专利名称：一种白光led用荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种白光LED用荧光粉及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着发光—极管(LED)的半导体照明事业的全球兴起，白光LED作为新一代 光源引起了人们极大的关注。LED具有很多优点节能(同样的发光亮度的白炽灯的20%， 闩光灯的50%)、环保(耐震耐冲击不易破废物可回收)、体积小、全固态、发热量低(没有 热辅射、耗电量小)、低电压低电流启动寿命长(1000小时以上)、反应速度快(可在高频操 作)、和可平面封装容易丌发成轻薄巧小产品等优点。已经用作液晶显示器的背光源、指示灯、 普通照明。
在蓝光LED芯片上涂敷可以被蓝光激发的黄色荧光粉，荧光粉发射的黄光与剩余的蓝光 复合成白光。由于蓝光LED激发下高效的黄色荧光粉是白光LED的重要组成部分，所以蓝 光激发的发光材料具有重要意义。因此人们在发展蓝光LED激发的荧光体方面进行了大量的 研究工作，并不断地有专利相继公开。美国专利5998925公开了一种蓝光激发黄色荧光粉， 它们的组成为(Y,Gd)3(Al,Ga)sOi2:Ce，与蓝光芯片相结合得到白光LED。尽管其具有较高的发 光效率，但其发射波长中缺少红光而无法获得暖白光和高显色性的白光LED。北京有色金属 研究总院和有研稀土新材料股份有限公司申请了中国专利CN101182416，其化学组成化学式 为LnaMb (0， F)12:(R3+， M2+)x。其中，Ln为Sc、 Y、 La、 Pr、 Nd、 Gd、 Ho、 Yb和Sm中 至少一种，2.6《a《3.4， M为B、 Al和Ga中至少一种，4.5《b《5.5， R为Ce和Tb中至少 一种，M'为Ca、 Sr、 Ba、 Mn和Zn中至少一种，0.001《x《0.4。在石榴石结构中用F离子 替代O离子，并引入了 2价金属离子。中国CN1861745N公开了一种荧光粉，其化学组成式 是(Y， Gd)3Al5.x(Mg,Si)x012:Ce (x=0~3)，在石榴石结构中引入Mg和Si离子，可以使其发射 波长向长波移动。中国CN101260301公开了一种荧光粉，其化学组成为E (Ln)3Al5.xLi(x+y)Mg(x+y)012.3yN3y，原子分率为ELn= S(Y+Gd+Ce+Dy+Pr)= 1 ，当该荧光粉被一 InGaN半导体所发出的短波光激发时发射出X二538-569nm波长的可见光橙黄分波段辐射。
本发明中引入碱金属离子占据Y格位，Si占据Al格位，N或者F占据O格位。这些离 子的引入改变了钇铝石榴石的晶格常数和晶体势场，使其发射不同波长的光。这和上述的专 利都不同。
发明内容
本发明目的是提供一种蓝光激发的白光LED用荧光粉，在YAG晶体中引入少量碱金属 替代Y，在此基础上引入部分Si替代Al或者引入部分X(X二F、 Cl)替代O或者同时引入Si 和X分别替代Al和O。可以通过调整碱金属、铝、硅以及卤素的比例来调整荧光粉发射峰 的位置及其光学参数，制备满足不同应用要求的高亮度荧光粉。
本发明涉及一种白光LED用荧光粉及其制备方法。所涉及的荧光粉的化学组成通式为 (A3.x-yBy)(Alz-mSim)Xp012—n:xCe。其中A为Y、 Gd、 La、 Tb的一种或者几种，B为碱金属Li、 Na、K中的一种或者几种，X为F、C1中的一种或者两种。其中0.03《x幼.1, 0.001^5^1， 4.5《z^5.5， 0《n^2y， (Kp。y， n= y-m/2-p/2+3(5-z)/2。选择上述结构式中的氢氧化物、氧化物或者相应的 碳酸盐、草酸盐以及卤化物等为原材料，加入少量助熔剂进行混合，在还原气氛中于1450 1650'C下灼烧2 5小时，冷却后经过处理得到上述白光LED用荧光粉。
本发明的目的是提供一种蓝光激发的白光LED用的荧光粉的制备方法。其步骤和条件如
下
本发明的制备方法所采用的原料为稀上金属和碱金属的氧化物、氢氧化物或者相应的碳 酸盐、草酸盐以及卤化物；钇的氧化物，卤化物；二氧化硅等。
助熔剂为硼酸、氟化铵、氟化钠、氟化铝、氟化钡中的一种或多种；
1) 检测各种原料的粒径及分布，将粒径较大的原料气流粉碎至平均粒径约3±0.511111左右
2) 按照上述的荧光材料的化学式的化学成分比例，准确称量原料后倒入混料机中混合均 匀，加入助溶剂的量为所述的荧光粉的化学组成式的摩尔数的0 5%。
3) 将混合好的原料高氢还原炉中(75%112+25%]^2)高温煅烧，在温度1450 1650'C下灼 烧2 5小时。
4) 将上述产物冷却，机械破碎，气流粉碎至平均粒径4um左右，然后经过酸洗、热水浸泡、 水洗后过400目湿筛，离心后在真空干燥箱中于15(TC下烘干后得到成品荧光粉。
本发明获得的荧光体在蓝光激发下发射很强的黄光或者黄绿色光。它可以较好地满足白光 LED的应用，在蓝光LED芯片上涂覆该荧光粉体可以获得白光；同时本发明提供了制备该荧 光体的的制备方法，其步骤和条件简单，粒度分布均匀，易于操作。
具体实施方式
实例1
准确称取原料Y203 6,4131g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 Li2C03 0.0738g、 H3B03 0.1179g、 BaF20.059g、 AlF3 0.1179g，放入玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀，然后将混合好的物料放 入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在155CTC下保温3h，升温速度约5°C/min， 保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解气(75。/。H2+25。/。N2)。冷却后将块 状粉体取出，机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4±0.5um，经过O.lmol/L HN03酸洗， 8(TC热水浸泡以去除杂质，之后离心烘干，得到荧光粉成品。 实例2
准确称取原料Y203 6.1872g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 Li2C03 0.1478g、 H3B03 0.1179g、 BaF20.059g、 AlF3 0.1179g，放入玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀，然后将混合好的物料放 入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550°C下保温3h，升温速度约5'C/min， 保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解气(75°/( 2+25°/(^2)。冷却后将块 状粉体取出，机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4±0.5um，经过O.lmol/LHN03酸洗， 80'C热水浸泡以去除杂质，之后离心烘干，得到荧光粉成品。 实例3
准确称取原料Y2036.4131g、 Al203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 Li2C03 0.0738g、 Si02 0.2403g、 H3BO30.1I79g、 BaF2 0.059g、 AlF3 0.1179g,放入玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀，然后将 混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入箱式电阻炉中煅烧，在155(TC下保温3h，升温速 度约5'C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个过程中通入氨分解气(75。/。H2 + 25%N2)。冷却 后将块状粉体取出，机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4±0.5um，经过O.lmol/L HN03 酸洗，8(TC热水浸泡以去除杂质，之后离心烘干，得到荧光粉成品。 实例4
准确称取原料Y203 5.%14g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 Li2C03 0.0739g、 Na2C03 0.1060g、 K2CO3 0.1382g、 H3BO3 0.1195g、 BaF2 0.1195g、 AlF3 0.1195g，放入玻璃研钵中充分研磨使其 混合均匀，然后将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550'C 下保温3h，升温速度约5'C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解 气(75。/。H2+25。/。N2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到 4士0.5um，经过O.lmol/L HN03酸洗，80°C热水浸泡以去除杂质，之后离心烘干，得到荧光粉成
PI
叩o
5实例5
准确称取原料Y203 6.1872g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 Na2C03 0.2120g、 H3B03 0.1195g、 BaF2 0.1195g、 A1F3 0.1195g，放入玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀，然后将混合好的物料 放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550。C下保温3h,升温速度约5°C/min， 保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解气(75"/。H2+25。/。N2)。冷却后将块 状粉体取出，机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4±0.5um，经过0.1mol/LHNO3酸洗， 8(TC热水浸泡以去除杂质，之后离心烘干，得到荧光粉成品。 实例6
准确称取原料Y203 6.1872g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2065g、 K2C03 0.2764g、 H3B03 0.1195g、 BaF2 0.1195g、 A1F3 0.1195g，放入玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀，然后将混合好的物料 放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1550T.下保温3h，升温速度约5°C/min， 保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解气(75。/。H2+25。/。N2)。冷却后将块 状粉体取出，机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4士0.5um,经过0.1md/LHNO3酸洗， 8(TC热水浸泡以去除杂质，之后离心烘干，得到荧光粉成品。 实例7
准确称取原料Y203 6.1872g、 A1203 4.998g、 Ce02 0.2065g、 Na2C03 0.2120g、 Si02 0.1202g、 H3B03 0.1195g、 BaF2 0.1195g、 AlF3 0.1195g，放入玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀，然后 将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在155(TC下保温3h，升温 速度约5'C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解气 (75%H2+25%N2)。冷却后将煅烧后的i央状粉体取出，机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达 到4土0.5um，经过0.1mol/LHNO3酸洗，8(TC热7jC浸泡以去除杂质，之后离心烘干，得到荧光粉 成品。 实例8
准确称取原料Y203 6.1872g、 Al203 5.355g、 Ce02 0.2065g、 K2C03 0.2764g放入玻璃研钵 中充分研磨使其混合均匀，然后将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中 煅烧，在155(TC下保温3h，升温速度约5'C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程 全程通入NH3分解气(75y。H2+25WN2)。冷却后将煅烧后的块状粉体取出，机械破碎后用气流粉 碎机粉碎至平均粒径达到4±0.5um，经过0.1mol/LHNO3酸洗，8(TC热水浸泡以去除杂质，之后 离心烘干，得到荧光粉成品。
实例9
6准确称取原料Y2036.1872g、 Al203 5.1g、 CeO20.2065g、 K2C03 0.2764g、 H3B03 0.06g、 A1F3 0.24g，放入玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀，然后将混合好的物料放入氧化铝坩埚中， 之后放入管式电阻炉中煅烧，在160(TC下保温3h，升温速度约5°C/min，保温结束后自然冷却 至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解气(75。/。H2+25Q/。N2)。冷却后将煅烧后的块状粉体取出， 机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4i0.5um，经过O.lmol/LHN03酸洗，80'C热水浸 泡以去除杂质，之后离心烘干，得到荧光粉成品。 买例10
准确称取原料Y203 6.1872g、 Al203 5.1g、 Ce02 0.2754g、 K2C03 0.2764g、 H3B03 0.06g、 A1F3 0.24g，放入玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀，然后将混合好的物料放入氧化铝坩埚中， 之后放入管式电阻炉中煅烧，在160(TC下保温3h，升温速度约5'C/min，保温结束后自然冷却 至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解气(75。/。H2+25。/。N2)。冷却后将煅烧后的块状粉体取出， 机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4±0.5um，经过O.lmol/L HN03酸洗，80°C热水浸 泡以去除杂质，之后离心烘干，得到荧光粉成品。 实例11
准确称取原料丫203 6.1872g、 Al2034.896g、 Ce02 0.2754g、 K2C03 0.2764g、 A1F3 (X164g、 H3B03 0.06g，放入玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀，然后将混合好的物料放入氧化铝坩埚 中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在1600°C下保温3h，升温速度约5°C/min，保温结束后自然 冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解气(75%112+25%>42)。冷却后将煅烧后的块状粉体 取出，机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4士0.5um，经过O.lmol/LHN03酸洗，80°C 热水浸泡以去除杂质，之后离心烘千，得到荧光粉成品。 实例12
准确称取原料丫203 6.1872g、 A1203 5.1g、 Ce02 0.2754g、 K2C03 0.2764g、 Si02 0.24g、 AlF30.164g、 H3BO3 0.06g，放入玻璃研钵中充分研磨使其混合均匀，然后将混合好的物料放 入氧化铝坩埚中，之后放入管式电阻炉中煅烧，在160(TC下保温3h，升温速度约5°C/min， 保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解气(75%112+25%化:)。冷却后将煅 烧后的块状粉体取出，机械破碎后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4±0.5um，经过O.lmol/L HN03酸洗，80'C热水浸泡以去除杂质，之后离心烘干，得到荧光粉成品。
图l为本发明实例4荧光粉的激发光谱。
图2为本发明实例4荧光粉在蓝光激发下的发射光谱。
图3为本发明实例6荧光粉的激发光谱。
图4为本发明实例6荧光粉在蓝光激发下的发射光谱。
图5为本发明实例7荧光粉的激发光谱。
图6为本发明实例7荧光粉在蓝光激发下的发射光谱。
8
权利要求
1、一种Ce激活的钇铝石榴石结构的荧光材料，其特征在于化学式为(A3-x-yBy)(Alz-mSim)XpO12-n:xCe其中A为Y、Gd、La、Tb的一种或者几种，B为碱金属Li、Na、K中的一种或者几种，X为F、Cl中的一种或者两种。其中0.03≤x≤0.1，0.001≤y≤1，4.5≤z≤5.5，0≤m≤2y，0≤p≤2y，n＝y-m/2-p/2+(5-z)*3/2
2、 按权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0.001《y《l
3、 按权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0Sn^2y
4、 按权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于(Kp《y
5、 按权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于4.5^z《5.5
6、 按权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于n=y-m/2-p/2+(5-z)*3/2
7、 一种Ce激活的石榴石结构的荧光粉，采用高温固相反应法制备，以Y、 Al、 Ce、 Gd、 La、 Tb、 Si及碱金属的氧化物(也可以是碳酸盐、草酸盐、卤化物、氢氧化物)为原料， 经过气流粉碎，将各种原料粉碎至一定粒径后，按化学计量准确称取并混合均匀，然后加入 一定量的A1F3、 H3B03等作为助溶剂，在75。/。H2+25。/。N2还原性气氛中煅烧，于1450-1650°C 下保温煅烧2-5h，升温速率控制在5'C/min左右。冷却后经过机械破碎，气流粉碎至4um左 右，即可得到荧光粉成品。
8、 根据权利要求7所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于可以使用Y、 Al、 Ce、 Gd、 La、 Tb及碱金属的碳酸盐、草酸盐、卤化物部分或者全部取代氧化物作为原料，可以明 显降低煅烧后荧光粉的硬度
全文摘要
本发明涉及一种白光LED用荧光粉及其制备方法。所涉及的荧光粉的化学组成通式为(A<sub>3-x-y</sub>B<sub>y</sub>)(Al<sub>z-m</sub>Si<sub>m</sub>)X<sub>p</sub>O<sub>12-n</sub>:xCe。其中A为Y、Gd、La、Tb的一种或者几种，B为碱金属Li、Na、K中的一种或者几种，X为F、Cl中的一种或者两种。其中0.03≤x≤0.1，0.001≤y≤1，4.5≤z≤5.5，0≤m≤2y，0≤p≤2y，n＝y-m/2-p/2+3(5-z)/2。选择上述结构式中的氢氧化物、氧化物或者相应的碳酸盐、草酸盐以及卤化物等为原材料，加入少量助熔剂充分混合均匀，在还原气氛中于1450～1650℃下灼烧2～5小时，冷却后经过处理得到所述一种白光LED用荧光粉。该荧光粉在蓝光激发下发射黄光或者黄绿光，可用于蓝光激发的白光LED荧光粉。本发明涉及的荧光粉具有发光亮度高、制造方法简单、激发和发射波长可调、无污染、成本低等优点。
文档编号C09K11/86GK101486911SQ20091000893
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月13日 优先权日2009年2月13日
发明者瑞 李, 超 段 申请人:瑞 李