溶液中水化 后得到醋酸根插层水滑石柱撑前体，将柱撑前体烘干后与低聚磷酸盐一起研磨， 经二次插层制得聚磷酸根柱撑水滑石，具体步骤如下1) 将水滑石在45(TC 75(TC条件下煅烧1 5个小时，所得产物为双金属 氧化物；2) 将双金属氧化物加入到浓度为1.5 2 mol/L的醋酸盐水溶液中，醋酸 盐双金属氧化物的质量比为1: 2 5，于40 8(TC水浴下搅拌2 5个小时， 过滤或离心脱水，水洗，晾干或者低于9(TC温度烘干，得醋酸根插层水滑石柱 撑前体；3)将质量比为1: 0.2 0.8的醋酸根插层水滑石柱撑前体和低聚磷酸铵 混合，加入水研磨10 20分钟，置于40 80'C水浴2 5个小时，过滤或离心 脱水，水洗，晾干或者低于9(TC温度烘干，得到聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃 剂。
3、 根据权利要求2所述的一种聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂的制备方法， 其特征在于所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种聚磷酸根柱撑水滑石无机阻燃剂及其制备方法。它是以水滑石为原料，煅烧得到双金属氧化物，在醋酸盐溶液中水化后得到醋酸根插层水滑石柱撑前体，将柱撑前体烘干后与低聚磷酸盐一起研磨，经二次插层制得聚磷酸根柱撑水滑石。产品在保持水滑石层状结构的基础上，复合了低聚磷酸盐的聚合体结构，克服了低聚磷酸铵因熔点和烧结点低，难于用作塑料阻燃剂的缺点，同时也改善了与聚合物的相容性和分散性，并兼有阻燃、填充、增塑、增强、消烟等多种功效。本发明的制备聚磷酸根柱撑水滑石的方法简单，设备投资少，原料来源广泛，而且原料、产品及其热分解产物均无毒无害。
文档编号C09K21/00GK101284994SQ20081006166
公开日2008年10月15日 申请日期2008年5月26日 优先权日2008年5月26日
发明者瑛 叶, 夏枚生, 姚志通, 李秀悌, 胡秀芳, 邬黛黛, 陈雪刚, 韩沉花 申请人:浙江大学