制备基于用于pcLED的原硅酸盐的磷光体的方法

专利名称：制备基于用于pcLED的原硅酸盐的磷光体的方法
制备基于用于pcLED的原硅酸盐的磷光体的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备由掺杂铕(II)的原硅酸盐组成的磷光体的湿化学方法，优选为碱土金属原硅酸盐，并且涉及用其作为用于白色LED的或所谓按需提供色彩应用的LED转换磷光体的用途。
按需提供色彩的概念表示通过使用一种或几种磷光体的pcLED制造某些彩色区域的光。例如为了制造某些企业设计使用这一概念，例如用于发光的公司标识、商标等。
最近，发射蓝-绿光、黄-绿到橙色光的基于在UV光区或可见光i普的蓝色光区激发的磷光体变得越来越重要。这是因为磷光体可以用于发射白光的设备的事实。特别地，掺杂铈的石榴石磷光体(YAG:Ce)用于不同的方法中(参见例如EP 862794, WO 98/12757)。但是，这些具有的缺点在于它们仅仅在低于560 nm的发射最大值处具有足够高的效率。基于这一原因，纯YAG:Ce磷光体与蓝色二极管(450-490 nm)的组合仅仅可以用于制备具有在6000和8000 K之间色温并且具有相对低色彩重现(对于色彩重现指数Ra的典型的值在70和75之间)的冷白光色。这引起了非常有限的应用潜力。 一方面，在一般的照明中使用的白色光源的灯的色彩重现质量通常要求较高，另一方面，具有在2700和5000 K之间色温的较暖的光的色彩得到消费者的欢迎，特别是在欧洲和北美洲。
WO 00/33389进一步公开了 Ba2SK)4:Eu2+特别作为用于来自蓝色LED的光的转换的发光体的用途。但是，磷光体发光的最大值在505mn，这表明使用这种类型的组合制造白色光不可能可靠。
硅酸盐磷光体在前若干年t艮用于白色LED(参见WO 02/11214， WO02/054502)。此外还已知这些磷光体可以用于气体放电灯(参见K.H. Butler"Fluorescent Lamp Phosphors", Pennsylvania Univ. Press, 1980)。此夕卜，T.L. Barry， J. Electrochem. Soc. 1968， 1181描述了已经系统的研究的(Ca，Sr)2Si04:Eu均一的固体混合物。这些磷光体通过固态扩散的方法(混合和烧制的方法)采用混合作为粉末的氧化的起始原料、研磨混合物并且之后在炉子中在任选还原气氛中在高至1500°C的温度下煅烧研磨的粉末几天制备。结果就形成了具有在基质的体积中的形态学、颗粒度分布和发光活化剂离子的分布方面不均一的磷光体粉末。此外，通过常规的方法制备的这些磷光体的形态学、颗粒度分布和其它性质仅仅能够困难地调节并且难以重复。因此这些颗粒具有大量的缺点，例如特别地，具有这些磷光体的LED芯片的不均一涂层具有并非最佳的和不均一的形态学和颗粒度分散性，这导致由于散射的高损失过程。其它损失通过磷光体LED芯片涂层不仅是不均一的，而且是不能从LED到LED重复的事实发生在制备这些LED中。这导致在一批中也会发生来自pcLED的发射光颜色区域的变化。
为了获得比YAG:Ce系列更高的CRI,对于蓝色或UV LED基体单独的或在混合物中使用了 LED硅酸盐磷光体。但是实际上常规的磷酸盐磷光体并不表现出比YAG:Ce磷光体更高的效率和照度。此夕卜，据报道(参见T.L. Barry， J. Electrochem. Soc. 1968， 1181)—些具有高钡浓度的磷光体在使用时具有水解敏感性的问题。这些不足导致硅酸盐磷光体效率的降低。
为了除去纯化过程中留下的大部分水分，DE 10 2005051063 Al 7>开
醇制备的具有改进的发光效率的硅酸盐基:瞵光体。
因此本发明的目的在于提供一种用于白色LED或用于按需提供色彩应用的碱土金属原硅酸盐磷光体，它并不具有上述缺点中的一个或几个并且制造暖白色光。
令人惊奇的是，采用湿化学方法通过制备碱土金属原硅酸盐磷光体获得该目的，其中可能有多个方法变化。
因此本发明涉及一种用于制备式I的磷光体的方法
7BawSrxCayEuzSi04 (I)
其中
w+x+y+z=2 0.005 <z< 0.5， 其特征在于
a) 将至少两种碱土金属和含铕掺杂剂以盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物或 它们的混合物形式溶解、分歉或悬浮于水、酸或碱中，并且
b) 加入含珪化合物，以及
c) 将无机或有机沉淀剂加入这种混合物中，并且
d) 通过热后处理将形成的磷光体前体转化为最后的磷光体。 此处w， x, y或z可以采用0和2之间的值。
本发明进一步涉及值一种制备上述式I的磷光体的方法，其特征在于
a) 将至少两种碱土金属和含铕掺杂剂以盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物或 它们的混合物形式溶解、分狀或悬浮于水、酸或碱中，并且
b) 将这种溶液、*体或悬浮液加入含硅混合物中并且在升高的温度下转 化为磷光体前体，以及
c) 之后通过热后处理将干燥的磷光体前体转化为最终的磷光体。
使用的碱土金属初始原料为期望化学计量比的钡、锶和/或钩的囟化 物，氢氧化物或》肖酸盐。优选^f吏用相应的氢氧化物或氯化物。
在第一种方法中，合适的含硅化合物通常为无机或有机珪化合物。使 用的无机珪化合物优选为精细分散的Si02溶胶或皿。
使用的有机硅化合物优选为式Si(OR)4的预先缩合的硅酸酯，其中R = 甲基，乙基，丙基，丁基，例如TES-28⑧或TES-40 (Wacker)。特别优选 使用Si(OEt)4。
"含硅混合物，，一词表示二羧酸、优选草酸以及以上定义的无机或有机 珪化合物的混合物。
可以使用的掺杂剂通常是任何期望的水溶性铕盐，其中优选硝酸铕和氯化铕。此外优选的铕掺杂浓度在0.5和50 mol。/o之间。特别优选在2.0 和20 mol。/。之间。在10和15 mol。/。之间的铕浓度增加了吸收并且因此通 常产生了增加的光产率或更大的磷光体亮度。更高的铕浓度将会降低量子 产率并且因此反过来导致降低的光产率。
湿化学方法给出了通过热后处理(煅烧方法)转化为最终的磷光体的磷 光体前体。
以下方法优选用于磷光体的水性前体("磷光体"前体)的湿化学预处 理，所述前体由例如钡、锶和铕的面化物或氢氧化物和含硅化合物的混合 物组成
-初始原料、优选碱土金属氢氧化物与有机硅化合物、优选原硅酸四乙酯 的反应，
-利用无才几或有4几珪化合物、例如Si02或Si(OEt)4沉淀草酸盐， -利用无机或有机珪化合物、例如SK)2或Si(OEt)4沉淀碳酸氢盐，
在第一种方法变形中，在升高的温度下将有机硅化合物，优选Si(OEt)4 加入例如相应的磷光体初始原料和含铕的掺杂剂的氢氧化物溶液中，这导 致形成磷光体前体。
在第二种方法变形中，所谓草酸盐沉淀，首先碱土金属囟化物和卣化
铕溶解于水中，并且将其加入到由二羧酸和无机或有机硅化合物组成的含 硅的混合物中。增加粘度导致形成磷光体前体。
在第三种方法变形中，所谓碳酸氢盐沉淀，首先将碱土金属初始原料、 优选碱土金属卤化物与含铕掺杂剂溶解于水中，并且之后加入无机或有机 含硅化合物。使用碳酸氩盐溶液进行沉淀，这导致磷光体前体的緩慢形成。
在热反应器中或高温炉中在1000。C和1400°C之间在刚玉坩锅中通过 煅烧定义量的前体几个小时进行磷光体前体的热后处理以得到最后的磷 光体。粉碎粗制磷光体饼，洗涤并且筛分。此处的高温炉可以是旋转管式 炉，箱式炉，管式炉或流化床反应器，其中优选使用箱式炉。
在上述热后处理中，优选至少部分在还原条件下(例如使用一氧化碳，合成气体或氢气或至少在真空或缺氧的气氛中)进行煅烧。
根据本发明的磷光体的颗粒度在50 nm和50 jun之间，优选在1 jim 和25 nm之间。
可以进一步优选在热后处理之前或期间将无机盐作为助熔剂加入用 于降低熔点。可以使用的无机盐为氯化物，优选为氯化铵，或者是硝酸盐 或氯酸盐，基于使用的初始原料的量，其量为0.5到80%，优选为1到5°/。。
在进一步的优选的实施方案中，在LED芯片的相对侧面上磷光体具 有结构化(例如金字塔形)表面(参见DE 102006054330.0, Merck，通过引用 将其并入本文)。这能够尽可能多的光与磷光体耦合出来。
磷光体上的结构化表面通过随后用合适的已经结构化的材料涂布或 在后续步骤中通过(光)平板印刷方法、蚀刻方法或通过使用能量或物质束 的写入方法或机械力的作用制造。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的磷光体在LED芯片的相 对侧面上具有承栽了 Si02， Ti02， A1203， ZnO， Zr02和/或￥203或这些材料 的组合的纳米颗粒或包含磷光体组合物的颗粒的粗糙表面。此处的粗糙表 面具有最大若干100 nm的粗糙度。涂布的表面具有总的反射可以降低或 防止且光可以与根据本发明的磷光体更好地耦合的优点(参见DE 102006054330.0 (Merck)，通过引用将其并入本文)。
根据本发明的进一步优选磷光体在远离芯片的表面面层上具有折射 率适应化的层，其简化了与主要辐射和/或通过磷光体部件发出的辐射耦 合。
在进一步优选的实施方案中，磷光体具有由SK)2， Ti02, A1203, ZnO， Zr02和/或Y203或它们的混合氧化物组成的封闭表面涂层。这种表面涂层
点。在这种情况中，磷光体表面处光的散射降低且更高比例的光可以渗透 到磷光体中并且在那里被吸收并转换。此外，由于全内反射降低，折射率 适应化的表面涂层能够使更多的光与磷光体耦合。此外，如果磷光体是将被包封的，则封闭层是有利的。为了对抗磷光 体或它的一部分对在直接邻近区域的水或其它材料的扩散的敏感度，这可 以是必要的。用封闭外壳包封的另外的原因在于实际的磷光体与在芯片中
形成的热的热去耦(thermal decoupling),这种热导致磷光体焚光产率的降 低并且还会影响荧光的颜色。最后，这种类型的涂层通过阻止在磷光体中 形成的晶格振动传播—吏得磷光体的效率能够增加。
此外优选磷光体具有由Si02， Ti02， A1203， ZnO， ZrOz和/或￥203或它 们的混合氧化物或磷光体组合物组成的多孔性表面涂层。这些多孔性涂层 提供了进一步降低单独层的折射率的可能性。这种类型的多孔性涂层可以 通过三种常规的方法制造，如WO 03/027015中所描述的，通过参考文献 的方法在其全部的范围内并入本发明应用的上下文中玻璃(例如钠4丐玻璃 (参见US4019884))的蚀刻，多孔层的应用以及多孔层和蚀刻方法的组合。
在进一步优选的实施方案中，磷光体具有带有促进与环境化学连接的 官能团的表面，其优选由环氧或珪树脂组成。这些官能团可以是连接的酯 或其它衍生物，例如通过氧基团并且能够形成与基于环氧化物和/或硅氧烷 的粘合剂成分的连接。这种类型的表面具有方便磷光体均匀混合在粘合剂 中的优点。此外，磷光体/粘合剂体系的流变性质以及储存期随后可以调整 到一定的程度。因此简化了混合物的处理。
由于应用于LED芯片的根据本发明的磷光体层优选由硅氧烷和均匀 的磷光体颗粒的混合物组成，且硅氧烷具有表面张力，磷光体层在孩t观水 平上是非均一的，或者层的厚度并不是完全不变的。
此外本发明还涉及式I的磷光体
BawSrxCaySi04:zEu2+ (I)
其中
w+x+y+z=2 0.005 <z< 0.5,
其通过根据本发明的方法制备。这种磷光体优选具有承载有Si02， Ti02，
iiA1203， ZnO， ZK)2和/或Y203或它们的混合氧化物的纳米颗粒或包含磷光 体组合物的颗粒的结构化表面或粗糙表面。
此外优选式I的磷光体具有由Si02， Ti02, A1203， ZnO， Zr02和/或Y203 或它们的混合氧化物组成的封闭的或多孔的表面涂层。
此外优选磷光体表面栽有促进与优选包含环氧或硅树脂的环境化学 连接的官能团。
借助于上述方法，可以制备任何期望的磷光体颗粒外形，例如球形颗 粒，薄片和结构化材料以及陶瓷。
作为进一步优选的实施方案，薄片形式的礴光体通过常规的方法由相 应的金属和/或稀土盐制备。EP 763573和DE 102006054331.9中详细描述 了这种制备方法，将其通过参考文献的方法在其全部的范围内并入本发明 应用的上下文中。这些薄片形式的磷光体可以通过用砩光体层通过在水性 *体或悬浮液中的沉淀反应涂布例如具有非常高长径比、原子光滑表面 和可调整厚度的云母薄片，Si02薄片，Al203薄片，Zr()2薄片，玻璃薄片 或Ti02薄片的天然或合成制备的高稳定载体或基质制备。除了云母，ZK)2， Si02， A1203，玻璃或Ti02或它们的混合物，薄片还可以由磷光体材料本 身组成或由材料制成。如果薄片本身仅用作用于磷光体涂层的载体，砩光 体涂层必须由对来自LED的初级辐射透明或吸收初级辐射并且将这种能 量传递到磷光体层的材料组成。薄片形式的磷光体*在树脂(例如硅树脂 或环氧树脂)中，且将这种^t体应用于LED芯片。
薄片形式的磷光体可以以工业大规模制备成50 nm到大约20 pm,优 选在150 nm和5 nm之间。此处的直径为50 nm到20 jun。
它具有1:1到400:1的长径比(直径与颗粒的厚度之比)且特别为3:1到 100:1。
薄片尺寸(长度x宽度)取决于设计。薄片还适合作为转换层中的散射的 中心，特别是如果它们具有特别小的尺寸。
面对LED芯片的根据本发明的薄片形式的磷光体表面可以提供有具有与通过LED芯片发出的初级辐射有关的降低折射行为的涂层。这导致 降低初级辐射的反向散射，增强初级辐射在根据本发明的磷光体部件中的 耦合。
适合用于此目的的例如为折射率适应化的涂层，其必须具有以下厚度 d: d-[来自LED芯片的初级辐射的波长/(^磷光体陶瓷的折射率)，参见 例如Gerthsen， Physik [物理学]，Springer Verlag， 18th Edition, 1995。为了 获得一定的功能性，这种涂层还可以由也包围着薄片形式磷光体表面结构 的光子晶体组成。
根据本发明的陶瓷元件形式的磷光体的制备以与DE 102006037730 (Merck)中描述的方法类似的方法进行，通过引用将其并入本文。此处的磷 光体通过混合相应的初始原料和掺杂剂采用湿化学方法制备，之后均衡压 制混合物并且以均匀的、薄的和非多孔性薄片的形式将混合物直接应用于 芯片的表面。由此不发生磷光体的激发和发射的依赖于位置的变化，导致 以其提供的LED发出颜色恒定的均匀的光锥并且具有高的发光能力。陶 瓷磷光体部件可以以大的工业规模制备，例如，作为几个100 nm到大约 500 pm厚度的薄片。薄片尺寸(长度x宽度)取决于设计。在直接应用到芯 片的情况中，薄片的尺寸应当根据芯片的尺寸(从大约100 nm*100 jrni到 几个mm"选择，在合适的芯片设计(例如倒装芯片装置)的情形中，选择超 出芯片表面10%-30%的尺寸或相应的尺寸。如果将磷光体薄片安装在最 后的LED顶上，通过薄片将完整地获得发射光锥。
陶瓷磷光体部件的侧表面可以用轻金属或贵金属、优选为铝或银金属 化。金属化具有光不会从磷光体元件中横向离开的效果。光的横向离开可 以降低耦合出LED的光通量。陶瓷磷光体元件的金属化在均衡压制以获 得棒或薄片之后在加工步骤中进行，其中如果期望的化，棒和薄片可以在 金属化之前切割成需要的尺寸。为此，例如用硝酸银和葡萄糖的溶液润湿 侧表面，并且之后在升高的温度下暴露在氨的气氛中。在这种操作期间， 例如4艮涂层在侧表面上形成。是合适的，例如参见Hollemann-Wiberg， Lehrbuch der anorganischen Chemie [无机化学教程j, Walter de Gruyter Verlag或Ullmanns Enzyklopadie der chemischen Technologie [Ullmann化
学技术百科全书。
如果必要，陶瓷磷光体部件可以利用水玻璃溶液固定在LED芯片的 基质上。
在进一步的实施方案中，陶瓷磷光体部件在LED芯片相对侧面具有 结构化(例如金字塔形)表面。这使得尽可能多的光与砩光体部件耦合。磷 光体部件上的结构化表面通过使用具有结构化压制盘的模具进行均衡压
制并且因此将结构压制在表面中制备。如果目标在于制备尽可能薄的磷光 体部件或薄片，则结构化表面是期望的。这种压制条件是本领域技术人员 已知的(参见J. Kriegsmann， Technische keramische Werkstoffe [工业陶资 材料，Chapter 4， Deutscher Wirtschaftsdienst， 1998)。重要的是使用的压制 温度为待压制的基质的熔点的2/3到5/6。
此外，根据本发明的磷光体可以在从大约120 nm到530 nm的宽范围 内优选254 nm到大约480 nm。因此这些磷光体不但适用于通过UV 或蓝色发射初级光源、例如LED或者常规的放电灯(例如基于Hg)激发， 而且适用于通过类似那些利用在451 nm的蓝色In"线的光源。
此外本发明还涉及具有至少一个发射峰最大值或峰值在120 nm到530 nm的范围内、优选在254 nm到约480 nm的范围内的初级光源的发光单辐射。
根据本发明，"发光单元，，包含以下成分或组分 -至少一个用于发射紫外线或蓝光的初级光源， -至少一个位于与初级光源直接或间接接触处的转换磷光体， 隱任选的透明密封树脂(例如环氧或硅树脂)用于封装发光单元， -任选的载体组分，在其上安装初级光源并且其具有至少两个电连接用于供应用于初级光源的电能， -任选的次级光学装置，例如透镜，镜子，棱镜或光子晶体。
这种发光单元优选发射白光或发射具有一定颜色位置(colour location) 的光(按需提供色彩原则)。图1到12中描述了根据本发明的发光单元的优 选实施方案。
在根据本发明的发光单元的优选实施方案中，光源为发光铟铝镓氮化 物，特别是式IniGajAlkN，其中05i， 0Sj， 0^k， JLi + j + k=l。这种 类型的光源可能的形式是本领域技术人员已知的。它们可以是具有不同结 构的发光LED芯片。
在进一步优选的根据本发明的发光单元的实施方案中，光源为基于 ZnO， TCO(透明导电氧化物)的发光装置，ZnSe或SiC或基于有机发光层 (OLED)的装置。
在进一步优选的根据本发明的发光单元的实施方案中，光源为表现出 电致发光和/或光致发光的光源。此外这种光源还可以是等离子体或放电源。
根据本发明的磷光体可以分散在树脂中(例如环氧或硅树脂)或者以合 适的尺寸比直接布置在初级光源上，或者取决于应用，由与在其远距离处 布置(后一种布置还包括"远距离磷光体技术")。远距离磷光体技术的优点 是本领域技术人员已知的并且例如在以下公开文献中透露Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol 44， No. 21 (2005). L649-L651。
在进一步的实施方案中，优选磷光体和初级光源之间的发光单元的光 学耦合通过光导装置获得。这4吏得可以将初级光源安装在中心位置并且与 磷光体通过光导装置例如光导纤维与磷光体耦合。在这种方法中，灯符合 照明要求并且仅仅由一种或不同的磷光体組成，这可以排列形成灯屏，且 可以获得一个或多个与初级光源耦合的导体。这样，可在有利于电安装的 位置设置强初级光源并且在任何期望的位置上安装包含与光导体相耦合 的磷光体的灯而不使用其它的电缆，用仅布置光导体代替。
15此夕卜，根据本发明，优选与根据本发明的磷光体的耦合的在真空uv(<200 nm)和/或UV区域发射光的初级光源具有半值宽度(half-value width) 至少10 nm的发射镨带。此外本发明还涉及根据本发明的磷光体的用途，用于来自发光二极管 的蓝色或近UV发射的部分或全部转换。辐射。而且根据本发明的磷光体优选用于初级辐射转换为某些与"按需提供 颜色"概念一致的颜色位置。此外本发明还涉及根据本发明的磷光体在电致发光材料中的用途，例 如举例来说，电致发光薄膜(还被称为发光薄膜或光膜)，其中例如将硫化 锌或用Mn2、 Cu+或Ag+掺杂的硫化锌用作在黄-绿区域发光的发射体。电 致发光薄膜的应用领域为例如广告，液晶显示屏(LC显示器)中的显示器背 光以及薄膜晶体管(TFT)显示器，自发光车辆牌照盘，地板图形(与耐压和 防滑层压物组合)，在显示器和/或控制元件中，例如在汽车、火车、轮船 和飞机中，或者家庭应用，花园设备，测量仪器或运动和休闲设备。以下实施例用于说明本发明。但是它们并不视为限制本发明。所有可通过已知的方法合成。实施例中的显示的温度总是以。C给出。此外，如 果没有说明，说明书和实施例中，组合物中組分的添加量总是添加到总量 等于100%。给出的百分数应始终结合上下文考虑。但是，它们通常总是 涉及显示的部分量或全部量的重量。实施例实施例1:通逸喊土金属氢氧化物与原硅酸四乙酯的反应制备磷光体 Bao.345SiY6E1io.o55SiO455.18 g的Ba(OH)2x8H20(特级纯，Merck KGaA)， 212.496 g的Sr(OH)2x8H20 (特级纯，Merck KGaA)和10.08 g的EuCl3x6H20 (分析级 ACS, Treibacher Industrie AG)在油浴(精密玻璃搅拌器)中在500 ml的三 口烧瓶中与进一步的20 ml去离子水在120。C下搅拌。形成糊状浓稠物。 进一步搅拌60 min后，混合物具有低粘度。将104.164 g原硅酸四乙酯(分析级，Merck KGaA)在搅拌下快速的加 入。然后增稠悬浮液。此外加入另外20 ml去离子水，然后再次得到低粘 度混合物。60 min后，切断加热，并且在搅拌下将混合物冷却到大约50。C。 加入250 ml丙酮，将悬浮液緩慢冷却到室温并且搅拌过夜。 抽滤沉淀并且用150ml丙酮洗涤，之后在真空中干燥。实施例2:由草酸盐沉淀使用高分敉二氧化硅制备磷光体 Bao,345SiY6Eu,Si04将126.07 g草酸二7jc合物溶解于1.236 1去离子水中。加入12.016 g 二 氧化硅。将16.855 g的氯化钡二7jc合物(分析级，Merck KGaA)， 85.288 g 的氯化锶六7K合物(分析级，Merck KGaA)和4.030 g的三氯化铕六水合物 (分析级ACS, Treibacher Industrie AG)溶解于200 ml去离子水中并且在 搅拌下在30 min的过程中逐滴加入到草酸二水合物/二氧化硅溶液中。在 逐滴添加期间，温度降低到15。C。然后混合物回流2h，静置过夜以便冷 却并且在第二天抽滤。产物在轻微的真空中在75。C下干燥24小时。实施例3:由草酸盐沉淀使用原硅酸四乙酯制备磷光体Bao,345Sr，.6Eu,Si04将126.07 g草酸二7K合物溶解于1.236 1去离子水中。加入41.66 g的原珪酸四乙酯。16.855 g的氯4匕钡二7jC合物(分才斤级ACS, ISOreag. PhEur，MerckKGaA)， 85.288 g的氯化锶六7jC合物(分析级，Merck KGaA)和4.030 g的三氯化铕六水合物(分析级ACS, Treibacher17Industrie AG)溶解于200 ml去离子水中并且在搅拌下在30 miii的过程中 逐滴加入到草酸二水合物/二氧化硅溶液中。
在逐滴添加开始时，温度降低到16。C，但是之后在进一步的逐滴添加 中升高。然后混合物回流3 h,冷却到室温并且抽滤。产物在轻微的真空 中在75。C下干燥24小时。
实施例4:由碳酸氢盐沉淀使用高分散二氧化硅制备磷光体
Bao,345SlY6Eu。.o55Si04
在1000 ml三口烧瓶中将16.9 g的BaCl2x2H20 (分析级，Merck KGaA)， 85.3 g的SrCl2x6H20 (分析级，Merck KGaA)和4.0 g的 EuCl3x6H20 (分析级ACS, Treibacher Industrie AG)溶解在360 ml去离子 水中。加入12.0 g Si02。在18。C下加入79.1 g的碳酸氢铵—剧烈起泡(气 体剧烈释放)并且吸热到+7。C 。
得到的悬浮液加热到88。C(浴温100。C)并且搅拌2小时。得到的悬浮 液冷却到20。C过夜，并且抽滤而不清洗。母液是澄清的和无色的(pH9)。
实施例5:由碳酸氩盐沉淀使用原硅酸四乙酯制备磷光体 Bao,345Sr， .6Eu画Si04
在1000 ml三口烧瓶中将16.9 g的BaCl2x2H20 (分析级，Merck KGaA)， 85.3 g的SrCl2x6H20 (分析级，Merck KGaA)和4.0 g的 EuCl3x6H20 (分析级ACS, Treibacher Industrie AG)溶解在360 ml去离子 水中。加入41.7g的原珪酸四乙酯(合成级，Merck KGaA)。在17。C下加 入79.1 g的碳酸氬铵—剧烈起泡(气体剧烈释放)并且吸热到+7。C。得到的 悬浮液加热到88。C(浴温100。C)并且搅拌2小时。得到的悬浮液冷却到20。C 过夜，并且洗涤晶体直到不含盐并且抽滤。
然后来自实施例1到5的前体在煅烧过程中在1200°C下转化为磷光 体，这在还原性合成气体气氛中进行。为此，将前体引入250 ml刚玉坩锅中，用5%重量的氯化铵覆盖，通过振荡压紧并且之后煅烧5小时。然后 最后的粗磷光体饼放置在研钵中研磨，然后洗涤，干燥(T-120。C)并且过筛。
对比实施例6:通过常规的固态反应方法制备磷光体Bao^Si^Euo.QssSK^ 对于lmol的磷光体，将化学计量的量的对应于上式组成的BaC03，
SrC03， Eii203和Si04在球磨机中与0.2-0.3 mol的NH4C1 —起剧烈研磨。
将均一的初始混合物引入到刚玉坩锅中并且在1200-1400。C下在还原气氛
下进行反应3-10小时(合成气体N2/H2)。
精细的研磨得到的粗磷光体，用去离子水洗涤4-5次，之后过滤并且
在千燥箱中在100。C下干燥几小时除去残余的水分。干燥的磷光体进行干
燥篩分以便与目标颗粒度一致。


以下本发明将参考几个说明性的实施例更详细的解释。图1到12描述 了不同的发光单元，其中全部都含有根据本发明的原硅酸盐磷光体。
图1:显示了具有含磷光体涂层的发光二极管的示意图。该部件包括 芯片状发光二极管(LED)l作为辐射源。发光二极管安装在杯状反射器上， 其通过调整框架2夹持。芯片1与第一连接器通过扁平电缆7连接并且直 接与第二电连接器6'连接。将包含根据本发明的转换磷光体的涂层应用于 反射杯的内曲面。磷光体相互之间分离使用或者以混合物的形式使用(部件 编号清单1发光二极管，2反射器，3树脂，4转换磷光体，5散射器， 6电极，7扁平电缆)。
图2:显示了 InGaN型的COB(芯片直接贴装(chip on bord))封装件， 其用作白光的光源(LED)(l-半导体芯片，2、 3=电连接，4=转换磷光 体，7=板)。该磷光体分布在粘合剂透镜中，其同时表现为次级光学元件 并且如透镜一样影响光发射特征。图3:显示了 InGaN型的COB(芯片直接贴装)封装件，其用作白光 的光源(LED)(l-半导体芯片，2、 3=电连接，4=转换磷光体，7 =面 板)。该磷光体位于薄的直接分布在LED芯片上的粘合剂层中。由透明材 料组成的次级光学元件可以放置在其上。
图4:显示了一种类型的用作白光)光源(LED)的封装件(1=半导体芯 片，2、 3=电连接，4=具有反射器的腔中的转换磷光体)。转换磷光体分 散在粘合剂中，与混合物一起填充腔。
图5:显示了第二种类型的封装件，其中1=壳板，2=电连接，3=透 镜，4=半导体芯片。这种设计具有倒装芯片设计的优点，其中更多部分 的来自芯片的光可以通过基材上的透明基质和反射器用于发光的目的。此 外，在这一设计中有利于热分散。
图6:显示了封装件，其中1=壳板，2=电连接，4=半导体芯片， 且在透镜下的空腔完全用根据本发明的转换磷光体填充。这种封装件具有 可以使用更多量转换磷光体的优点。后者还可以用作远距离磷光体。
图7:显示了 SMD封装件(表面安装封装件(surface mounted package)),其中1=外壳，2、 3 =电连接，4=转换层。半导体芯片完全 用根据本发明的磷光体覆盖。这种SMD设计具有物理形状小的优点并且 因此适合常规的灯。
图8:显示了 T5封装件，其中1=转换磷光体；2 =芯片；3、 4=电 连接；5=具有透明树脂的透镜。转换磷光体定位于LED芯片的背面，其 具有磷光体通过金属线路冷却的优点。
图9:显示了发光二极管的示意图，其中1=半导体芯片；2、 3 =电 连接；4 =转换磷光体；5 =连接线，其中磷光体用在作为顶端球体的粘 合剂中。这种形状的磷光体/粘合剂层可以用作次级光学元件并且例如影响 光传播。
图10:显示了发光二极管的示意图，其中1=半导体芯片；2、 3=电 连接；4 =转换磷光体；5 =连接线，其中磷光体用作*在粘合剂中的薄层。其它用作次级光学元件的组分，例如举例来说为，透镜可以容易的应用于这一层。
图ll:显示了作为原则上由US-B 6,700,322已知的进一步应用的实例。根据本发明的磷光体此处与OLED —起使用。光源为由实际的有机薄膜30和透明基质32组成的有机发光二极管31。薄膜30发光，特别是蓝色初级光，其通过例如PVK:PBO:香豆素(PVK，聚(n-乙烯基咔唑)的缩写；PBD，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-噁二唑的缩写)产生。这种发光通过由本发明的磷光体的层33形成的覆盖层部分转换为黄色次级发光，通过混合初级和次级光的颜色产生总的白色发光。OLED实质上由至少一层发光聚合物或在两个电极之间的所谓小分子的物质组成，所述电极由人们已知的材料组成例如ITO(氧化铟锡的缩写)作为阳极和高反应性金属例如举例Ba或Ca作为阴极。多个层通常还用在电极之间，其用作空穴传递层，或者在小分子区域还用作电子传递层。例如使用的发光聚合物为聚芴或聚螺环材料。
图12:显示了具有不含水银的气体填充物21的低压灯20 (示意图)，其包括与WO 2005/061659类似的铟填充物和緩冲气体，其中应用了根据本发明的磷光体层22。
图13:显示了以下的激发光镨的对比1=根据本发明的通过碳酸氢盐沉淀制备的磷光体Ba(U45SiY6Eu().。55Si04;与2 =通过常规固态反应方法(参见对比实施例6)制备的与1相同组成的磷光体。
图14:显示了以下的发射光语的对比1=根据本发明的通过碳酸氢盐沉淀制备的磷光体Ba(U45SiY6Eu。.。55Si04的激发光谱；与2 =通过常规固态反应方法(参见对比实施例6)制备的与1相同组成的磷光体。磷光体2具有比砩光体1更高的光强度或光产率。
权利要求
1.一种用于制备式I的磷光体的方法BawSrxCaySiO4:zEu2+(I)其中w+x+y+z＝20.005＜z＜0.5，其特征在于a)将至少两种碱土金属和含铕掺杂剂以盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物或其混合物形式溶解或悬浮于水、酸或碱中，并且b)加入含硅化合物，以及c)向这种混合物中加入无机或有机沉淀剂，以及d)通过热后处理将形成的磷光体前体转化为最终的磷光体。
2. —种用于制备式I的磷光体的方法BawSrxCaySi04:zEu2+ (I)其中w+x+y+z=2 0.005 <z< 0.5， 其特征在于a) 将至少两种碱土金属和含铕掺杂剂以盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物或 其混合物形式溶解、分散或悬浮于水、酸或碱中，并且b) 将这种溶液、*体或悬浮液加入到含硅的混合物中并且在升高的温度 下转化为磷光体前体，以及c) 然后通过热后处理将干燥的磷光体前体转化为最终的磷光体。
3. 才艮据权利要求1和/或2的方法，其特征在于无机盐作为助熔剂在 热后处理之前或期间加入。
4. 根据权利要求1的方法，其特征在于含硅化合物为有fei化合物，优选为硅酸酯。
5. 根据权利要求1的方法，其特征在于含硅化合物为无M化合物， 优选为精细分敉的SKV溶胶或凝胶。
6. 根据权利要求2的方法，其特征在于含硅混合物由二羧酸、优选 草酸，以及无机硅化合物、优选二氧化硅组成。
7. 根据权利要求2的方法，其特征在于含珪混合物由二羧酸、优选 草酸，以及有机硅化合物、优选硅酸酯组成。
8. 根据权利要求1到7中一项或多项的方法，其特征在于热后处理 在还原性合成气气氛中进行。
9， 根据权利要求1到8中一项或多项的方法，其特征在于热后处理 在热反应器中进行，例如旋转管式炉、箱式炉或管式炉，或者在流化床反 应器中进行。
10. 根据权利要求1到9中一项或多项的方法，其特征在于磷光体的 表面是进一步结构化的。
11. 根据权利要求1到10中一项或多项的方法，其特征在于磷光体 进一步具有承载有Si02、 Ti02、 A1203、 ZnO、 ZK)2和/或丫203或其混合 氧化物或承载有磷光体組合物的纳米颗粒的粗糙表面。
12. 根据权利要求1到10中一项或多项的方法，其特征在于磷光体 的表面进一步具有Si02、 TK)2、 A1203、 ZnO、 Zr02和/或￥203或其混合 氧化物的封闭涂层。
13. 根据权利要求1到10中一项或多项的方法，其特征在于磷光体 表面具有SK)2、 Ti02、 A1203、 ZnO、 ZK)2和/或丫203或其混合氧化物或 磷光体组合物的多孔性涂层。
14. 根据权利要求1到13中一项或多项的方法，其特征在于磷光体 表面进一步具有促进与环境化学连接的官能团，优选包含环氧或硅树脂。
15. 根据权利要求1到14中一项或多项的方法制备的式I的磷光体BawSrxCaySi04:zEu'+ (I)其中w+x+y+z=20.005 <z<0.5,其特征在于其具有结构化的表面。
16. 根据权利要求15的磷光体，其特征在于其具有承载有Si02、Ti02、 A1203、 ZnO、 Zr02和/或Y203或其混合氧化物的纳米粒子或含有磷光体组合物的颗粒的粗M面。
17. 根据权利要求15的砩光体，其特征在于其具有由Si02、 Ti02、A1203、 ZnO、 ZK)2和/或￥203或其混合氧化物组成的封闭表面涂层。
18. 根据权利要求15的磷光体，其特征在于其具有由Si02、 Ti02、A1203、 ZnO、 ZK)2和/或Y203或其混合氧化物組成的多孔性表面涂层。
19. 根据权利要求10到13中一项或多项的磷光体，其特征在于表面承载有促进与环境化学连接的官能团，优选由环氧或硅树脂组成。
20. —种发光单元，其具有至少一个在120到530 nm范围内、优选在254 nm和480 nm范围内具有发光最大值的初级光源，其中发光通过才艮据权利要求15到19中一项或多项的磷光体部分或全部转换为较长波长发光。
21. 根据权利要求20的发光单元，其特征在于光源A^光铟铝镓氮化物，特别是式IniGajAlkN的，其中0^i， 0Sj， 05k， JLi + j + k=l。
22. 根据权利要求20的发光单元，其特征在于光源为基于ZnO、TCO(透明的导电氧化物)、ZnSe或SiC的发光化合物。
23. 根据权利要求20的发光单元，其特征在于光源为基于有机发光层的材料。
24. 根据权利要求20到23中一项或多项的发光单元，其特征在于光源为表现出电致发光和/或光致发光的光源。
25. 根据权利要求20的发光单元，其特征在于光源为等离子体或放电源。
26. 根据权利要求20到25中一项或多项的发光单元，其特征在于磷光体直接布置在初级光源上和/或与之远离。
27. 根据权利要求20到26中一项或多项的发光单元，其特征在于通过光导装置实现在磚光体和初级光源之间的光耦合。
28. 根据权利要求20到27中一项或多项的发光单元，其特征在于在与根据权利要求15到19中一项或多项的磷光体组合，具有半值宽度至少10 nm的发射i普带。
29. 根据权利要求15到19中一项或多项的至少一种式I的磷光体的用途，用作转换磷光体，用于将发光二极管的蓝色或近UV发光的部分或全部转换为。
30. 根据权利要求15到19中一项或多项的至少一种式I的磷光体的用途，用作转换磷光体，用于将初级发光转换为根据按需提供色彩概念的特定色点。
31. 根据权利要求15到19中一项或多项的至少一种式I的磷光体的用途，用于将蓝色或近UV发光转换为可见白色发光。
全文摘要
本发明涉及一种制备式(I)发光体的方法，Ba_wSr_xCa_ySiO₄:zEu²⁺ (I)，其中有效保持w+x+y+z＝2且0.005≤z≤0.3。本发明还涉及发光单元并且涉及将该发光体用作用于白色LED的或所谓按需提供色彩应用的LED转换的发光体。
文档编号C09K11/77GK101657521SQ200880011397
公开日2010年2月24日 申请日期2008年3月5日 优先权日2007年4月4日
发明者G·罗斯, H·温克勒, S·特夫斯, T·沃斯格罗内, W·特夫斯 申请人:默克专利有限公司;里泰克Lll有限公司