专利名称：一种白光led用绿色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种白光LED用绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
LED具有很多优点节能(同样的发光亮度的白炽灯的20%，日光灯的50%)、环保(耐 震耐冲击不易破废物可回收)、体积小、全固态、发热量低(没有热辐射、耗电量小)、低电 压低电流启动寿命长(1000小时以上)、反应速度快(可在高频操作)、和可平面封装容易开 发成轻薄巧小产品等优点。已经用作液晶显示器的背光源、指示灯、普通照明。随着发光二 极管(LED)的半导体照明事业的全球兴起，白光LED作为新-代光源引起了人们极大的关 注。
在蓝光LED芯片上涂敷可以被蓝光激发的黄色荧光粉，荧光粉发射的黄光与剩余的蓝光 复合成白光。由于蓝光LED激发下高效的黄色荧光粉是白光LED的重要组成部分，所以蓝 光激发的发光材料具有重要意义。因此人们在发展蓝光LED激发的荧光体方面进行了大量的 研究工作，并不断地有专利相继公开，如，美国专利5998925公开了一种蓝光激发黄色荧光 粉，它们的组成为(Y， Gd)3(Al,Ga)5Ol2:Ce，与蓝光芯片相结合得到白光LED。尽管其具有较 高的发光效率，但其发射波长中缺少红光而无法获得暖白光和高显色性的白光LED.实现白光 LED的另种方法就是蓝光LED芯片加上绿色和红色荧光粉，而获得高显色性低色温的白光 LED。如，中国专利CN01029230A中公开了一种氮氧化物绿色荧光粉，它和红色氮化物荧光 粉Sr2Si5N8红色荧光粉能够制造出高显色性低色温的高性能白光LED。但是氮氧化物绿色荧 光粉以及氮化物红色荧光粉的发光亮度较低，而且造价成本高。作为白光LED荧光材料还有 很大的局限性。中国CN1186103A公开了一种氯硅酸盐荧光粉，组成可以表示为 Ca8Mg-aZna(Si04)4Cl2:xEu,yM。其中M为Ce和Mn，少量Sr， Ba可以取代Ca。式中0《aSl， 0Sx幼.2， OSySO.l。其中不含有碱金属和B、 Al、 Ga等。中国CN101235286A公开了一种类
似的绿色荧光粉，其组成可以表示为(M^Ry)aMgMb2Mc30a+2b+(3/2)cX2， M1是选自Ca、 Sr、
Ba、 Zn、 Mn的至少一种，M2是选自Si、 Ge、 Sn的至少一种，M3是选自B、 Al、 Ga、 In的 至少一种，X是选自稀土元素的必须有Eu的至少一种。O.O0OKy幼.3，7.(Ka^l0.0，3.(K b^5.0, (K"l.O。其中也不含有碱金属元素。
发明内容
本发明的一个目的之一是提供一种白光LED用荧光体，其激发波长范围宽，合成温度低, 化学物质稳定而且发射主峰可以在很宽的范围内移动的一种蓝光或紫外光激发的白光LED 用荧光粉。
本发明所涉及的荧光粉的化学组成通式为(A9,.u_vBm)(Si4-nMn)016-m/2-n/2X2:uEu，vR。其中 A为碱土金属中Mg、 Ca、 Sr、 Ba的一种或几种，R为金属Zn、 Mn、 Y、 Gd、 Tb、 Yb、 Dy、 Ce、 Ho、 Pr、 Bi、 Sn、 Ti中一种或者几种，B为碱金属Li、 Na、 K中一种或者几种，M为B、 Al、 Ga中的一种或者几种，X为F、 Cl、 Br、 I中一种或者几种。其中O.OOlS m《l, (K n《l, u幼.6， (K vS0.5,以硼酸和过量碱土金属卤化物为助溶剂。
另外，本发明中Eu离子和掺杂阳离子R的浓度变化影响本发明中荧光粉的晶格常数， 从而改变了晶体场强度。使得荧光粉的发射光谱的主峰位置变化。通过调整本发明中Eu离子 和掺杂阳离子的浓度可以精细的调节荧光粉的发射峰的位置。
本发明中引入了 R的目的是，利用稀土离子间或者过度金属离子对于发光中心的能量传 递。当发光中心被激发后，激发能可以从一个发光中心传递到另一个发光中心，使得Eu离子 (或者Mn)的发光增强，对于激活离子起到敏化作用。从而获得高效的荧光材料。本发明中 的R离子可以和激活离子Eu离子(或者Mn)之间发生高效的无辐射能量传递。
本发明的另一个目的是提供一种白光LED用的荧光体的制备方法。其步骤和条件如下
本发明的制备方法所采用的原料为碱土金属氧化物、可以转化成碱土金属氧化物的化合 物碳酸盐、氢氧化物等中的至少一种；稀土金属氧化物、可以转化成稀土金属氧化物的化合 物碳酸盐或硫酸盐等中至少一种；硅酸或者二氧化硅中的一种。卤化氨或金属卤化物中的至 少一种。
助熔剂为硼酸和过量的碱土金属卤化物，这两种助溶剂都是既做为基质原料，同时过量的 部分又起助熔剂的作用；
(1) 按照上述的荧光体的化学组成式的化学成分比例，准确称量上述原料，所述的助 熔剂的摩尔数与所述的荧光粉体的化学组成式的摩尔数的比为0 5%。其中卤化 氨或者金属卤化物过量5 % 200% 。
(2) 将混合好的原料在空气中，在温度为1000 1300QC，灼烧2 5小时。
(3) 将上述产物冷却，破碎，球磨，然后分散到无水乙醇中，经过离心，在9(fC烘干。(4) 然后用碳或石墨在空气中燃烧产生的还原气体为反应气氛，或用体积比为1 10%: 99 90%的H2和N2混合气体的反应气氛，在温度为1000 1300°C，灼烧2 5小 时。
(5) 将上述产物冷却，破碎，球磨，然后分散到无水乙醇中，经过离心，并在120°C烘 干得到最终产物，体色为绿色的荧光粉。
本发明的优点l.通过改变基质元素的组成和调节各元素的比例可以得到半高宽变化的绿色 荧光粉。且考虑到碱土金属形成固溶体结构对其发射强度的影响。2.在基质做成上引入碱金属离 子和稀土元素离子增强其绿光发射。3.在激活剂中加入过度金属和稀土离子通过其发射敏化作同 提高其发射强度。4.通过二次烧结提高了荧光粉的结晶性能，且考虑到水洗对其发光强度的影响 采用乙醇洗涤。
本发明获得的荧光体在蓝光或者紫外近紫外激发下发射很强的绿色光。它可以较好地满足 于白光LED的应用，在蓝光LED芯片上包覆该荧光粉体以及发射红光的荧光粉可以获得高 显色性低色温的白光；同时，本发明提供了制备该荧光体的的制备方法，其步骤和条件简单， 反应温度低，易于操作。
图1为实例2与实例6的比较图具体实施方式
实施例I
称取CaO 3.8974克，Si02 2.4034克，MgO 0.403克，CaCl2 2.2197克，Eu203 0.176克， MnCl2 4H20 0. 0099克，Li2C03 0.0032克，进行充分研磨混合，然后将混合好的物料放入氧化 铝坩埚中，之后一起放入一个更大的坩埚，两层坩埚之间放置适量活性碳，外层坩埚加盖。 放入箱式电阻炉中煅烧，在125(TC下保温4h，升温速度约5'C/min，保温结束后自然冷却至室 温。将煅烧后的块状粉体取出，机械破碎后用蒸馏水洗涤，然后在9(TC下干燥，最后用气流粉 碎机粉碎至平均粒径达到4±0.5um，得到荧光粉成品。
实施例2
称取CaO 3.8974克，Si02 2.4034克，MgO 0.403克，CaCl2 2.2197克，Eu203 0.176克，Dy203 0.0186克，Li2C03 0.0035克，进行充分研磨混合，然后将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之 后一起放入-个更大的坩埚，两层坩埚之间放置适量活性碳，外层坩埚加盖。放入箱式电阻 炉中煅烧，在125CTC下保温4h，升温速度约5°C/min，保温结束后自然冷却至室温。将煅烧后 的块状粉体取出，机械破碎后用蒸馏水洗涤，然后在9(TC下干燥，最后用气流粉碎机粉碎至平 均粒径达到4±0.5um，得到荧光粉成品。
实施例3
称取CaC03 4.14克，Si02 1.44克，MgO 0.2418克，CaCl2 1.332克，Eu203 0.1056克，BaF2 0.0726克，硼酸0.1452克，Li2C03 0.0041克，进行充分研磨混合，然后将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后一起放入一个更大的坩埚，两层坩埚之间放置适量活性碳，外层坩埚加盖。 放入箱式电阻炉中煅烧，在125(TC下保温4h，升温速度约5'C/min，保温结束后自然冷却至室 温。将煅烧后的块状粉体取出，机械破碎后用蒸馏水洗涤，然后在90'C下干燥，最后用气流粉 碎机粉碎至平均粒径达到4士0.5um，得到荧光粉成品。
实施例4
称取CaC03 7.95克，Si02 2.4034克，CaCl2 1.332克，Eu203 0.088克，Li2C03 0.0052克，
进行充分研磨混合，然后将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后一起放入一个更大的坩埚， 两层坩埚之间放置适量活性碳，外层坩埚加盖。放入箱式电阻炉中煅烧，在125CTC下保温4h， 升温速度约5°C/min，保温结束后自然冷却至室温。将煅烧后的块状粉体取出，机械破碎后用蒸 馏水洗涤，然后在9(TC下干燥，最后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4±0.5um，得到荧光粉成品。
实施例5
称取CaC03 6.95克，Si02 2.4034克，MgO 0.403克，CaCl2 1.332克，Eu203 0.088克，Li2C03 0.1118克，进行充分研磨混合，然后将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之后一起放入一个更 大的坩埚，两层坩埚之间放置适量活性碳，外层坩埚加盖。放入箱式电阻炉中煅烧，在1250°C 下保温4h，升温速度约5°C/min，保温结束后自然冷却至室温。将煅烧后的块状粉体取出，机械 破碎后用蒸馏水洗涤，然后在90°C下干燥，最后用气流粉碎机粉碎至平均粒径达到4±0.5um， 得到荧光粉成品。
实施例6
称取CaC03 6.65克，Si02 2.4034克，MgO 0.403克，CaCl2 1.332克，Eu203 0.088克，Li2C03 0.0018克，Gd203 0.5438克，进行充分研磨混合，然后将混合好的物料放入氧化铝坩埚中，之 后一起放入一个更大的坩埚，两层坩埚之间放置适量活性碳，外层坩埚加盖。放入箱式电阻 炉中煅烧，在125(TC下保温4h，升温速度约5°C/min，保温结束后自然冷却至室温。将煅烧后 的块状粉体取出，机械破碎后用蒸馏水洗涤，然后在9(TC下干燥，最后用气流粉碎机粉碎至平 均粒径达到4士0.5um，得到荧光粉成品。
6表一 实施例7-20的化学式及其发光特性
实施例化学式相对亮度
7Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,0.03Li雨
8Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu，0.05Li105
9Ca79Mg(SiO4)4Cl2:Eu,0.05Li,0.05Y112
10Ca79Mg(SiO4)4Cl2:Eu,0,1 Gd109
11Ca7.9Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Li0.05,0.05Gd113
12Ca7.7Mg(Si04)4Cl2: Eu,0.3Gd102
13Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,0.02Tb,0.02Na110
14Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,0.02Yb，0.02Na115
15Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,0.02Dy,0.02Na119
16Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Em0.01 Ce,O.01 Li110
17Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu，0.01Bi，0.01Li103
18Ca8Mg09Zn01(SiO4)4Cl2:Eu，0.02Dy,0.02Na103
19Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu，0.01Ce,0.04Li,0.3Dy104
20Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,0.03Y'0.06Li,0.3Dy108
比较例Ca8Mg(Si04)4Cl2:Eu100
表二实施例21-28的化学式及其发光特性
实施例化学式相对亮度
21Ca9(SiO4)4Cl2:Eu,0.03Li103
22Ca9(SiO4)4Cl2:Eu,0.05Li106
23Ca9(SiO4)4Cl2:Eu,0.05Dy110
24Ca9(SiO4)4Cl2:Eu,0.05Ce105
25Ca9(SiO4)4Cl2:Eu,0.01Y102
26Ca9(SiO4)4Cl2:Eu,0.02Tb106
27Ca9(SiO4)4Cl2:Eu,0.05Na,0.05Dy112
28Ca9(SiO4)4Cl2:Eu,0.05K,0.05Dy115
比较例Ca9(Si04)4Cl2:Eu100
权利要求
1、一种碱金属掺杂的绿色荧光体材料，其特征在于化学式为(A9-m-u-vBm)(Si4-nMn)O16-m/2-n/2X2:uEu，vR，其中A为碱土金属中Mg、Ca、Sr、Ba的一种或几种，R为金属Zn、Mn、Y、Gd、Tb、Yb、Dy、Ce、Ho、Pr、Bi、Sn、Ti中一种或者几种，B为碱金属Li、Na、K中一种或者几种，M为B、Al、Ga中的一种或者几种，X为F、Cl、Br、I中一种或者几种。
2、 按权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于O.OOl^n^l
3、 按权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0Si^1
4、 按权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0.03Si^0.6
5、 按权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于(Kv^).5
6、 按权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于以硼酸和过量碱土金属卤化物为助溶剂， 过量程度为5% 200%。
7、 一种碱金属掺杂的绿色荧光体粉，其制备采用高温固相反应法，选择结构式中的氢氧 化物、氧化物或者相应的盐类为原材料，经过气流粉碎至一定粒径后，按化学计量准确称取 并混合均匀，然后加入一定量硼酸和过量碱土金属卤化物为助溶剂，在75%H2+25%N2还原 性气氛中；或者采用双坩埚法，内层坩埚放置生料，外层坩埚于内层坩埚之间放置活性炭或 石墨粉，外层坩埚加盖。于1000 130(TC下灼烧2 — 5小时，冷却后机械破碎，气流粉碎至 4um左右，即可得到荧光粉成品。
全文摘要
本发明涉及一种白光LED用绿色荧光粉及其制备方法。所涉及的荧光粉的化学组成通式为(A<sub>9-m-u-v</sub>B<sub>m</sub>)(Si<sub>4-n</sub>M<sub>n</sub>)O<sub>16-m/2-n/2</sub>X<sub>2</sub>:uEu，vR。其中A为碱土金属中Mg、Ca、Sr、Ba的一种或几种，R为金属Zn、Mn、Y、Gd、Tb、Yb、Dy、Ce、Ho、Pr、Bi、Sn、Ti中一种或者几种，B为碱金属Li、Na、K中一种或者几种，M为B、Al、Ga中的一种或者几种，X为F、Cl、Br、I中一种或者几种。其中0.001≤m≤1，0≤n≤1，0.03≤u≤0.6，0≤v≤0.5，以硼酸和过量碱土金属卤化物为助溶剂，选择上述结构式中的氢氧化物、氧化物或者相应的盐类为原材料，在还原气体中于1000～1300℃下灼烧2-5小时，冷却，经过后处理得到所述一种白光LED用荧光粉。该荧光粉在紫外-近紫外或蓝光激发下发射绿光。可作为蓝光或者紫外光激发的白光LED荧光粉。本发明的荧光粉具有发光亮度高、制造方法简单、激发波长宽、无污染、成本低等优点。
文档编号C09K11/86GK101486910SQ20091000893
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月13日 优先权日2009年2月13日
发明者瑞 李, 王晶晶 申请人:瑞 李