专利名称：化学沉积法制备AgI/AAO纳米介孔复合材料的方法
技术领域：
本发明属于纳米介孔复合材料领域，特别涉及以化学沉积法，及以阳极氧化铝 (Anodic Aluminum Oxide,AA0)模板为介孔固体的Agl/AAO纳米介孔复合材料的制备方法。
背景技术：
纳米介孔复合材料是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象，它是将纳米 尺寸的超微粒子利用物理或化学的方法引入介孔周体的孔或笼内复合而成的固体，是纳米 颗粒和介孔固体二者的组装体系或联合体，具有纳米颗粒和介孔固体的某些独特性能。目前，已有多种介孔固体被应用到纳米介孔复合材料的制备中，AAO模板是其中的 一种。AAO模板由铝片在酸性条件下通过二步氧化法制得，具有孔径大小均勻、排列整齐有 序的孔隙。目前，通过AAO模板已经制备出多种纳米介孔复合材料，如Ag/AA0、Au_AgI/AA0、 Ag2Se/AA0、AgI/AA0等纳米复合材料。据文献报导，已经有多种方法用来制备纳米介孔复合 材料，如溶胶_凝胶法，真空蒸镀法，CVD法，电化学沉积法，以及化学沉积法等。Agl/AAO纳米复合材料，是超离子导体AgI与绝缘体AAO模板的复合体，其导电率 与AgI相比有了显著的提高，从而引起了人们的广泛关注。据文献报道，Agl/AAO纳米复合 材料的制备方法主要有三种电化学沉积法，真空蒸镀法，化学沉积法。Woo Lee等人先通 过电化学沉积的方法在AAO模板中制得Ag纳米线，然后在一定条件下与I2蒸气反应制得 AgI纳米线。Mahnaz El-Kouedi等人先通过真空蒸镀与电镀在AAO模板中得到Ag纳米线， 然后在一定电压下与KI溶液通过电化学反应制得AgI纳米线。M. Nagai等人利用AgF溶液 与NaI溶液之间的化学沉积制得AgI纳米线，在反应前用醋酸铵溶液预处理AAO模板以将 AgI固定在孔隙内，在反应过程中控制两种反应溶液之间的电压或两种反应溶液的温度以 使AgI纳米线达到足够的长度。李金培等人通过改进的化学沉积法制备了形貌较好的AgX/ AAO(X = Cl，Br, I)纳米介孔复合材料。在上述四种制备Agl/AAO纳米介孔复合材料的实验中，Woo Lee等人与Mahnaz El-Kouedi等人分别采用了电化学沉积法和真空蒸镀法，只要控制好条件就能制得理想的 Agl/AAO纳米介孔复合材料。但是这两种方法存在反应设备要求较高，代价较为昂贵的缺 点。化学沉积法可以通过一步化学反应即制得所需的产物，其操作过程简单，不需要复杂的 设备，具有易操作，低成本的特点。但是在M. Nagai等人通过化学沉积制备的Agl/AAO纳米 复合材料中，模板孔隙不能都被AgI填满，AgI纳米线也并不能够达到理想的长度。李金培 等人在保持操作过程简单的同时，能够使AAO模板的孔隙都能被AgX纳米线填充，并且AgX 纳米线能够达到与AAO模板厚度相当的长度，但是制备的AgX/AAO纳米介孔复合材料的表 面被一层厚厚的AgX覆盖。
发明内容
本发明的目的在于克服上述化学沉积法在制备Agl/AAO纳米介孔复合材料时的 缺点，制备出形貌理想的Agl/AAO纳米介孔复合材料，即-MQ模板的孔隙都能被AgI纳米线填充；AgI纳米线能够达到与AAO模板厚度相当的长度；AAO模板表面无AgI覆盖。从而 提供一种利用化学沉积法制备Agl/AAO纳米介孔复合材料的方法。本发明所述的制备方法就是AAO模板先经过超声处理，再用明胶水溶液和坚膜剂 溶液浸泡。随后，将处理过的AAO模板可置于如图1所示容器中，经过两个阶段制备AgI/ AAO纳米介孔复合材料。化学沉积反应完成之后，产品在甘油水溶液中溶解明胶、去离子水 浸泡除去杂质离子。本发明所述的制备方法采取的措施是利用反应过程中两种离子扩散速度的差异 来生长AgI纳米线。反应经过一段时间后，AgI纳米线将堵塞孔隙，进一步的沉积是由于 Ag+、Γ在AgI内部和Agl/AAO界面间的迁移所形成的。Γ比Ag+的半径大，其迁移速度比 Ag+的迁移速度小得多，就导致AgI纳米线朝着碘离子盐溶液方向生长，本发明即利用这种 离子扩散速度的差异来生长AgI纳米线，S卩首先，将AAO模板置于反应器中部，反应一段时 间后，AgI纳米线的长度约占模板厚度的一半，纳米线朝碘离子盐溶液方向生长，记为第一 阶段；将反应溶液倒掉，再将模板从固定装置中拆卸下来并调换两面，重新置于反应器中， 加入与上述相同的反应溶液继续进行反应。由于Ag+的扩散速度远远大于Γ的扩散速度， AgI纳米线主要朝碘离子盐溶液的方向生长。这样反应一段时间后，AgI纳米线能够充满整 个孔隙，记为第二阶段。反应完成后，产品经甘油水溶液浸泡溶解明胶，去离子水浸泡除去 剩余离子。所述的坚膜剂水溶液根据所含坚膜剂的不同，选自铬钒、明矾、甲醛或戊二醛水溶 液或它们的任意混合物。所述的碘离子盐溶液根据所含阳离子的不同，选自碘化钠、碘化钾、碘化铵水溶液 中的一种或两种或三种物质的混合溶液。所述的银离子盐溶液根据所含阴离子基团的不同，选自氟化银、硝酸银、氯酸银或 高氯酸银水溶液或它们的任意混合物。本发明的化学沉积法制备Agl/AAO纳米介孔复合材料的方法包括以下步骤(1).将AAO模板浸泡在去离子水中，超声处理5 30分钟，以除去AAO模板孔中 的气泡。(2).将步骤(1)超声处理完毕后的AAO模板置于温度为30 100°C的明胶水溶 液中，浸泡时间为5 60分钟，其中明胶水溶液的质量百分比浓度为0. 10%。(3).将步骤(2) AAO模板从明胶水溶液中取出，用30 100°C的去离子水冲洗两 个表面以除去模板表面的明胶，迅速浸入0 25°C的坚膜剂水溶液，浸泡时间为1 30分 钟，其中坚膜剂水溶液的质量百分比浓度为0. 10%。(4).将经步骤(3)的AAO模板固定在反应器中，加入反应溶液，使AAO模板的一 个面浸泡在碘离子盐溶液中，另一个面浸泡在银离子盐溶液中，最后，两种溶液基本处于同 一高度，其中，碘离子盐溶液浓度为1X10_2 3mol ·Ι^，银离子盐溶液浓度为1Χ10_2 3mol · L—1。开始反应，记为第一阶段，反应时间持续1 24小时；将反应溶液倒掉，再将模 板从固定装置中拆卸下来并调换两面，重新置于反应器中，加入与上述相同的反应溶液继 续进行反应，记为第二阶段，反应时间持续1 24小时。反应在暗室进行。反应完成后，将 产品放入温度为0 30°C，浓度为5 50%的甘油水溶液0. 5 24小时以溶解明胶，然后 再浸入去离子水中30 60分钟以除去反应后的剩余离子。
所述的AgI纳米线的直径和长度分别与所使用的AAO模板的孔径和厚度相同。所述的坚膜剂水溶液根据所含坚膜剂的不同，选自铬钒、明矾、甲醛或戊二醛水溶 液或它们的任意混合物。所述的碘离子盐溶液根据所含阳离子的不同，选自碘化钠、碘化钾、碘化铵水溶液 中的一种或两种或三种物质的混合溶液。所述的银离子盐溶液根据所含阴离子基团的不同，选自氟化银、硝酸银、氯酸银或 高氯酸银水溶液或它们的任意混合物。本发明实验过程中所用的AAO模板孔径为200纳米，模板厚度为50微米。模板的 两面形貌不同，一面为孔径200纳米的孔隙比较规则的排布(记为正面)，另一面为网状结 构(记为反面)，如图2所示。具体实施例得到的结果通过扫描电子显微镜表征。表征结 果如图3所示，可以看出，通过采用本发明所述的方法，得到的Agl/AAO纳米介孔复合材料， AAO模板的孔隙都被AgI纳米线填充，AgI纳米线的长度达到了与AAO模板厚度相当的长 度，AAO模板表面无AgI覆盖。
图1.本发明所用的反应仪器侧视示意图。图2.本发明所用的AAO模板两面的SEM表征图像。图3.本发明实施例1样品的正面与纵截面的SEM表征图像。附图标记1.固定装置2. AAO模板3.碘离子盐溶液 4.可溶性银盐溶液
具体实施例方式实施例1将AAO模板浸泡在去离子水中，超声处理10分钟。超声处理完毕后，将AAO模板置 于质量百分比浓度为0. 8%的明胶水溶液中，浸泡30分钟，其中明胶水溶液的温度为70°C。 将AAO模板从明胶水溶液中取出，用95°C的去离子水冲洗两个表面以除去模板表面的明 胶，立即置于质量百分比浓度为的明矾水溶液，浸泡5分钟，明矾水溶液的温度为0°C。将AAO模板固定在反应器中，加入反应溶液，使AAO模板的一个面浸泡在碘化钾溶 液中，另一个面浸泡在氟化银溶液中，最后，两种溶液基本处于同一高度，其中，碘化钾溶液 浓度为0. ΙδπιοΙ.Γ1，氟化银溶液浓度为0. ΙδπιοΙ.Γ1。开始反应，记为第一阶段，反应时间持 续12小时；将反应溶液倒掉，再将模板从固定装置中拆卸下来并调换两面，重新置于反应 器中，加入与上述相同的反应溶液继续进行反应，记为第二阶段，反应时间持续24小时。反 应在暗室进行。反应完毕，将产品放入温度为20°C，浓度为25%的甘油水溶液24小时以溶解明 胶，再将产品在去离子水中浸泡30分钟以洗去其它自由离子，晾干，表征。所得结果如图3 所示。实施例2将AAO模板浸泡在去离子水中，超声处理30分钟。超声处理完毕后，将AAO模板
5置于质量百分比浓度为5%的明胶水溶液中，浸泡50分钟，其中明胶水溶液的温度为90°C。 将AAO模板从明胶水溶液中取出，用100°C的去离子水冲洗两个表面以除去模板表面的明 胶，立即置于质量百分比浓度为6%的甲醛水溶液，浸泡10分钟，其中甲醛水溶液的温度为 10°C。将AAO模板固定在反应器中，加入反应溶液，使AAO模板的一个面浸泡在碘化铵溶 液中，另一个面浸泡在氯酸银溶液中，最后，两种溶液基本处于同一高度，其中，碘化铵溶液 浓度为lmol. L—1，氯酸银溶液浓度为lmol. L—1。开始反应，记为第一阶段，反应时间持续6小 时；将反应溶液倒掉，再将模板从固定装置中拆卸下来并调换两面，重新置于反应器中，加 入与上述相同的反应溶液继续进行反应，记为第二阶段，反应时间持续3小时。反应在暗室 进行。反应完毕，将产品放入温度为0°C，浓度为30%的甘油水溶液10小时以溶解明胶， 再将产品在去离子水中浸泡60分钟以洗去其它自由离子。
权利要求
一种化学沉积法制备AgI/AAO纳米介孔复合材料的方法，其特征是所述的方法包括以下步骤(1).将AAO模板浸泡在去离子水中，超声处理，除去AAO模板孔中的气泡；(2).将步骤(1)超声处理完毕后的AAO模板置于温度为30～100℃的明胶水溶液中浸泡；(3).将步骤(2)AAO模板从明胶水溶液中取出，用30～100℃的去离子水冲洗两个表面以除去模板表面的明胶，迅速浸入0～25℃的坚膜剂水溶液中；(4).将经步骤(3)的AAO模板固定在反应器中，加入反应溶液，使AAO模板的一个面浸泡在碘离子盐溶液中，另一个面浸泡在银离子盐溶液中，最后，两种溶液基本处于同一高度，其中，碘离子盐溶液浓度为1×10 2～3mol·L 1，银离子盐溶液浓度为1×10 2～3mol·L 1。开始反应，记为第一阶段，反应时间持续1～24小时；将反应溶液倒掉，再将模板从固定装置中拆卸下来并调换两面，重新置于反应器中，加入与上述相同的反应溶液继续进行反应，记为第二阶段，反应时间持续1～24小时。反应在暗室进行。反应完成后，将产品放入温度为0～30℃，浓度为5～50％的甘油水溶液0.5～24小时以溶解明胶，然后再浸入去离子水中30～60分钟以除去反应后的剩余离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)超声处理时间未5 30分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(2)AAO模板在明胶水溶液中浸 泡时间为5 60分钟，明胶水溶液的质量百分比浓度为0. 10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(3)AAO模板浸泡在坚膜剂水溶 液中的时间为1 30分钟，坚膜剂水溶液的质量百分比浓度为0. 10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(4)反应器中的银离子盐溶液 与碘离子盐溶液处于同一高度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的AAO模板的孔径为200纳米，模板厚 度为50微米；模板的一面为孔径200纳米的孔隙比较规则的排布，另一面为网状结构。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是所述的坚膜剂水溶液选自铬钒、明矾、 甲醛或戊二醛水溶液或它们的任意混合物。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是所述的碘离子盐溶液选自碘化钠、碘化 钾、碘化铵水溶液中的一种或两种或三种物质的混合溶液。
9.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是所述的银离子盐溶液选自氟化银、硝酸 银、氯酸银或高氯酸银水溶液或它们的任意混合物。
全文摘要
本发明属于纳米介孔复合材料领域，特别涉及以化学沉积法，及以阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide，AAO)模板为介孔固体的AgI/AAO纳米介孔复合材料的制备方法。本发明所述的化学沉积法包括两个反应阶段两边容器中分别加入碘离子盐溶液和银离子盐溶液，反应一定时间，记为第一阶段；将反应溶液倒掉，再将模板从固定装置中拆卸下来并调换两面，重新置于反应器中，加入与上述相同的反应溶液继续进行反应，记为第二阶段。本发明在保持操作过程简单的同时，能够使AAO模板的孔隙都能被AgI纳米线填充；AgI纳米线能够达到与AAO模板厚度相当的长度；AAO模板表面无AgI覆盖。
文档编号C09K3/00GK101906286SQ20091001538
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月4日 优先权日2009年6月4日
发明者刘华, 梁海燕, 琚伟, 马望京 申请人:山东省科学院新材料研究所