专利名称：石蜡类复合定形相变材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石蜡类复合定形相变材料及其方法。
背景技术：
相变贮热材料(PCM)在建筑采暖、空调节能、太阳能利用等许多领域有广泛的应用前 景，研究和应用较多的为固-液相变材料。传统的固-液相变贮能材料在实际应用中，需用容 器封装，增加了传热时相变材料与外部传热介质间的热阻，降低了传热效率，且成本增加。 近年来一些研究采用一些方法对固-液相变材料改性，可使其具有固-固相变材料的性能。 Inaba(Heat and Transfer, 1997,(32):P307)采用高密度聚乙烯和熔点54。C的石蜡混和制备定形 相变材料，其中石蜡的质量含量为74%。叶宏等(Solar Energy Materials and Solar Cells, 2000， 64(1):P37)用双辊开炼机将石蜡和高密度聚乙烯共混制备定形相变材料，石蜡质量含量为 75%。肖敏等(太阳能学报,2001，22(4):P427)将熔点56-58。C石蜡与热塑性弹性体组成复合相 变材料，石蜡的质量百分数在20-80%。清华大学张寅平等人(CN1369537A; CN1462787) 采用了两种方法制备了定形相变材料， 一种方法先用双辊开炼机将90-50%的石蜡与10-50% 的烯烃类聚合物共混，然后将共混物粉碎加入到双螺杆挤出机中熔融挤出制得定形相变材 料；另一种方法用螺杆挤出机将石蜡、SBS、碳酸钙共混，制备定形相变材料的芯体，采 用平板热压成型后在其上热压一层聚乙烯薄膜。焦庆影等(CN1635044A)将质量百分含量 70-80%的熔点44-5(TC的石蜡类物质，与4-15%交联高密度聚乙烯、4-15%苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、 4-6%膨胀石墨加热熔融，加压热成型制备复合定形相变材料。 夏定国等(CN1782018A)采用熔点为76-81.6。C的石蜡和高密度聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯三嵌段共聚物SEBS及膨胀石墨，制备复合定形相变材料。清华大学杨睿等(CN1546596A) 将丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等极性单体，接枝到石蜡定形材料片的表面，利 用极性单元的憎油特性，对定形相变材料内的石蜡(非极性)起到排斥作用，阻挡石蜡的渗出。 汪树军等(CN1657587A)将以聚苯乙烯和聚乙烯两种树脂为基本支撑材料制备的石蜡定形 相变材料进行微胶囊化，采用三聚氰胺改性脲醛树脂为囊材，用这种方法可以制备石蜡从 1%直到70%的微胶囊定形复合相变材料。
已报道的定形相变材料制备中添加物质量百分含量较高，石蜡类主贮热材料百分含量 低，必然造成相变烚的降低，而且支撑材料及添加物比例高；而采用接枝或微胶囊化等复 杂的制备工艺会使成本增加。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种低渗漏，高相变焓，低制备成本， 应用性能良好的石蜡类复合定形相变材料。本发明的第二个目的是提供一种石蜡类复合定形相变材料的制备方法。 本发明的技术方案概述如下
一种石蜡类复合定形相变材料，用下述方法制成
(1) 按质量百分比称取石蜡81~99.5%、多元醇縮酸类化合物0.5~10%和高密度聚乙烯
0~9%，所述多元醇縮醛类化合物是含有4-6个羟基的多元醇类化合物和芳香族醛类化合物 縮合反应生成；
(2) 将所述多元醇縮醛类化合物和高密度聚乙烯加入到所述石蜡中加热搅拌至完全溶解制 成混合物；
(3) 将所述混合物倒入模具中，自然冷却后从模具中取出。
较好地是，所述石蜡为卯~99%，所述多元醇缩醛类化合物为1~5%，所述高密度聚乙 烯为0~5%。
所述石蜡为液体石蜡或固体石蜡。
所述多元醇类化合物最好选山梨醇、木糖醇、甘露醇或季戊四醇。 所述芳香族醛类化合物为苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲 醛、2,3-二氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛或4-氰基苯甲醛。 一种石蜡类复合定形相变材料的制备方法，包括以下步骤
(1) 按质量百分比称取石蜡81~99.5%、多元醇縮醛类化合物0.5~10%和高密度聚乙烯 0~9%，所述多元醇縮醛类化合物是含有4-6个羟基的多元醇类化合物和芳香族醛类化合物 縮合反应生成；
(2) 将所述多元醇縮醛类化合物和高密度聚乙烯加入到所述石蜡中加热搅拌至完全溶解制 成混合物；
(3) 将所述混合物倒入模具中，自然冷却后从模具中取出。
较好地是，所述石蜡为90~99%，所述多元醇縮醛类化合物为1 5%，所述高密度聚乙 烯为0~5%。
所述石蜡为液体石蜡或固体石蜡。
所述多元醇类化合物最好选山梨醇、木糖醇、甘露醇或季戊四醇。 所述芳香族醛类化合物为苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-
二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲
醛、2,3-二氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛或4-氰基苯甲醛。
本发明以石蜡为贮热材料，采用小分子凝胶因子形成的空间网络结构作为石蜡的支撑
材料，添加或不添加高密度聚乙烯作为支撑材料，可以获得低渗漏，高相变焓，低制备成
本，应用性能良好的定形相变材料。
图1为实施例1-13中所采用的5^固体石蜡的DSC测试曲线。
图2为实施例2制备的石蜡类复合定形相变材料的DSC测试曲线。图3为实施例5制备的石蜡类复合定形相变材料的DSC测试曲线。
图4为实施例9制备的石蜡类复合定形相变材料的DSC测试曲线。
图5为实施例14中所采用的58#固体石蜡的DSC测试曲线。
图6为实施例14制备的石蜡类复合定形相变材料的DSC测试曲线。
图7为实施例15中所采用的25#储能蜡的DSC测试曲线。
图8为实施例15制备的石蜡类复合定形相变材料的DSC测试曲线。
图9为实施例16中所采用的35#储能蜡的DSC测试曲线。
图10为实施例16制备的石蜡类复合定形相变材料的DSC测试曲线。
图11为实施例17制备的石蜡类复合定形相变材料的DSC测试曲线。
具体实施例方式
石蜡类复合定形相变材料泄漏速率的测试方法将制备好的石蜡类复合定形相变材料
切片成高lcm、宽lcm、长3cm的长方体称重M ^在100ml的小烧杯底层放置5张称重 后的滤纸，将样品放于滤纸上，其上再放一层称重后的滤纸，成夹心状。置于一定温度的 油浴中加热处理12h (实施例1-15的油浴温度为105°C，实施例16， 17的油浴温度分别为 75°C， 85°C)，取出后分别再次称重，此时样品重为M2。泄漏量=(M广M2) /M^100。/0，
(M!为加热前的样品质量，M2为加热后的样品质量)，泄漏速率=泄漏量/12h。
相变焓测试方法为采用Pyris Diamond (美国Perkin—Elmer公司)差示扫描量热仪
(DSC)测试温度范围是(TC-280。C，氮气吹扫，升温rf率10°C/min。 实施例1
取熔点为54-56卩、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入(1,3;2，4)-二(4-甲基苄叉)山梨醇(MDBS)，使之质量百分数为0.5%，加热搅拌至完全溶解，待混合物 澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形相. 变材料。((1,3;2,4)-二(4-甲基苄叉)山梨醇是山梨醇和4-甲基苯甲醛生成的二縮合物)
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为4.23%。其相变焓为192.17J/g。 实施例2
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 MDBS，使之质量百分数为1%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清透明后倒入宽3cm、 厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形相变材料。
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为2.56%。其相变焓为190.25J/g。 实施例3
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 MDBS，使之质量百分数为3%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清透明后倒入宽3cm、 厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形相变材料。
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为1.75%。其相变焓为192.74J/g。 实施例4
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入MDBS,使之质量百分数为5%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清透明后倒入宽3cm、 厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形相变材料。
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为1.16%。其相变焓为189.25J/g。 实施例5
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 MDBS，使之质量百分数为10%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清透明后倒入宽3cm、 厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形相变材料。
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为0.26%。其相变焓为170.27J/g。 实施例6
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 MDBS和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为3%和5%，加热搅拌至完全溶解，待混合 物澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形 相变材料。
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为1.14%。其相变焓为175.71J/g。 实施例7
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 MDBS和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为10%和9%，加热搅拌至完全溶解，待混 合物澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定 形相变材料。
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为0.42%。其相变焓为145.34J/g。 实施例8
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 MDBS和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为7%和5%，加热搅拌至完全溶解，待混合 物澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形 相变材料。
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为0.65%。其相变焓为169.14J/g。 实施例9
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 (1,3;2,4)-二苄叉山梨醇(DBS)和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为3%和5%，加热搅 拌至完全溶解，待混合物澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出， 制得石蜡类复合定形相变材料。((1，3;2，4)-二苄叉山梨醇是山梨醇和苯甲醛生成的二縮合 物)
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为0.96%。其相变焓为171.93J/g。 实施例10
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 (1，3;2,4)-二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇(DMDBS)和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为3%和5%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制 模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形相变材料。((1,3;2,4)-二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇是山 梨醇和3,4-二甲基苯甲醛生成的二縮合物)
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为1.36%。其相变焓为174.46J/g。 还可以用山梨醇和其它取代苯甲醛(例如2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-乙基苯甲 醛、4-异丙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,3-二氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛或4-氰基苯甲醛)生成的二縮合物替代本实施例 中的(l,3;2,4)-二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇(DMDBS)，组成新的实施例。 实施例11
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 (1,3;2,4)-二(4-异丙基苄叉)-D-木糖醇和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为3%和5%， 加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放 凉取出，制得石蜡类复合定形相变材料。(1,3;2,4)-二(4-异丙基苄叉)-D-木糖醇是D-木糖醇 和4-异丙基苯甲醛生成的二縮合物)
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为1.86%。其相变焓为169.23J/g。 还可以用D-木糖醇和其它取代苯甲醛(例如苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、 4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯 甲醛、2,3-二氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛或4-氰基苯甲醛)生 成的二縮合物替代本实施例中的(l,3;2，4)-二(4-异丙基苄叉)-D-木糖醇组成新的实施例。 实施例12
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 (1,3;2,5;4,6)-三(2-甲基苄叉)-D-甘露醇和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为3%和5%， 加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放 凉取出，制得石蜡类复合定形相变材料。((1,3;2,5;4,6)-三(2-甲基苄叉)-D-甘露醇是D-甘露 醇和2-甲基苯甲醛生成的三縮合物)
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为1.43%。其相变焓为176.97J/g。 还可以用D-甘露醇和其它取代苯甲醛(例如苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、 3,4-二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯 苯甲醛、2，3-二氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛或4-氰基苯甲醛) 生成的三縮合物替代本实施例中的(l,3;2,5;4,6)-三(2-甲基苄叉)-D-甘露醇组成新的实施例。 实施例13
取熔点为54-56。C、相变焓为187.29 J/g的54#固体石蜡卯.00g，在烧杯中熔化，加入 季戊四醇双縮对异丙基苯甲醛和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为3%和5%，加热搅 拌至完全溶解，待混合物澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出， 制得石蜡类复合定形相变材料。
.本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为2.13%。其相变焓为172.40J/g。还可以用季戊四醇和其它取代苯甲醛(例如苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲塞苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲 醛、2,3-二氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛或4-氰基苯甲醛。).生 成的二縮合物替代本实施例中的季戊四醇双縮对异丙基苯甲醛组成新的实施例。
上述实施例1-13中的54#固体石蜡可以采用其他种类的固体石蜡以及液体石蜡进行替 代，制备出不同储热主体的石蜡类复合定形相变材料。 实施例14
取熔点为57-59t:、相变焓为190.08 J/g的58#固体石蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入 MDBS和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为3%和5%，加热搅拌至完全溶解，待混合 物澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形 相变材料。
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为1.11%。其相变焓为166.34J/g。 实施例15
取熔点为25'C、相变焓为163.54 J/g的25#储能蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入MDBS 和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为3%和5%，加热搅拌至完全溶解，待混合物澄清 透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形相变材 料。
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为1.25%。其相变烚为145.56J/g。 实施例16
取熔点为35'C、相变焓为186.44 J/g的35#储能蜡90.00g，在烧杯中熔化，加入MDBS 和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为3%和5%，加热搅拌至完全溶解，'待混合物澄清 透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放凉取出，制得石蜡类复合定形相变材料。
本实施例制备的石蜡类复合定形相变材料的泄漏速率为1.09%。其相变焓为159.11J/g。 实施例17
取液体石蜡90.00g，加入MDBS和高密度聚乙烯，使之质量百分数分别为3%和5%， 加热搅拌至完全溶解，'待混合物澄清透明后倒入宽3cm、厚lcm、高15cm的铁制模具，放 凉取出。
采用上述相变焓测试方法对本实施例制备的材料进行DSC测试，发现该材料在升温过 程中虽然物质的状态发生改变，但无明显焓变，也就是说未发生相变。这表明本实施例制 备的材料在室温下并非固态，而是介于液态和固态之间的凝胶准固态。
附图英文中文对照表
Temperature 温度 Heat Flow Endo Up 热流量 Peak 峰值温度 Area 峰面积 Delta H AH (烚变)
权利要求
1. 一种石蜡类复合定形相变材料，其特征用下述方法制成(1)按质量百分比称取石蜡81～99.5％、多元醇缩醛类化合物0.5～10％和高密度聚乙烯0～9％，所述多元醇缩醛类化合物是含有4-6个羟基的多元醇类化合物和芳香族醛类化合物缩合反应生成；(2)将所述多元醇缩醛类化合物和高密度聚乙烯加入到所述石蜡中加热搅拌至完全溶解制成混合物；(3)将所述混合物倒入模具中，自然冷却后从模具中取出。
2. 根据权利要求1所述的一种石蜡类复合定形相变材料，其特征是所述石蜡为90~99%， 所述多元醇縮醛类化合物为1~5%，所述高密度聚乙烯为0~5%。
3. 据权利要求1或2所述的一种石蜡类复合定形相变材料，其特征是所述石蜡为液体石 蜡或固体石蜡。
4. 据权利要求1所述的一种石蜡类复合定形相变材料，其特征是所述多元醇类化合物为 山梨醇、木糖醇、甘露醇或季戊四醇。
5. 根据权利要求1所述的一种石蜡类复合定形相变材料，其特征是所述芳香族醛类化合物 为苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲 醛、4-异丙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,3-二氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛或4-氰基苯甲醛。
6. —种石蜡类复合定形相变材料的制备方法，其特征包括以下步骤(1) 按质量百分比称取石蜡81~99.5%、多元醇縮醛类化合物0.5~10%和高密度聚乙烯 0~9%，所述多元醇縮醛类化合物是含有4-6个羟基的多元醇类化合物和芳香族醛类化合物 縮合反应生成；(2) 将所述多元醇縮醛类化合物和高密度聚乙烯加入到所述石蜡中加热搅拌至完全溶解制 成混合物；(3) 将所述混合物倒入模具中，自然冷却后从模具中取出。
7. 根据权利要求6所述的一种石蜡类复合定形相变材料的制备方法，其特征是所述石蜡为 90~99%，所述多元醇縮醛类化合物为1~5%，所述高密度聚乙烯为0~5%。
8. 根据权利要求6或7所述的一种石蜡类复合定形相变材料的制备方法，其特征所述石蜡 为液体石蜡或固体石蜡。
9. 根据权利要求6所述的一种石蜡类复合定形相变材料的制备方法，其特征是所述多元醇 类化合物为山梨醇、木糖醇、甘露醇或季戊四醇。
10. 根据权利要求6所述的一种石蜡类复合定形相变材料的制备方法，其特征是所述芳香 族醛类化合物为苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲醛、 4-乙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,3-二氯苯 甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛或4-氰基苯甲醛。
全文摘要
本发明公开了一种石蜡类复合定形相变材料及其制备方法，石蜡类复合定形相变材料，用下述方法制成(1)按质量百分比称取石蜡81～99.5％、多元醇缩醛类化合物0.5～10％和高密度聚乙烯0～9％；(2)将所述多元醇缩醛类化合物和高密度聚乙烯加入到所述石蜡中加热搅拌至完全溶解制成混合物；(3)将所述混合物倒入模具中，自然冷却后从模具中取出。本发明以石蜡为贮热材料，采用小分子凝胶因子形成的空间网络结构作为石蜡的支撑材料，添加或不添加高密度聚乙烯作为支撑材料，可以获得低渗漏，高相变焓，低制备成本，应用性能良好的定形相变材料。
文档编号C09K5/06GK101434832SQ200810154238
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月18日 优先权日2008年12月18日
发明者冯荣秀, 健 宋, 张晓行 申请人:天津大学