亲水性元件的制作方法

专利名称：亲水性元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及亲水性元件，其包括表面具有优异的防污性、优异的耐磨性和足够的 柔性的任何种类的基底。
背景技术：
为抑制油性污渍粘附到构件的表面，提出了各种技术。特别是，在人们使用过程 中，光学构件，如抗反射膜、滤光片、光学透镜、眼镜的镜片和镜子都会粘附污渍，如指印、脂 肪类物质、汗液和化妆品，由此，不仅降低了其功能，而且污渍的去除也很复杂。因此，希望 应用一种有效的防污处理。近年来，随着手机的发展，在户外经常使用手机显示器。当在外界光为入射光的环 境里使用手机时，入射光通常在显示屏的表面上反射，且反射光和显示光相混合，使得，难 以看到显示的图像，或者引起其他的问题。由于这一原因，在显示屏表面通常使用抗反射光 学元件。作为此类抗反射光学元件，例如，已知一种是通过将由金属氧化物构成的高折射 率的层和低折射率的层贴到透明基底的表面上而获得；一种是通过在透明基底的表面上形 成由无机或有机氟化物等形成的低反射率的单层而获得；或者是在透明基底表面上形成 含有透明微粒的涂层，使得外界光在不平坦的表面上不规则地反射而获得。类似于上述光 学元件，人们使用时，污渍，如手印或者脂肪物质很容易粘附导到该抗反射光学元件的表面 上，粘附了污渍的部分反射更强，由此使得污渍更为显著。此外，还存在以下问题，即，由于 抗反射膜的表面通常存在细微的不规则，使得污渍难以去除。人们提出了各种技术，以在固体元件的表面形成具有防污作用的膜，从而使得污 渍难以粘附到表面或者使已粘附的污渍容易去除。特别地，作为抗反射元件和防污元件的 结合，人们提出了很多技术方案，如提出了防污和抗磨材料，其具有主要由二氧化硅形成的 抗反射膜，并且该抗反射膜用含取代基的有机硅化合物处理(参见，例如专利文献1)；以及 防污、抗磨CRT滤色片，在其基底的表面涂覆末端为硅醇的有机聚硅氧烷(参见，例如专利 文献2)。也提出了一种有含有硅烷化合物的抗反射膜，该硅烷化合物包括含有聚氟烷基基 团的硅烷化合物(参见，例如专利文献3)；和组合光学薄膜，该薄膜主要由二氧化硅和由 聚氟烷基丙烯酸酯与含有烷氧基硅烷基团的单体形成的共聚物组成(参见，例如专利文献 4)。然而，采用传统方法形成的防污层防污性能不足，特别是如手印、脂肪物质、汗液 和化妆品的污渍难以去除。还有，在使用具有低表面能的材料，如氟或硅的材料，进行表面 处理时，担心随着时间的消逝，防污性能降低。因此，期望发展具有优异的防污性和耐久性 的防污元件。关于在光学元件等的表面，或者无机材料，如玻璃和金属的表面使用的树脂膜，通 常其表面是疏水性的或者显示弱的亲水性。当基底的表面使用树脂薄膜时，无机材料和类 似物被亲水化，粘附的液滴不均勻分布在基底的表面，形成了均勻的水膜。因此，能够有效抑制玻璃、棱镜或者镜子的雾化，这对于抑制在雨中由于吸着水分引起的透明消失，确保能 见度是有效的。而且，来自汽车的废气含有的燃烧产物等的城市烟雾，例如碳黑，或者疏水 性污染物如脂肪与油脂和密封剂洗脱化合物难以粘附其上，且即使粘附，通过降雨或水洗 也很容易脱离。因此，这样的材料适于各种应用。迄今为止，已提出的根据为获得亲水化而至今提出的表面处理的方法，例如，蚀刻 处理和等离子体处理，尽管表面高度亲水化，但是其作用是暂时的，亲水化的状态并不能长 时间的保持。此外，还提出了亲水性表面涂层薄膜，其采用亲水性接枝聚合物作为一种亲水 树脂(参见，例如专利文献1)。但是，尽管这一涂膜在某种程度上具有亲水性，但并不意味 着满足与基板具有足够的相容性，且具有高的耐久性的性能要求。此外，已知使用氧化钛的膜具有优异的表面亲水性。例如，公开了在基底的表面上 形成含有光催化剂的层以高度亲水化表面，相当于光催化剂的光激励的技术。报道称，该技 术应用于各种复合材料，例如玻璃、棱镜、镜子、外部材料和湿区域材料时，可以赋予这些复 合材料以优异的防污性能(参见，例如专利文献5)。然而，使用氧化钛的亲水膜膜强度不 足，除非其被光激发，其不显示亲水化的作用。由此，限制了其使用的范围。因此，需要具有 持久性和好的耐磨性的防污元件。为解决上述问题，已发现，由于注意到溶胶-凝胶有机-无机复合膜的特征性能， 具有由亲水性聚合物和醇盐通过水解和缩聚反应形成的交联结构的亲水性表面具有优异 的防污性和好的耐磨性(参见专利文献6)。具有所述交联结构的亲水性表面层可通过组合 具体具有活性基团的亲水性聚合物和交联剂而获得。但是，传统技术的亲水性材料具有缺陷，S卩，在类似于膜的基底上形成膜时，其柔 性不足。专利文献1 JP-A-64-86101专利文献2 JP-A-4-338901专利文献3 JP-B-6-29332专利文献4 JP-A-7-16940专利文献5 :W096/29375专利文献6 JP-A-2002-361800非专利文献1 :The Chemical Daily News 文章，1995 年 1 月 30 日

发明内容
本发明要解决的技术问题本发明的目的是通过延续溶胶_凝胶有机_无机复合膜的研究，以超过前面描述 的相关技术，而提供一种亲水性元件，其包括任何种类的基底，在其上形成的表面具有优异 的防污性、优异的对水等的快速干燥性、优异的耐磨性和足够的柔性。解决问题的技术方案作为进一步研究溶胶_凝胶有机_无机复合膜的结果，发明人发现具有交联结构 亲水性表面层可以通过亲水性聚合物的水解和缩聚反应形成，具有该交联结构的亲水性表 面层可以通过结合具体亲水性聚合物获得，该亲水性聚合物的侧链上具有活性基团，且该 活性基团通过具有高亲水性的连接链连接到主链上，优选为交联基团，并由此实现与相关技术中相同的防污性能、对水等的快速干燥性，和更优异的耐磨性。还发现，通过在亲水性 层中进一步混合聚合物链段末端具有活性基团的亲水性聚合物，该亲水性聚合物链定位于 该亲水层最外表面的接枝方式中，从而实现了更优异的防污性能。更进一步地，通过结合三 或双官能的烷氧基硅烷和四官能的醇盐作为底涂层，能够赋予在基底的表面上形成的膜以 足够的柔性，由此，完成了具有优异的防污性、优异的对水等的快速干燥性、优异的耐磨性 和足够的柔性的元件亲水性元件。更确切地说，本发明如下[1] 一种亲水性元件，其特征在于具有由亲水性组合物形成的外涂层，该亲水性组合物含有亲水性聚合物(A)和亲水性 聚合物(B)中的至少一种，亲水性聚合物(A)包括以下通式(I-I)表示的结构和通式(1-2) 表示的结构，亲水性聚合物(B)包括通式(II-I)表示的结构和通式(II-2)表示的结构；以及由用于形成底涂层的组合物形成的底涂层，该组合物包括由通式(III)
M(OR14)4表示的醇盐(C)(其中M表示选自Si、Ti和&的元素；和通式(IV)Si(OR15)aR1 表示的烷氧基硅烷(D)(其中R14至R16每一个独立地表示氢原子或烃基，且a表示2或3)
通式(I-I)通式(1-2)在通式(I-I)和(1-2)中，Riqi至Rlt18每一个独立地表示氢原子或烃基，ρ表示1 到 3 的整数，Lici1 表示单键或具有选自-C0NH-、-NHC0NH-、-0C0NH_、-SO2NH-JP -SO3-中的一 个或多个结构的多价有机连接基团，L102表示单键或多价有机连接基团，χ和y每一个均表 示成分的比例，且 0 < χ < 100 和 0 < y < 100, A101 表示-OH、-ORa、-CORa、-CO2Re、-CON(Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb)、-NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON (Ra) (Rb)、-NHCON (Ra) (Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd 、-NHSO2Rd、-SO2N (Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb) (Rc)、-N (Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf) 或者-PO3(Rd) OO (其中，民、礼和R。每一个独立地表示氢原子或直连、支链或环烷基，Rd表 示直连、支链或环烷基，Re和Rf各自独立地表示氢原子，直链、支链或环烷基，碱金属，碱土 金属或鐺，和Rg表示卤素离子、无机阴离子或有机阴离子)。
r203 R204
(R201)3-q(R202O)qSi—L201·
p205 [202-A201通式(II-I)通式(II-2)在通式(II-I)和(ΙΙ-2)中，R201至R2tl5各自独立地表示氢原子或烃基， q表示1到3的整数，L201和L2tl2各自独立地表示单键或多价有机连接基团，A2tl1表示-OH、-ORa, -CORa, -CO2Re, -CON (Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb)、-NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON (Ra) (Rb)、-NHCON(Ra) (Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd, -NHSO2Rd, -SO2N(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb) (Rc)、-N(Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf)或者-PO3 (Rd) (Re)(其中，Ra、Rb 和 Rc 各自独立地表示氢原子或直链、支链或环烷基，Rd表示直链、支链或环烷基，Re和Rf各自独 立地表示氢原子，直链、支链或环烷基，碱金属，碱土金属或鐺，Rg表示卤素离子、无机阴离 子或有机阴离子。[2] [1]中所述的亲水性元件，其特征在于该亲水性组合物进一步包括催化剂 (E)。[3] [1]或[2]所述的亲水性元件，其特征在于该亲水性组合物进一步含有选自 Si、Ti、Zr和Al的元素的醇盐化合物(F)。[4] [1]到[3]中任一项所述的亲水性元件，其特征在于该用于形成底涂层的组合 物进一步包括催化剂(E)。[5] [2]到[4]中任一项所述的亲水性元件，其特征在于该催化剂(E)为非挥发性 催化剂。[6] [1]到[5]中任一项所述的亲水性元件，其特征在于该亲水性组合物包括亲水 聚合物(A)和亲水聚合物(B)，且亲水性聚合物(A)与亲水性聚合物(B)的重量比(亲水性 聚合物(A)/亲水性聚合物(B))的范围为95/5到50/50。[7] [1]到[6]中任一项所述的亲水性元件，其特征在于该亲水性组合物进一步含 有表面活性剂(G)。[8] [7]中所述的亲水性元件，其特征在于该表面活性剂(G)为至少一种选自阴离 子表面活性剂、两性表面活性剂和含氟表面活性剂。[9] [1]到[8]中任一项所述的亲水性元件，其特征在于该用于形成底涂层的组合 物中醇盐(C)与烷氧基硅烷(D)的重量比(醇盐(C)/烷氧基硅烷(D))的范围为90/10到 30/70。[10] [1]到[9]中任一项所述的亲水性元件，其特征在于通过将该用于形成底涂 层的组合物涂覆到基底上，且加热并干燥该涂覆的组合物以形成底涂层；并将所述亲水性 组合物涂覆到该底涂层上，且加热并干燥该涂覆的组合物以形成外涂层而获得亲水性元 件。[11] [1]到[10]中任一项所述的亲水性元件，其特征在于该基底为柔性基底。[12] 一种使用[1]到[11]中任一项所述的亲水性元件获得的翅片。[13] 一种铝散热翅片，其中[12]中所述的翅片是由铝制备的。[14] 一种使用[13]中所述的铝翅片的换热器。[15] 一种使用[14]中所述的换热器的空调器。本发明的优点根据本发明，可以提供一种亲水性元件，其包括任何种类的基底，在其上形成的表 面具有优异的防污性、优异的对水等的快速干燥性、优异的耐磨性和足够的柔性。最佳实施方式以下将对本发明进行详细的说明。本发明的亲水性元件，其特征在于具有由亲水性组合物形成的外涂层，该亲水性组合物含有亲水性聚合物(A)和亲水性聚合物(B)中的至少一种，亲水性聚合物(A)包括 以下通式(I-I)表示的结构和通式(1-2)表示的结构，亲水性聚合物(B)包括通式(II-I) 表示的结构和通式(II-2)表示的结构；以及由用于形成底涂层的组合物形成的底涂层，该 组合物包括由通式(III)M(OR14)4表示的醇盐(C)(其中M表示选自Si、Ti和ττ的元素)， 和通式(IV) Si (OR15) aR164_a表示的烷氧基硅烷(D)(其中R14至R16每一个独立地表示氢原子
或烃基，且a表示2或3)。
通式(I-I)在通式(I-I)和(1-2)中，R101至Rltl8每一个独立地表示氢原子或烃基，ρ表示1 到 3 的整数，Lici1 表示单键或具有选自-C0NH-、-NHC0NH-、-0C0NH_、-SO2NH-JP -SO3-中的一 个或多个结构的多价有机连接基团，L102表示单键或多价有机连接基团，X和y每一个均表 示成分的比例，且 O < χ < 100 和 O < y < 100, A101 表示-OH、-ORa、-CORa、-CO2Re、-CON(Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb)、-NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON (Ra) (Rb)、-NHCON (Ra) (Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd 、-NHSO2Rd、-SO2N (Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb) (Rc)、-N (Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf) 或者-PO3(Rd) OO (其中，民、礼和R。每一个独立地表示氢原子或直连、支链或环烷基，Rd表 示直连、支链或环烷基，Re和Rf各自独立地表示氢原子，直链、支链或环烷基，碱金属，碱土 金属或鐺，和Rg表示卤素离子、无机阴离子或有机阴离子)。
(R201)3-Q(R202O)qSi一L201-
p205〔202_八201通式(II-I)通式(II-2)在通式(II-I)和(II-2)中，R201至R2tl5各自独立地表示氢原子或烃基， q表示1到3的整数，L201和L2tl2各自独立地表示单键或多价有机连接基团，A2tl1表 示-OH、-ORa, -CORa, -CO2Re, -CON (Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb)、-NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON (Ra) (Rb)、-NHCON(Ra) (Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd, -NHSO2Rd, -SO2N(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb) (Rc)、-N(Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf)或者-PO3 (Rd) (Re)(其中，Ra、Rb 和 Rc 各自独立地表示氢原子或直链、支链或环烷基，Rd表示直链、支链或环烷基，Re和Rf各自独 立地表示氢原子，直链、支链或环烷基，碱金属，碱土金属或鐺，Rg表示卤素离子、无机阴离 子或有机阴离子。由于形成具有交联结构的有机-无机混合薄膜，具有交联结构的外涂层形成的薄 膜具有相对较高的强度，该外涂层具有的交联结构是通过在侧链中具有亲水性基团和硅烷耦合基团的聚合物和/或侧链中具有亲水性基团且聚合物链段末端具有硅烷耦合基团的 聚合物的水解和缩聚反应而形成。特别地，当亲水性聚合物㈧或亲水性聚合物⑶溶解到 合适的溶剂中并搅拌时，体系中发生水解和缩聚反应，从而提供了溶胶态的亲水性组合物， 当将该组合物涂覆于基底上并干燥后，通过亲水性聚合物(A)中含有的硅烷耦合基团与亲 水性聚合物(B)中含有的硅烷耦合基团之间的反应，在基底的表面上形成了具有交联结构 的有机-无机复合薄膜。此外，在相关技术中，在形成亲水层时，将亲水性聚合物按照接枝方式定位到表面 来实现高的亲水性，这通过在亲水性聚合物末端引入硅烷耦合基团以增加聚合物链的自由 度并提高亲水性来实现。本发明中，在仅使用亲水性聚合物(A)时，担心的是由于侧链中硅 烷耦合基团的存在使得上述作用无法预料，而使得亲水性降低。但是，由于硅烷耦合基团与 聚合物链通过具有高亲水性的连接链相互连接，实际上与相关技术中水平相当的亲水性表 面看来是能够获得的。而且，在使用特定的醇盐(F)时，由于在聚合物(A)的侧链中引入了硅烷耦合基 团，而提高了醇盐与具体的亲水性聚合物(A)之间的相容性，并由此能够获得有机成分和 无机成分均勻分散的有机-无机复合薄膜。这可以被认为是能够获得具有特别优异的耐磨 性能的亲水性元件的原因。 还有，在使用亲水性聚合物(A)和亲水性聚合物(B)的混合物时，上述的亲水性聚 合物(A)的特性和亲水性聚合物(B)的末端硅烷耦合基团的存在能够将亲水性聚合物按照 接枝方式定向在所述表面，这似乎提供了特别优异的亲水性和耐磨性。本发明中，为一进步提高基底和外涂层之间的粘附性，并提高整个膜的柔性，有必 要提供底涂层。基底和外涂层之间的粘附可以通过基底表面的活性基团与外涂层的活性基 团之间的反应实现。然而，实际上，当基底反应性不高时，通过具有很多活性基团的底涂层 能够使外涂层紧密粘附。此外，底涂层中非挥发性催化剂的使用，使得在制备亲水性元件的 干燥步骤中，催化剂能够存在于薄膜中而不挥发并保持其活性。这使得随着时间的消逝，交 联反应进一步进行，从而形成了具有特别高的强度的涂覆膜。进一步地，由于非挥发性催化剂也存在于基底和底涂层之间的界面中而不丧失其 活性，随着时间的消逝，在基底和底涂层之间的界面处反应也能进一步进行，从而实现高度 粘附。此外，本发明中，使用含有特定醇盐(C)和特定的烷氧基硅烷(D)的底涂层，能够松 弛溶胶_凝胶交联结构的紧密的三维网状结构，由此能够赋予底涂层适当的柔性和适当的 交联密度。因此，形成在基底上的整个膜都具有柔性并且不丧失基底和外涂层之间的粘附 的薄膜成为可能。柔性膜能够提供给亲水性元件以优异的耐磨性能。还有，由于膜具有高粘附性和足够的柔性，也可以使用柔性基底。以下将描述本发明的亲水性元件含有的各种组分。[含有通式(I-I)表示的结构和通式(1-2)表示的结构的亲水性聚合物(A)]在通式(I-I)和(1-2)中，Riqi至Rlt18每一个独立地表示氢原子或烃基，ρ表示1 到 3 的整数，Lici1 表示单键或具有选自-C0NH-、-NHC0NH-、-0C0NH_、-SO2NH-JP -SO3-中的一 个或多个结构的多价有机连接基团，L102表示单键或多价有机连接基团，χ和y每一个均表 示成分的比例，且 0 < χ < 100 和 0 < y < 100, A101 表示-OH、-ORa、-CORa、-CO2Re、-CON(Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb)、-NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON (Ra) (Rb)、-NHCON (Ra) (Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd、-NHSO2Rd、-SO2N (Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb) (Rc)、-N (Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf) 或者-PO3(Rd) OO (其中，民、礼和R。每一个独立地表示氢原子或直连、支链或环烷基，Rd表 示直连、支链或环烷基，Re和Rf各自独立地表示氢原子，直链、支链或环烷基，碱金属，碱土 金属或鐺，和Rg表示卤素离子、无机阴离子或有机阴离子)。在通式(I-I)和通式(1-2)中，Rltl1至Rltl8每一个独立地表示氢原子或烃基。作为 烃基，可以为烷基、芳基等，优选含有1-8个碳原子的直链、支链或环烷基。具体地，可以为 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、S-丁基、叔-丁基、异戊基、 新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基。从效果和可获取性上看， R101至Rltl8各自优选为氢原子、甲基或乙基。这些烃基可以进一步具有取代基。当烷基基团具有取代基时，该取代的烷基基团 由取代基和亚烷基相互连接构成，作为取代基，使用除氢原子之外的一价非金属原子基团。 其优选的例子包括卤原子(-F、-Br、-Cl或-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫 基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N- 二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧 基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N, N-二烷基氨基甲酰氧 基、N, N- 二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、 酰硫基、酰胺基、N-烷基酰胺基、N-芳基酰胺基、脲基、N’ -烷基脲基、N’，N’ - 二烷基脲基、 N’ -芳基脲基、N’，N’ - 二芳基脲基、N’ -烷基-N’ -芳基脲基，N-烷基脲基、N-芳基脲基、 N’ -烷基-N-烷基脲基、N’ -烷基-N-芳基脲基、N’，N’ - 二烷基-N-烷基脲基、N’，N’ - 二 烷基-N-芳基脲基、N’ -芳基-N-烷基脲基、N’ -芳基-N-芳基脲基、N’，N’ - 二芳基-N-烷 基脲基、N’，N’ - 二芳基-N-芳基脲基、N’ -烷基-N’ -芳基-N-烷基脲基、N’ -烷基-N’ -芳 基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳 氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、醛基、酰基、羧基、烷氧 羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基 甲酰基、N，N- 二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰 基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酸基(-SO3H)和其共轭碱基(以下称为磺酸基)、烷氧磺酰 基、芳氧磺酰基、亚硫酰胺基(sulfinamoyl)、N_烷基亚硫酰胺基、N，N- 二烷基亚硫酰胺基、 N-芳基亚硫酰胺基、N，N- 二芳基亚硫酰胺基、N-烷基-N-芳基亚硫酰胺基、氨磺酰基、N-烷 基氨磺酰基、N，N- 二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N- 二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳 基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)和其共轭碱基(以下称为膦酸基)、二烷基膦酰基(寸03(烷 基)2)、二芳基膦酰基(-PO3 (芳基)2)、烷基芳基膦酰基PO3 (烷基)(芳基))、单烷基膦酰基 (-PO3H(烷基))和其共轭碱基(以下称为烷基膦酸基)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))和 其共轭碱基(以下称为芳基膦酸基)、膦酰氧基(-OPO3H2)和其共轭碱基(以下称为膦酸氧 基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3 (烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3 (芳基)2)、烷基芳基膦酰氧 基(-0P0(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-0P03H(烷基))和其共轭碱基(以下称为烷 基膦酸氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))和其共轭碱基(以下称为芳基膦酸氧基)、 吗啉基、氰基、硝基、芳基、烯基和炔基。这些取代基中，作为烷基的具体例子，与上文中关于Rltl1至Rltl8说明的烷基基团相 同，作为芳基基团的具体例子，可以为苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧 苯基、苯酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲胺基苯基、二甲基胺基苯基、乙酰胺基苯 基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧羰基苯基、N-苯基氨基甲酰苯基、苯基、 腈基苯基、磺基苯基、磺酸基苯基、膦酰基苯基和膦酸基苯基。此外，作为烯基的例子，可以 为乙烯基、1-丙烯基、1- 丁烯基、肉桂基、和2-氯-1-乙烯基，和作为炔基的例子，可以为乙 炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、和三甲硅烷基乙炔基。作为酰基(G1CO-)中的G1，可以为氢和 以上描述的烷基和芳基。在这些取代基中，优选卤原子(-F、-Br、-Cl或-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫
基、N-烷基氨基、N, N- 二烷基胺基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、 酰胺基、醛基、酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷 基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸基、氨磺酰基、 N-烷基氨磺酰基、N，N- 二烷基氨磺酰基、N-芳氧氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦 酰基、膦酸基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸基、单芳基膦酰基、芳 基磷酸基、膦酰氧基、膦酸氧基、芳基和烯基。另一方面，作为取代的烷基中的亚烷基基团，优选从上述含有1-20个碳原子的烷 基基团中取掉任何一个氢原子而得到的二价有机残基，并且，更优选含有1-12个碳原子的 直链亚烷基，进一步优选含有1-8个碳原子，含有3-12个碳原子的支链亚烷基基团，进一步 优选含有3-8个碳原子，及含有5-10个碳原子的环亚烷基基团，进一步优选含有5-8个碳 原子。作为优选的组合取代基和亚烷基得到的取代烷基的例子，为氯甲基、溴甲基、2-氯乙 基、三氟甲基、羟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基 甲基、甲苯基硫基甲基、乙氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉基丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰 氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰胺基乙基、N-甲基 苯甲酰胺基丙基、2-羟乙基、2-羟丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰甲基、N-甲基氨基甲酰乙基、N, N- 二丙基氨基甲酰 甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰甲基、硫代丁基、磺酸 丁基、氨磺酰丁基、N-乙基氨磺酰甲基、N，N-二丙基氨磺酰丙基、N-甲苯氨磺酰丙基、N-甲 基-N-(膦酰苯基)氨磺酰辛基、膦酰丁基、膦酸己基、二乙基膦酰丁基、二苯基膦酰丙基、 甲基膦酰丁基、甲基膦酸丁基、甲苯膦酰己基、甲苯基膦酸己基、膦酰氧基丙基、膦酸氧基丁 基、苯基、苯乙基、α-甲基苯基、1-甲基-1-苯乙基、ρ-甲基苯基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯 基甲基、2- 丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2- 丁炔基和3- 丁炔基。 考虑到亲水性，特别优选羟甲基基团。考虑到亲水性，上述基团中优选为羟甲基基团。L102表示单键或有机连接基团。这里“单键”指聚合物的主链和X直接相连接而不 存在连接链。L102表示有机连接基团时，L102表示多价连接基团，该连接基团包括0-60个碳原 子，0-10个氮原子，0-50个氧原子，0-100个氢原子和0-20个硫原子的非金属原子。特别 地，优选选自-N <、脂肪基、芳香基、杂环基和其组合，且Lltl2优选为-0-，-S-, -CO-，-NH-, 或者包括含有-0-，-S-, -CO-或-NH-的组合的二价连接基团。作为更具体的连接基团，示例为由以下结构单元或其组合组成的。 在通式(I-I)中，L101表示单键或具有选自-CONH-，-NHCONH-, -OCONH-, -SO2NH-, 和-SO3-中的一个或多个结构的有机连接基团。在通式(1-2)中，A101表示-OH、-ORa、-CORa、-CO2Re、-CON(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb)、-NHC0Rd、-NHCO2Ra、-OCON (Ra) (Rb)、-NHCON (Ra) (Rb), -SO3Re > -OSO3Re > -SO2Rd, -NHSO2Rd, -S O2N(Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb) (Rc)、-N (Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf)或者-PO3(Rd) (Re)。这里，Ra、Rb和R。每一个独立地表示氢原子或直连、支链或环烷基(优选含有1-8个 碳原子)，Rd表示直连、支链或环烷基(优选含有1-8个碳原子)，R6和Rf各自独立地表 示氢原子，直链、支链或环烷基(优选含有1-8个碳原子)、碱金属、碱土金属或鐺，Rg表 示卤素离子、无机阴离子或有机阴离子。此外，对于-CON(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb)、-OCON(Ra) (Rb)、-NHCON(Ra) (Rb)、-SO2N(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb) (Rc)、-N(Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3(Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf)或者-PO3 (Rd) 00，艮至艮可以相互连接形成环，该环可含有杂原子，如 氧原子、硫原子、氮原子等的杂环。Ra至Rg可以进一步含有取代基，作为可引入的取代基， 与前面所述的当R1到R8为烷基基团时可引入的取代基相同。对于Ra到Rf，作为直链、支链或环烷基基团，优选具体示例为甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、S-丁基、叔-丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁 基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。此外，对于Ra到Rg，作为碱金属，示例为锂、钠或钾；例如钡的碱土金属；以及诸如 铵、碘鐺或硫鐺的鐺。作为卤离子，示例为氟离子、氯离子和溴离子。作为无机阴离子，优选的示例为硝 酸根阴离子、硫酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子，并且，作为有机阴离 子，优选的示例为甲磺酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子和P-甲苯 磺酸阴离子。
作为Aici1，具体优选为-NHCOCH3、-CONH2、-CON (CH3) 2、-COOH、-SO^NMe/、-SO3K+、- (CH 2CH20)nH、吗啡基等。更优选-NHCOCH3、-CONH2、-CON(CH3)2、-S03K+、和-(CH2CH2O)nH。另夕卜， 在上述描述中，η优选表示为1-100的整数。P表示1-3的整数，优选2或3，更优选3。在含有通式(I-I)和通式(1-2)表示的结构的亲水性聚合物中，χ和y每一个均 表示通式(I-I)和通式(1-2)表示的结构单元组分所占的比例，且0 < X < 100和0 < y <100。χ优选为1 < χ < 90，更优选为1 < χ < 50。y优选为10 < χ < 99，更优选为50 < χ < 99。通式(I-I)和通式(1-2)表示的结构在亲水性聚合物(A)中的共聚比例可以任意 调整以使具有亲水性基团的通式(1-2)表示的结构单元的量落入上述范围。通式(1-2)表 示的结构单元的摩尔比(y)与具有可水解的甲硅烷基的通式(I-I)表示的结构单元的摩尔 比(χ)的比值，y/x,优选为30/70到99/1，更优选为40/60到98/2，最优选为50/50到97/3。 当y/x的值等于或大于30/70时，会得到足够的亲水性，而当y/x的值等于或小于99/1时， 可水解的甲硅烷基的量足以提供足够的硬度和足够的膜强度。含有通式(I-I)和通式(1-2)表示的结构的聚合物的重均分子量优选为 1，000-1，000，000，更优选为 1，000-500，000，最优选为 1，000-200，000。以下将说明含有通式(I-I)和通式(1-2)表示的结构的亲水性聚合物的具体实例 与其重均分子量(MW)。然而，发明并不限于这些。此外，以下具体的聚合物表示含有所述的 摩尔比的相应结构单元的无规共聚物或嵌段共聚物。
(1-61
/82
^8
CO2^sVX-nV. C0NH'^v^V"Si(0Et)3
M.W. 25,000
(1-62；
CONH
85、丨 /15M.W. 21,000
(I -63；
/25
CO2>\^NHC0NH2 CONH^^Si(OMe)3
M.W. 40,000
(I - 64)
(I -65)
/10
CCV^s^SOjNa 00NH'^XNN'Si(0Me)j
M.W. 15,000
88
O2Zs^0h Si(OEt)3
M.W. 40,000
-6 6)
(1-67)
80 、 J /20M.W. 32,000
CONH2 Si(OEt)3
(85
CONHCONH
/ss^OCONHVs<x\^Si(OEt)3 M.W. 10,000
(1-68)
(1-69)
^5
NHCOH CONH
M.W. 40,000
30M.W. 28,000
CO^^NHCONH^^^SKOEtb
(1-7 0) -C Y7TS 气 T/2S 八八M.W. 46,000
NHSO2CH3 S02NH'^s^^i(0Et)3 通式(II-I)通式(II-2)在通式(II-I)和(ΙΙ-2)中，R201至R2tl5各自独立地表示氢原子或烃基， q表示1到3的整数，L201和L2tl2各自独立地表示单键或多价有机连接基团，A2tl1表 示-OH、-ORa, -CORa, -CO2Re, -CON (Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb)、-NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON (Ra) (Rb)、-NHCON(Ra) (Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd, -NHSO2Rd, -SO2N(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb) (Rc)、-N(Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf)或者-PO3 (Rd) (Re)，其中，Ra、Rb 和 Rc 各自独立地表示氢原子或直链、支链或环烷基，Rd表示直链、支链或环烷基，Re和Rf各自独 立地表示氢原子，直链、支链或环烷基，碱金属，碱土金属或鐺，Rg表示卤素离子、无机阴离 子或有机阴离子。含有通式(II-I)和通式(II-2)表示的结构单元的亲水性聚合物(B)优选含有通 式(II-2)表示的结构单元，并且优选在聚合物链段末端具有通式(II-I)表示的结构单元。在前述通式(II-I)和通式(II-2)中，R2tl1至R2tl5各自独立地表示氢原子或烃基。 当各自表示烃基时，作为烃基，示例为烷基、芳基等，优选为具有1-8个碳原子的直链、支链 或环烷基。特别地，示例与前述通式(I-I)和通式(1-2)中的Rltl1到Rltl8相同。L201和L2tl2每个独立地表示单键或多价有机连接基团。这里“单键”指聚合物的主 链和A2tl1或Si原子直接相连接而不存在连接链。当L2tl1和L2tl2各自表示多价有机连接基团 时，具体的实例和优选的实例与前述通式(1-1)中的Llt12相同。A201 表示-OH、-ORa, -CORa, -CO2Re, -CON (Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb)、-NHC0Rd、-NHCO2Ra、-OCON (Ra) (Rb)、-NHCON (Ra) (Rb), -SO3Re > -OSO3Re > -SO2Rd, -NHSO2Rd, -S O2N(Ra) (Rb、-N(Ra) (Rb) (Rc)、-N(Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf)或者-PO3 (Rd) (Re)0 A2tl1具体的实例和优选的实例与通式(1-2)中Alt11相同。q表示1到3的整数，优选为2或3，更优选为3。L201 禾口 L202 更优选表示 _CH2CH2CH2_S_、_CH2S_、_C0NHCH(CH3) CH2-、-CONH-、-CO-、-CO2-和-CH2-。含有通式(II-I)和通式(II-2)表示的结构单元的亲水性聚合物可以通过，例如 在链转移剂(Kanji Kamachi and Tsuyoshi Endo在自由基聚合手册，NTS中描述的)或引 发-转移-中止剂(Macromolecules，1986，19，287M，et seq.，Otsu 中描述的)存在的下， 亲水性单体(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酸或3-硫代丙基甲基丙烯酸酯的钾盐)的自由基聚 合而合成。链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、2-氨基乙烷硫醇盐酸盐、3-巯基丙醇、2-羟 乙基硫醚和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。此外，通过使用具有活性基团的自由基聚合反应引 发剂而不使用链转移剂，亲水性单体(例如丙烯酰胺)也可以进行自由基聚合。通过使用化学式(ii)表示的在自由基聚合反应中具有链转移能力的硅烷耦合 剂，使通式(i)表示的可自由基聚合单体进行自由基聚合，能够合成含有通式(II-I)和通 式(II-2)表示的结构单元的亲水性聚合物。由于硅烷耦合剂(ii)具有链转移能力，在自 在上述通式(i)和(ii)中，R201到R205、L201、L202、A201、和q与通式(II-I)和通式 (II-2)中相同。这些化合物可以商购，也容易合成。通式(i)表示的可自由基聚合单体含 有亲水性基团A2tl1，且这一单体组成了亲水性聚合物中的一个结构单元。含有通式(II-I)和通式(II-2)表示的结构单元的亲水性聚合物(B)中，通式 (II-2)表示的结构单元的摩尔数优选为1000到10倍，更优选500到20倍，最优选200至Ij 30倍，于含可水解的甲硅烷基的通式(II-I)表示结构单元的摩尔数。通式(II-2)表示的 结构单元的摩尔数至少为通式(II-I)表示的结构单元的30倍时，才能够获得足够的亲水 性能，而当通式(II-2)表示的结构单元的摩尔数不大于通式(II-I)表示的结构单元的200 倍时，可水解的甲硅烷基的量足以提供足够的硬度和足够的膜强度。含有通式(II-I)和通式(II-2)表示的结构单元的亲水性聚合物(B)的重均分子 量优选为 1，000-1，000，000，更优选 1，000-500，000，最优选 1，000-200，000。以下将说明本发明中优选的亲水性聚合物⑶的实例。但是，本发明并不限于这 些。在具体的实例中，*表示连接于聚合物上的点。
由基聚合反应中能够合成在聚合物的主链的末端引入硅烷耦合基团的聚合物。
(I
亲水性聚合物(A)或(B)可以与其他单体共聚。作为使用的其他单体，示例的已知 单体如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯酯类、苯乙烯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙稀腈、马来酸酐、马来酰亚胺等。通过共聚这些单体可以提高各种物 理性能，如成膜性、膜强度、亲水性、疏水性、溶解性、活性、稳定性等。作为丙烯酸酯类的具体例子，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(n-/i_)丙 酯、丙烯酸(11-，丨-，％(3-或丨-)丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基戊酯、丙烯酸环己酯、 丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙基单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧 基苄酯、丙烯酸氯代苄酯、丙烯酸羟基苄酯、丙烯酸羟基苯乙酯、丙烯酸二羟基苯乙酯、丙烯 酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸羟基苯酯、丙烯酸氯代苯酯、丙烯酸氨磺酰基 苯酯、2-(羟基苯基羰氧基)乙基丙烯酸酯等。作为甲基丙烯酸酯类的具体例子，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸(n_/i_)丙酯、甲基丙烯酸(n-，i_，sec-或t_) 丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙 烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲 基丙基单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄 酯、甲基丙烯酸氯代苄酯、甲基丙烯酸羟基苄酯、甲基丙烯酸羟基苯乙酯、甲基丙烯酸二羟 基苯乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、 甲基丙烯酸氯代苯酯、甲基丙烯酸氨磺酰基苯酯、2_(羟基苯基羰氧基)乙基甲基丙烯酸酯寸。作为丙烯酰胺类的具体例子，包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、 N-丙基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-戊基丙烯酰 胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羟苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰苯基)丙烯酰胺、N-(苯磺酰 基)丙烯酰胺、N-(甲苯磺酰基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N苯基丙烯酰 胺、N-羟乙基-N甲基丙烯酰胺等。作为甲基丙烯酰胺类的具体例子，包括甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、 N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、 N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-甲苯基甲基丙烯酰胺、N-(羟苯基)甲 基丙烯酰胺、N-(氨磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(甲苯磺 酰基)甲基丙烯酰胺、N, N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N苯基甲基丙烯酰胺、N-羟乙 基-N-甲基甲基丙烯酰胺等。作为乙烯酯类的具体例子，包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等。作为苯乙烯类的具体例子，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙 烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧甲基苯 乙烯、乙酰氧甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代 苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、羧基苯乙烯等。在本发明的亲水性组合物中，可以单独使用亲水性聚合物㈧或⑶或者混合使用。考虑到耐久性和亲水性，亲水性聚合物(A)或(B)的使用量，基于亲水性组合物中 的固体组分的重量，优选为20-99. 5重量％，更优选30-99. 5重量％。在组合使用亲水性聚合物(A)或(B)时，亲水性组合物中，亲水性聚合物(A)与亲水性聚合物(B)的重量比(亲水性聚合物(A)/亲水性聚合物(B))优选为95/5-50/50，更 优选 92/8-55/45，更进一步优选 90/10-60/40。上述亲水性聚合物与金属醇盐的水解和缩聚产物混合时形成交联膜。亲水性聚合 物的有机成分影响膜厚和膜的柔性。特别是，亲水性聚合物的粘度为0. I-IOOmPa ·S (5%的 水溶液，20°C时测定)，优选为0. 5-70mPa · s，更优选l-50mPa · s，此时得到的膜性能良好。在合成共聚物时使用的这些其他单体的比例必须足以改善各种性能，但是，为了 显示出作为亲水性膜的充足的功能并得到加入具体的亲水性聚合物(A)或亲水性聚合物 (B)的有益作用，优选其他单体的比例不是太高。因此，在具体的亲水性(A)或亲水性聚合 物⑶中，由其他单体衍生的结构单元的比例优选为80重量％或以下，更优选为50重量％ 或以下。可以通过核磁共振设备(NMR)或通过具有使用标准物质得到的标准曲线的红外 光谱来测定亲水性聚合物(A)或(B)的共聚比例。考虑到耐久性和亲水性，本发明的亲水性组合物中具体的亲水性聚合物(A)和 (B)的含量，基于非挥发性组分的重量，优选为5-95重量％，更优选为15-90重量％，最优选 为20-85重量％。该聚合物可以单独使用或者混合2种或多种使用。这里，术语“非挥发性 组分”指除去挥发性溶剂的组分。[(C)通式(III)表示的醇盐]本发明中，在用于形成底涂层的组合物中使用以下通式(III)表示的醇盐(C)(以 下也称为“特定醇盐(C)”)被应。M(OR14)4 通式(III)在通式(III)中，R14表示氢原子或烃基(优选为烷基或芳基)。当R14表示烷基 时，该烷基基团优选含有1-18个碳原子，更优选含有1-8个碳原子。该烷基和芳基可以有 取代基，且可引入的取代基的例子包括卤原子、氨基和巯基。另外，这些化合物为低分子量 化合物，其分子量优选为1，000或以下。M表示选自Si、Ti和ττ元素。以下将描述特定醇盐(C)的具体例子，但是本发明 并不限于此。M为Si时，即含有硅的特定醇盐(C)，醇盐的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲氧基三丙 氧基硅烷、乙氧基三丙氧基硅烷、丙氧基三甲氧基硅烷、丙氧基三乙氧基硅烷和二甲氧基二 乙氧基硅烷。在这些物质中特别优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。M表示Ti时，即含有钛的特定醇盐(C)，其例子包括四甲氧基钛酸盐、四乙氧基钛 酸盐、四丙氧基钛酸盐、四异丙氧基钛酸盐和四丁氧基钛酸盐。M为&时，即含有锆的特定醇盐(C)，其例子包括相应于上述含钛的化合物的锆酸
Τττ . ο在上述物质中，考虑到得到膜的特性，优选M为Si。本发明中的特定醇盐(C)可以单独使用，或混合两种或多种使用。本发明的用于 形成底涂层的组合物中特定醇盐(C)的用量，基于非挥发性组分的重量，优选为5-80重 量％，更优选10-70重量％。特定醇盐(C)可以很容易通过商购获得，也可以通过已知的合成方法，如金属的
37卤化物与醇反应而获得。[(D)通式(IV)表示的烷氧基硅烷]本发明中，在用于形成底涂层的组合物中使用下述通式(IV)表示的烷氧基硅烷 (D)(以下称为“特定的烷氧基硅烷”)。此外，这一化合物是低分子量化合物，其分子量优选 为2，000或以下，更优选1，000或以下。Si(OR15)aR1Va 通式(IV)在通式(IV)中，R15和R16各自独立地表示氢原子或烃基(优选为烷基或芳基)。 R15和R16分别表示烷基基团时，该烷基基团优选含有1-18个碳原子，更优选含有1-8个碳 原子。烷基或芳基基团可以含有取代基，可引入的取代基的实例包括卤原子、氨基和巯基基 团。a表示2或3。以下将描述通式(IV)表示的特定的烷氧基硅烷(D)的具体例子。但是，本发明并 不限于此。a为2时，烷氧基硅烷(D)的例子，也就是三官能烷氧基硅烷的例子包括二甲 基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二 乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基二甲 基二甲氧基硅烷、氯代二甲基二乙氧基硅烷、(ρ-氯甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷、Y-溴 代丙基甲基二甲氧基硅烷、乙酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷、乙酰氧甲基甲基二甲氧基硅烷、 乙酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、苄氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2_(甲酯基)乙基甲基二甲 氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二丙氧基硅烷、羟甲 基甲基二乙氧基硅烷、N-(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚环氧乙烯脲烷、N- (3-甲基 二乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁基酰胺、N-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰 胺、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丁氧基硅烷、异丙 基甲基二甲氧基硅烷、异丙基甲基二乙氧基硅烷、异丙基甲基二丁氧基硅烷、乙烯基甲基双 (2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基癸基甲基二甲氧基硅烷、乙烯 基辛基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、异丙基苯基甲基二甲氧基硅烷、 2-(甲基)丙烯酰氧乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基甲基二乙氧基硅烷、
2-(甲基)丙烯酰氧乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基双(2-甲氧基乙 氧基)硅烷、3-[2-(烯丙基氧羰基)苯基羰氧基]丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-(乙烯基苯 氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(乙烯基苯氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄 氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[2-(N-乙烯 基苯基甲胺基)乙胺基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(N-异丙基苯基甲胺基)乙胺基] 丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(乙烯氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(乙烯氧基)丙基甲基 二甲氧基硅烷、4-(乙烯氧基)丁基甲基二乙氧基硅烷、2-(异丙氧基)乙基甲基二甲氧基 硅烷、3_(烯丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、10-(烯丙氧基羰基)癸基甲基二甲氧基硅 烷、3_(异丙基甲氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、10-(异丙基甲氧基羰基)癸基甲基二甲 氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧丙基]甲基二甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧丙基]甲 基二甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧甲基]甲基二甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧甲 基]甲基二乙氧基硅烷、Y-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-3-(甲基)丙烯酰 氧基-2-羟丙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0-[(甲基)丙烯酰氧乙基]-N-(甲基二乙
38氧基甲硅烷基丙基)脲烷、Y-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β _(3，4_环氧环己 基)乙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 4-氨丁基甲基二乙氧基硅烷、11-氨基十一烷基甲基二乙氧基硅烷、m-氨苯基二甲氧基硅 烷、ρ-氨苯基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基双(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-(4_吡 啶乙基)甲基二乙氧基硅烷、2_(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-甲基二甲氧基 甲硅烷基丙基)吡咯、3-(m-氨苯氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3_氨丙基 甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3_氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨甲基甲 基二乙氧基硅烷、N- (6-氨己基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氨乙基)-11-氨基十二 烷基甲基二甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基甲基二甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚丙 烯基氧))]氨丙基甲基二甲氧基硅烷、η- 丁基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁 基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-Y-氨丙基甲基二甲 氧基硅烷、N-苯基-γ-氨甲基甲基二乙氧基硅烷、(环己基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、 N-环己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3_氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙 基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基氨基丙基甲基 二甲氧基硅烷、Ν-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基-m-苯二胺、N，N-双[3-(甲基二甲氧基 甲硅烷基)丙基]_乙二胺、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(甲基二甲氧基甲硅 烷基丙基)胺、双[3_(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]_乙二胺、双[3-(甲基二乙氧基甲 硅烷基)丙基]脲、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙 基)-4，5-二羟基咪唑、脲丙基甲基二乙氧基硅烷、脲丙基甲基二甲氧基硅烷、乙酰胺基丙 基甲基二甲氧基硅烷、2-(2_吡啶乙基)硫代丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(4_吡啶乙基)硫 代丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3_(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、3-(甲基二乙 氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二乙氧 基硅烷、异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基乙基 甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷、羧乙基甲基硅烷二醇钠盐、N-(甲基 二甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠、3-(甲基二羟基甲硅烷基)-1_丙基磺酸、二 乙基磷酸-乙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基二羟甲硅烷基丙基甲基磷酸钠、双(甲基二乙 氧基甲硅烷基)乙烷、双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(甲基二乙氧基甲硅烷基)甲 烷、1，6_ 二(甲基二乙氧基甲硅烷基)己烷、1，8_ 二(甲基二乙氧基甲硅烷基)辛烷、P-双 (甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)苯、P-双(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)苯、3-甲氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、甲氧基三乙烯 氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、[羟基(聚 乙烯基氧基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、N，N’ -双(羟乙基)_N，N’ -双(甲基二甲氧基甲 硅烷基丙基)乙二胺、双-[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-2_羟丙氧基]聚环氧乙烯、 双[N，N’ -(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]聚环氧乙烯、和双(甲基二乙氧基甲 硅烷基丙基)聚环氧乙烯。在这些物质中，考虑到可获得性和与亲水层的粘附性，优选二甲基二甲氧基硅烷、 二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。a为3时，烷氧基硅烷(D)的例子，也就是三官能烷氧基硅烷的例子包括甲基三 甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧 基硅烷、(P-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、Y -溴丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基 硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、2_(碳乙氧基)乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧 基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚环氧乙烯脲烷、N- (3-三 乙氧基甲硅烷基丙基)-4_羟丁基酰胺、N-(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、乙烯基三 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三 乙氧基硅烷、异丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅 烷、乙烯基癸基三甲氧基硅烷、乙烯基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、异丙 基苯基三甲氧基硅烷、2_(甲基)丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、2_(甲基)丙烯酰氧乙基三 乙氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅 烷、3_(甲基)丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-[2-(烯丙基氧基羰基)苯基羰 基氧]丙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯基苯氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯基苯氨基)丙基 三乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基三乙氧基 硅烷、3-[2-(N-乙烯基苯基甲基胺基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(N-异丙基苯基 甲基胺基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷、2_(乙烯氧基)乙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯氧基) 丙基三甲氧基硅烷、4-(乙烯氧基)丁基三乙氧基硅烷、2-(异丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、 3_(烯丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、10-(烯丙氧基羰基)癸基三甲氧基硅烷、3-(异丙基甲 氧基)丙基三甲氧基硅烷、10-(异丙基甲氧基羰基)癸基三甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰 氧基丙基]三甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]三乙氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯 酰氧基甲基]三甲氧基硅烷、3_[(甲基)丙烯酰氧基甲基]三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油基 氧基丙基三甲氧基硅烷(Y-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、N-[3-(甲基)丙烯酰氧 基-2-羟丙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0-[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N-(三乙氧基甲 硅烷基丙基)脲烷、Y-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、β_(3，4-环氧环己基)乙基三 甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧 基硅烷、11-氨基十二烷基三乙氧基硅烷、m-氨基苯基三甲氧基硅烷、ρ-氨基苯基三甲氧基 硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-(4_吡啶乙基)三乙氧基硅烷、2-(三 甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、3-(m-氨基苯氧基)丙 基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨乙基)-3-氨丙基 三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲 氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11_氨基十二烷基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙 基三甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚丙烯氧基))]氨基丙基三甲氧基硅烷、η- 丁基氨基丙 基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯 基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-Y -氨基甲基三乙氧基硅烷、(环己基氨基甲基) 三乙氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧 基硅烷、Ν-3-三甲氧基甲硅烷基丙基-m-苯二胺、N，N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基] 乙二胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[(3-三甲氧 基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)_4，5- 二羟基咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲 基丙基三甲氧基硅烷、乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、2-(2_吡啶乙基)硫代丙基三甲氧基硅 烷、2-(4_吡啶乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、双[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化 物、3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三 乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸乙基三乙氧基硅 烷、异氰酸甲基三乙氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇钠盐、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二 胺四醋酸三钠、3_(三羟基甲硅烷基)-1_丙磺酸、二乙基磷酸-乙基三乙氧基硅烷、3-三羟 基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙 烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，6_ 二(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1，8_ 二(三乙氧基 甲硅烷基)辛烷、P-双(三甲氧基甲硅烷乙基)苯、P-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、 3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基三 乙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异脲酯、[羟基(聚乙烯基 氧基)丙基]三乙氧基硅烷、N，N’ -双(羟乙基)_N，N’ -双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙 二胺、双-[3_(三乙氧基甲硅烷基丙基)-2_羟丙氧基]聚环氧乙烯、双[N，N’ -(三乙氧基 甲硅烷基丙基)氨基羰基]聚环氧乙烯和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚环氧乙烯。在这 些物质中，考虑到可获得性和与亲水层的粘附性，优选甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅 烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等。本发明中特定的烷氧基硅烷(D)可以单独使用或混合两种或多种使用。特定烷氧基硅烷(D)可以容易地通过商购获得也可以通过已知的合成方法，如金 属的卤化物与醇反应而获得。用于形成底涂层的组合物中，特定醇盐(C)与特定烷氧基硅烷(D)的重量比(醇 盐(C)/烷氧基硅烷(D))优选为90/10-30/70，更优选为85/15-35/65，进一步优选为 80/20-40/60 ο并且，用于形成底涂层的组合物中特定醇盐(C)与特定烷氧基硅烷⑶的用量，基 于特定醇盐(C)与特定烷氧基硅烷(D)的总量占非挥发性组分的重量比，优选为5-99重 量％，更优选为10-98重量％。[(E)催化剂]亲水性组合物和用于形成底涂层的组合物中优选含有催化剂(E)。含有的催化剂 (E)能够促进特定的亲水性聚合物(A)和特定的亲水性聚合物(B)，的反应，或者促进特定 的醇盐(C)与特定烷氧基硅烷(D)的反应。作为催化剂(E)，使用酸或碱化合物，或将其溶 解到水中或醇中的状态(以下，本文中提到时分别称为“酸性催化剂”和“碱性催化剂”)。 将酸或碱化合物溶解到溶剂中时，对其浓度没有限制，可以根据使用的酸或碱化合物的性 质选择适宜的浓度和期望的催化剂用量等。这里，组成催化剂的酸或碱化合物的浓度高时， 水解和缩聚的速度较大。但是，使用高浓度的碱性催化剂有时会引起溶胶溶液的沉淀。因 此，使用碱性催化剂时，催化剂水溶液的浓度期望为IN或以下。酸性或碱性催化剂的种类是不受限制的，但是，在必须使用高浓度的催化剂时，优 选涂膜干燥后几乎没有残余的成分构成的催化剂。具体来讲，酸催化剂的例子包括卤化 氢(例如，盐酸)、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、过氧化氢、碳酸、羧酸(例如甲酸和乙 酸)、通式RCOOH表示的羧酸中R被其他元素或取代基取代的取代羧酸、磺酸(例如，苯磺酸)。碱性催化剂的例子包括含氨的碱(例如，氨水)和胺(例如，乙胺和苯胺)。并且，优选催化剂(E)为非挥发性催化剂。非挥发性催化剂是除了沸点低于125°C 的那些催化剂，换言之，就是沸点为125°C或以上的或者本身没有沸点的催化剂(包括那些 没有相变，例如可以热分解的催化剂)。本发明中使用的非挥发性催化剂没有特别限制，以金属螯合剂和硅烷耦合剂为例 来说明。金属螯合剂化合物(以下也称为“金属络合物”)没有特别的限制，作为示例的是 选自元素周期表中2A、3B、4A和5A族中金属元素与选自β - 二酮类、酮酸酯类、羟基羧酸或 其酯类、氨基醇类和烯醇活性氢类化合物中的含氧或羟基_氧的化合物组成的络合物。组成的金属元素中，优选2Α族中的金属元素(例如，Mg、Ca、Sr和Ba)、3Β族中的 金属(例如，Al和Ga)、4Α族中的金属元素(例如，Ti和Zr)和5Α族中的金属元素(例如， V、Nb和Ta)，由他们分别形成的络合物显示出优异的催化性能。尤其是，由&、A1、或Ti得 到的络合物特别优异，为更有选。本发明中，作为组成上述金属络合物的含有的氧或羟基氧的配体，为二酮类， 例如乙酰丙酮(2，4_戊二酮)和2，4_庚二酮；酮酸酯类，例如，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙 酯和乙酰乙酸丁酯；羟基羧酸和其酯类，例如乳酸、乳酸甲酯、水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酸 苯酯、苹果酸、酒石酸和酒石酸甲酯；酮醇类，例如，4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊 酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮和4-羟基-2-庚酮；氨基醇类，例如，单乙醇胺、N，N- 二甲基 乙醇胺、N-甲基-单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；烯醇活性化合物类，例如，羟甲基三聚氰 胺、羟甲基脲、羟甲基丙烯酰胺和丙二酸二乙酯；和在乙酰丙酮(2，4_戊二酮)的甲基、亚甲 基或羰基碳上具有取代基的化合物。配体优选为乙酰丙酮或乙酰丙酮衍生物。本发明中，乙酰丙酮衍生物指在乙酰丙 酮的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。乙酰丙酮的甲基上的取代基的实例包 括具有1-3个碳原子的直链或支链烷基、直链或支链酰基、直链或支链的羟基烷基、直链或 支链的羧基烷基、线性或支链的烷氧基、和直链或支链的烷氧烷基基团；乙酰丙酮的亚甲基 上的取代基的实例包括具有1-3个碳原子的羧基、直链或支链的羧基烷基和直链或支链的 羟基烷基；乙酰丙酮的羰基碳上的取代基的实例包括具有1-3个碳原子的烷基基团，此时， 氢原子加成到羰基氧上形成羟基。优选的乙酰丙酮衍生物的具体例子为乙基羰基丙酮、η-丙基羰基丙酮、丙基羰 基丙酮、二乙酰丙酮、ι-乙酰-ι-丙酰-乙酰丙酮、羟乙基羰基丙酮、羟丙基羰基丙酮、乙酰 乙酸、乙酰丙酸、二乙酰乙酸、3，3-二乙酰丙酸、4，4_ 二乙酰丁酸、羧乙基羰基丙酮、羧丙基 羰基丙酮、和双丙酮醇。在这些物质中，特别优选乙酰丙酮和二乙酰丙酮。上述乙酰丙酮衍生物与上述金 属元素形成的络合物为单核络合物，络合物中1-4个乙酰丙酮衍生物分子与一个金属元素 相配合。金属元素的配位数大于乙酰丙酮衍生物的总配位数时，普通配合物中一般使用的 配体，如水分子、卤离子、硝基、和氨基基团可以与金属原子配位。金属络合物的优选例子包括乙酰丙酮酸铝络盐、二 _(乙酰丙酮酸)铝水络合物、 单_(乙酰丙酮酸)铝氯络盐、二 _( 二乙酰丙酮酸)铝络盐、乙基乙酰乙酸铝二异丙醇盐、 乙基乙酰丙酮酸铝、环氧化铝异丙醇盐(cyclic aluminium oxide isopropylate)、三(乙酰丙酮酸)钡络盐、二(乙酰丙酮酸)钛络盐、三(乙酰丙酮酸)钛络盐、二-i_丙氧基双 (乙酰丙酮酸)钛络盐、三(乙酰丙酮酸)锆、三(安息香酸)锆络盐。这些金属络合物在 涂覆水溶液中显示出优异的稳定性，且对在加热干燥时发生的溶胶_凝胶反应中的凝胶化 有优异的促进作用。首先，乙基乙酰丙酮酸铝二异丙醇盐、三(乙基乙酰丙酮酸)铝、二(乙 酰丙酮酸)钛络盐、三(乙基乙酰丙酮酸)锆是特别优选的。在本说明书中，省略了对前述金属络合物的相应盐的说明。相应盐可以任意调整 只要其能够溶于水并保持作为中性络合物的电荷。例如，可以使用化学计量上能够保持中 性的盐，如硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐和磷酸盐。J. Sol-Gel. Sci. and Tec.，16，209 (1999)中详细描述了金属络合物在二氧化硅的 溶胶-凝胶反应中的作用。作为其反应机理，可以提出如下的假设。即，可以认为金属络合 物采用配位的结构并且在涂覆溶液中是稳定的，且在随着涂覆后的加热和干燥步骤而开始 的脱水缩合反应中促进了交联，其机理类似于酸催化剂。在任何情况下，这些金属络合物的 使用可以促进涂覆溶液的稳定性和膜表面的品质，并获得了令人满意程度的高的亲水性和 高的耐久性。前述络合物催化剂容易通过商购获得，也可以通过已知的方法，如每个金属氯化 物与醇的反应合成。本发明中，作为非挥发性催化剂使用的硅烷耦合剂没有特别的限制，例如具有显 示酸性或碱性的官能团的催化剂。更具体来讲，例如硅烷耦合剂，其具有显示酸性的官能 团，例如过氧酸、羧酸、羰基腙酸(carbohydrazonic acid)、carboximicacid、磺酸、亚硫酸、 selenoicacid、硒酸、selenenicacid、碲酸和相应的碱金属盐；或者具有显示碱性官能团，
例如氨基基团。本发明的亲水性组合物和形成本发明的底涂层用组合物中，催化剂(E)的使用 量，基于非挥发组份的量，优选为0-50重量％，更优选5-25重量％。[选自Si、Ti、&和Al元素的醇盐(F)]亲水性组合物含有上述具有由通式(I-I)和(II-2)表示的结构的亲水性聚合物 时，组合物优选含有交联剂以获得优异的耐久性。并且，亲水组合物含有具有通式(II-I) 和通式(II-2)表示的结构的亲水性聚合物时，组合物可以含有交联剂以获得特别优异的 膜强度的涂膜，虽然在没有交联剂时也能够获得好的耐久性。作为交联剂，特别优选含有选自Si、Ti、&和Al元素的醇盐化合物。在本发明中，亲水性组合物优选含有选自Si、Ti、&和Al元素的醇盐化合物(F) (以下也称为“特定醇盐(F)”)。可以推测，通过使用特定的醇盐(F)，在特定亲水性聚合物(A)和亲水性聚合物 (B)中含有的硅耦合基团与特定醇盐(F)水解形成的可聚合官能团间的反应体系中的水解 和缩聚过程中增加了形成交联的反应位点，这形成了具有高密度和高强度的交联结构的有 机-无机复合膜，如此，得到的外涂层膜具有高强度，实现优异的耐磨性并提供持久的高表 面亲水性。并且，当水粘附到具有高表面亲水性的表面时，它会广泛地散开，因而使得临近 空气的表面区域增加，其结果是水润湿表面干燥的速度非常快，或涂膜具有优异的快速干 燥性。本发明中使用的特定醇盐(F)，即选自Si、Ti、&和Al元素的醇盐化合物，是可水解的、可聚合的化合物，该化合物在结构中具有聚合性官能团并发挥作为交联剂的作用，且 与特定亲水性聚合物(A)和亲水性聚合物(B)缩聚时，形成了具有交联结构的强涂膜。该金属醇盐可以通过以下的通式(V-I)或(V-2)表示。在这些式中，R2tl表示氢原 子、烷基或芳基，R21和R22各自表示烷基或芳基，Z表示Si、Ti或Zr，且m表示0-2的整数。 R21和R22各自表示烷基基团时，他们优选含有1-4个碳原子。所述烷基基团和芳基基团可 具有取代基，能够引入的取代基的例子包括卤原子、氨基基团和巯基基团。此外，该化合物 是低分子量化合物，并且优选具有2，000或更低的分子量。(R20)ffl-Z-(OR21)4-Hi (V-I)Al-(OR22)3(V-2)以下是通式(V-I)或(V-2)表示的金属醇盐的具体例子，但是本发明并不限于此。当Z表示Si时，S卩，当所述可水解化合物包含硅时，其例子包括三甲氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、 Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y -巯基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。其中，三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲 基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷是特别优选的。当Z表示Ti时，S卩，当可水解化合物包含钛时，其例子包括，三甲氧基钛酸盐、四甲 氧基钛酸盐、三乙氧基钛酸盐、四乙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、氯代三甲氧基钛酸盐、氯 代三乙氧基钛酸盐、乙基三甲氧基钛酸盐、甲基三乙氧基钛酸盐、乙基三乙氧基钛酸盐、二 乙基二乙氧基钛酸盐、苯基三甲氧基钛酸盐和苯基三乙氧基钛酸盐。当Z表示&时，S卩，当 所述可水解化合物包含锆时，其例子包括与上述例举的含钛化合物相应的锆酸盐。并且，当所述中心金属为Al时，即，当所述可水解化合物包含铝时，其例子包括三 甲氧基铝酸盐、三乙氧基铝酸盐、三丙氧基铝酸盐和三异丙氧基铝酸盐。在上述化合物中，特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲 基三乙氧基硅烷。本发明的特定醇盐(F)可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。本发明的亲水性组合物中特定醇盐(F)的使用量，基于非挥发性组分的量，优选 为5-80重量％，更优选10-70重量％。该特定醇盐(F)易于通过商业渠道获得，或者可以通过已知的合成方法制备，例 如每个金属氯化物与醇之间的反应。[(G)表面活性剂]此外，本发明的亲水性组合物和用于形成底涂层的组合物中优选含有表面活性剂 (G)。该表面活性剂不仅具有改善在基底上形成膜时的膜表面状态的作用，而且具有提高亲 水性的作用。通常是通过表面活性剂自身向外放电实现提高亲水性的作用，但本发明的表 面活性剂(G)额外的其它功效。表面活性剂(G)定位在表面区域时，表面活性剂(G)的亲水 性官能团引起与特定聚合物(A)和亲水性聚合物(B)中的亲水性官能团之间的相互作用， 并能定位特定聚合物(A)和亲水性聚合物(B)中的亲水性官能团。这样，本发明中获得了 特别高的亲水性能。而且，由于形成的膜的表面自由能达到75mN/m或以上，使得水能够进 入膜与粘附于膜表面的污渍成分之间的空隙，由此实现了优异的防污性能。该表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和含氟表面活性剂。所述表面活性剂(G)优选至少一种选自阴离子表面活性 剂、两性表面活性剂和含氟表面活性剂。本发明中使用的非离子表面活性剂没有特别的限制，且可以使用任何已知的传统 非离子表面活性。例如其包括聚氧乙烯基烷基醚类、聚氧乙烯基烷基苯基醚类、聚氧乙烯 基聚苯乙烯苯基醚类、聚氧乙烯基聚氧丙烯基烷基醚类、甘油脂肪酸偏酯类、山梨聚糖脂肪 酸偏酯类、季戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯基 山梨聚糖脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯基山梨醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂 肪酸偏酯类、聚氧乙烯化蓖麻油类、聚氧乙烯基甘油脂肪酸偏酯类、脂肪酸二乙醇酰胺类、 N，N- 二 -2-羟烷基胺类、聚氧乙烯基烷基胺类、三乙醇胺脂肪酸酯类、三烷基胺氧化物类、 聚乙二醇类和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物类。本发明中使用的阴离子表面活性剂没有特别的限制，且可以使用任何已知的传统 阴离子表面活性剂。例如其包括脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟烷基磺酸盐类、烷基磺酸盐 类、二烷基磺基丁二酸酯盐类、线性烷基苯基磺酸盐类、支链烷基苯基磺酸盐类、烷基萘基 磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯基_丙基磺酸盐类、聚氧乙烯基_烷基磺基苯基醚盐类、 N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油-磺酸盐类、磺 化牛油类、脂肪酸烷基醚硫酸盐类、烷基硫酸盐类、聚氧乙烯基烷基醚硫酸盐类、脂肪酸单 甘油酯硫酸盐类、聚氧乙烯基烷基苯基醚硫酸盐类、聚氧乙烯基苯乙烯基苯基醚硫酸盐类、 烷基磷酸盐类、聚氧乙烯基烷基醚磷酸盐类、聚氧乙烯基烷基苯基醚磷酸盐类、苯乙烯/马 来酸酐共聚物部分皂化物，烯烃/马来酸酐共聚物部分皂化物，和萘磺酸盐/福尔马林缩合 物。本发明中使用的阳离子表面活性剂没有特别的限制，且可以使用任何已知的传统 阳离子表面活性剂。例如其包括烷基胺盐类、四级铵盐类、聚氧乙烯基烷基胺盐类、和聚乙 烯基聚氨基衍生物。本发明中使用的两性表面活性剂没有特别的限制，且可以使用任何已知的传统两 性表面活性剂。例如其包括羧基甜菜碱类、氨基羧酸类、硫代甜菜碱类、氨基硫酸盐类和咪 唑啉类。此外，在上述表面活性剂中，“聚氧乙烯基”可以被其他的“聚氧烷基烯”，如聚氧甲 烯、聚氧丙烯基和聚氧丁烯基替代，且本发明中也可以使用所有这些表面活性剂。进一步优选的是分子中具有全氟烷基的含氟表面活性剂。该含氟表面活性剂包 括例如，阴离子类型的，如全氟烷基羧酸盐类、全氟烷基磺酸盐类、和全氟烷基磷酸盐类； 两性类的，如全氟烷基甜菜碱类；阳离子类，如全氟烷基三甲基铵盐类；和非离子类，如全 氟烷基胺氧化物，全氟烷基乙烯基氧化加成物，具有全氟烷基和亲水性基团的低聚物，具 有全氟烷基和亲油性基团的低聚物，具有全氟烷基、亲水性基团和亲油性基团的低聚物和 具有全氟烷基和亲油性基团的脲烷。另外，还包括JP-A-62-170950、JP-A-62-226143和 JP-A-60-168144中描述的那些含氟表面活性剂。本发明的亲水性组合物中表面活性剂的用量，基于其中非挥发性组分的量，优选 为0. 001-10重量％，更优选0. 01-5重量％。而且，所述表面活性剂可以单独使用或者两种 或多种混合使用。以下是优选的表面活性剂的实例，但本发明并不限于此。

阴离子表面活性剂(1)
NaO3SO-C12H2J
阴离子表面活性剂(2)
两性表面活性剂(3)
j
两性表面活性剂(4) 含氟表面活性剂(5)含氟表面活性剂(6)[其他组分]只要不损害本发明的益处，可以根据目的向亲水性组合物和用于形成本发明的底 涂层的组合物中额外添加各种化合物。以下对这些添加物进行说明。[抗菌剂]在亲水性组合物和用于形成底涂层的组合物中可加入抗菌剂，以赋予本发明的亲 水性元件以抗菌、抗真菌和抗藻类的性质。优选含有亲水性、水溶性的抗菌剂。通过引入这 类亲水水溶性抗菌剂，可得到具有优良的抗菌、抗真菌和抗藻类性质的表面亲水性元件，而 不会削弱表面亲水性。作为抗菌剂，优选不会损害所述亲水性元件的亲水性的化合物。这类抗菌剂的例 子包括无机抗菌剂和水溶性有机抗菌剂。作为抗菌剂，使用那些环境中存在的其他微生物 显示出抗菌作用的，例如对以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为代表的细菌和诸如霉菌和酵母 菌的真菌显示出抗菌作用。有机抗菌剂的例子包括苯酚醚衍生物、咪唑衍生物、砜衍生物、N-卤代烷硫基化 合物、苯胺衍生物、吡咯衍生物、季铵盐类、吡啶-基化合物、三嗪-基化合物、苯并异噻唑 啉_基化合物和异噻唑啉_基化合物。具体例子包括但不限于1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-氟代二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、2，3，5，6_四氯间苯二腈、N-三氯甲基硫-4-环-己烯-1，2-二甲酰亚胺、8-喹啉 酸酮、双(三丁基锡)氧化物、2-(4_噻唑基)苯并咪唑(下文中称为“TBZ”)、甲基2-苯并 咪唑氨基甲酸酯(下文中称为“BCM”)、10，10，-氧双苯氧基胂(下文中称为“0BPA”)、2， 3，5，6_四氯-4-(甲基砜)吡啶、双(2-吡啶基硫-1-氧化)锌(下文中称为“ZPT”)、N， N-二甲基-N’ _(氟代二氯甲基-硫)_N’ -苯磺酰胺抑菌灵(dichlorofluanid)、聚-(六 亚甲基缩二胍)盐酸盐、二硫羟-2-2，-双(苯甲基酰胺)、2_甲基-4，5-三亚甲基-4-异 噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、六氢-1，3-三(2-羟乙基)-S-三嗪、对氯间二 甲苯酚和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。考虑到亲水性、持水性、纯化和安全性，可在根据需要选择后使用这些有机抗菌 剂。从亲水性、抗菌作用及其成本的角度考虑，在所述有机抗菌剂中，优选2-溴-2-硝基-1， 3-丙二醇、TBZ、BCM、OBPA 和 ZPT。按照抗菌作用的强度排列，无机抗菌剂的例子包括汞、银、铜、锌、铁、铅和铋。其例 子包括在硅酸盐-基载体、磷酸盐-基载体、氧化物、玻璃、钛酸钾或氨基酸上负载银、铜、锌 或镍金属其金属离子而得到的抗菌剂。其例子包括但不限于沸石-基抗菌剂、硅酸钙-基抗 菌剂、磷酸锆_基抗菌剂、磷酸钙_基抗菌剂、氧化锌_基抗菌剂、可溶玻璃_基抗菌剂、硅 胶_基抗菌剂、活性炭_基抗菌剂、氧化钛_基抗菌剂、二氧化钛_基抗菌剂、有机金属_基 抗菌剂、离子交换陶瓷_基抗菌剂、层状磷酸盐_季铵盐_基抗菌剂和抗菌不锈钢。天然抗菌剂是例如壳聚糖，即一种可通过螃蟹和龙虾壳中所含的壳质的水解得到 的碱性多糖。在本发明中，优选Nikko公司商品名为“Holon Killer Beads CeIler”的抗菌齐[J， 其是由在氨基酸两侧均化合有金属的氨基金属组成。这类抗菌剂不是挥发性的，并且容易与所述亲水层中的聚合物或交联剂组分相互 作用，并且发生稳定的分子分散或固体分散。而且，它们易于有效地暴露在所述亲水层的表 面上，且甚至当用水润湿时，它们也不会溶出并且可以长期保持其作用。此外，它们对人体 没有影响。然而，它们能稳定地分散在外涂层或涂覆液中，并且不会对该外涂层或涂覆液造 成损害。在上述抗菌剂中，银_基无机抗菌剂和水溶性有机抗菌剂是最优选的，因为它们 具有较强的抗菌效果。特别是优选通过将银负载到硅酸盐_基载体型沸石上得到的银沸 石、通过将银负载到硅胶上得到的抗菌剂、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、TPN、TBZ、BCM、OBPA 和ZPT。特别优选的市售银沸石基抗菌剂包括Shinagawa Fuel Co. ,Ltd.生产的“Zeomic”、 Fuji Silysia Chemica Ltd.生产的"SyIwe 11，，禾口 Japan Electronic Materials 公司生产 的“Bactenon”。此外，还优选Toagosei Co. ,Ltd.生产的“Novaron”，其具有负载到无机离 子交换陶瓷上的银；和 Catalysts &Chemicals Ind. Co.，Ltd.生产的“Atomy Ball”，，以及 San-Ai Oil Co.，Ltd.生产的“San-ai Bac P”，其是三嗪-基抗菌剂。亲水性组合物和用于形成底涂层的组合物中，抗菌剂的含量，基于非挥发性组分 的量，通常为0. 001-10重量％、优选0. 005-5重量％、更优选0.01-3重量％、特别优选 0. 02-1. 5重量％，最优选0. 05-1重量％。当含量为0. 001重量％或更高时，所述抗菌试剂 可有效地表现出其抗菌作用。当含量为10重量％或更少时，所述抗菌试剂不会损害所述组 合物的亲水性，并且不会劣化长期储存稳定性，此外其对所述组合物的防污和防雾特性没有负面作用。[无机微粒]本发明的亲水层和用于形成底涂层的组合物可包含无机微粒，用以提高硬化膜的 强度并改善形成膜的亲水性。无机微粒的优选例子包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、 碳酸镁和藻酸钙，以及它们的混合物。所述无机颗粒的平均粒度优选为5nm到10 μ m,更优选0. 5-3 μ m。在该范围内，所 述微粒可稳定分散到所述亲水层中，从而充分保持其膜强度，由此获得具有极佳亲水性的 亲水性元件。在上述无机颗粒作为市售产品容易获得，例如硅胶分散体。本发明中使用的无机微粒的量，基于非挥发性组分的量，优选为20重量％或更 低，更优选10重量％或更低。该无机微粒可单独使用，也可两种或多种结合使用。[紫外线吸收剂]在本发明中，从改善所述亲水性元件的耐候性和耐久性的角度考虑，可以加入紫 外线吸收剂。紫外线吸收剂的例子包括如JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、 JP-A-5-197075、和 JP-A-9-34057 中所述的苯并三唑化合物；如 JP-A-46-2784、 JP-A-5-194483、和 U. S. Pat. No. 3214463 中所述的二苯甲酮化合物；如 JP-B-48-30492、 JP-B-56-21141、和 JP-A-10-88106 中所述的肉桂酸化合物 JP-A-4-298503、 JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621、JP-T-8-501291 中所述的三嗪化合物； Research Disclosure No. 24239中所述的化合物；以及以1，2_ 二苯乙烯化合物和苯并噁 唑化合物为代表，并且能够吸收紫外光并释放荧光的、称为荧光增白剂的化合物。可根据其使用目的，根据需要确定加入的表面活性剂的量，通常优选占固体成分 的0. 5-15重量％。[抗氧化剂]可向所述亲水性组合物和用于形成底涂层的组合物中加入抗氧化剂，以改 善本发明亲水性元件的稳定性。抗氧化剂的例子包括EP-A-223739、EP-A-309401、 EP-A-309402、EP-A-310551、EP-A-310552、EP-A-459416、DE-A-3435443、JP-A-54-48535, JP-A-62-262047、JP-A-63-113536、JP-A-63-163351、JP-A-2-262654、JP-A-2-71262、 JP-A-3-121449、JP-A-5-61166、JP-A-5-119449 和美国专利 Nos. 4814262 和 4980275 中所 述的化合物。可根据其使用目的，根据需要确定加入的抗氧化剂量，通常优选占所述组合物固 体成分的0. 1-8重量％。[溶剂]也可以向所述亲水性组合物和用于形成底涂层的组合物中加入适量的有机溶剂， 使得在形成本发明亲水性元件的底涂层和外涂层时能在基材上形成均一的膜。溶剂的例子 包括酮类溶剂如丙酮、甲乙酮和二乙酮；醇溶剂如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1- 丁醇和特 丁醇；含氯溶剂如氯仿和二氯甲烷；芳香族溶剂如苯和甲苯；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯 和乙酸异丙酯；醚溶剂如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷；以及乙二醇醚溶剂如乙二醇单甲醚 和乙二醇二甲醚。在这种情况下，加入不会引起任何VOC(挥发性有机溶剂)相关问题的量的溶剂是有效的，并且溶剂的量优选占用于形成所述亲水性元件的涂覆液总量的0-50重量％、更优 选0-30重量％。[高分子化合物]在本发明的亲水性组合物和用于形成底涂层的组合物中可加入各种高分子化合 物，以控制所述亲水层的膜特性，其加入量应不损害所述层的亲水性。高分子化合物的例 子包括丙烯酸聚合物、聚乙烯醇树脂、聚乙烯丁缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树 脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯甲缩醛树脂、虫胶、乙烯树脂、丙烯酸树脂、 橡胶树脂、蜡和其它天然树脂。任意两种或更多种这些化合物可结合使用。其中，优选通过 丙烯酸单体的共聚获得的乙烯共聚物。此外，作为高分子黏合剂共聚组合物，优选包括“含 羧基单体”、“甲基丙烯酸烷基酯”或“丙烯酸烷基酯”作为其结构单元的共聚物。[其他添加剂]此外，如果需要，所述组合物还可包含不会损害所述膜的亲水性的量的，例如勻染 添加剂、褪光剂、用于调节膜特性的蜡和用于改善膜对基材的粘附性的增粘剂。增粘剂的具体例子包括JP-A-2001-49200，第5-6页中所述的高分子量粘合剂聚 合物(例如，共聚物含有((甲基)丙烯酸和具有1-20个碳原子的烷基醇的酯、(甲基)丙 烯酸和具有3-14个碳原子的脂环醇的酯，和(甲基)丙烯酸和具有6-14个碳原子的芳香 醇的酯)；和具有可聚合的不饱和键的低分子量增粘树脂。考虑到耐磨性、抗酸性和抗碱性，本发明的亲水性组合物和用于形成底涂层的组 合物中可以含有氯氧化锆、硝酸盐、醇盐和有机络合物。氯氧化锆包括氯化锆、八水合氯氧 化锆、含氯的醇锆盐& (OCmH2lrt)xCly (其中m、x和y各自表示整数，且x+y = 4)。锆硝酸盐 包括二水合硝酸氧锆；锆的醇盐包括乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆、丁醇锆、和特丁醇锆；有机 络合物包括乙酰丙酮衍生物，具体为四(乙酰丙酮酸)锆、双(乙酰丙酮酸)二丁氧锆、双 (乙酰丙酮酸)二氯化锆、四(3，5-庚二酮酸)锆、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸) 锆和双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)异丙氧锆。本发明的亲水性组合物和用于形成底涂层的组合物中上述锆的化合物的使量，基 于非挥发性组分，优选为0-50重量％，更优选5-25重量％。[亲水性组合物的制备]通过将特定亲水性聚合物(A)和特定的亲水性聚合物(B)的至少一种，以及，需要 的话，催化剂(E)和特定醇盐(F)加入例如乙醇的溶剂中，并搅拌得到的混合物来制备亲水 性组合物。反应温度为室温至80°C，反应时间，也就是连续搅拌的时间，优选为l_72h。通 过搅拌，两种组分进行水解和缩聚反应从而得到了有机无机复合溶胶溶液。制备亲水性组合物使用的溶剂没有特别的限制，只要其能够均勻溶解或分散各组 分，但是优选水性溶剂，如甲醇、乙醇或水。如以上所描述的，从本发明的亲水性组合物来制备用于形成亲水性膜的有机无机 复合溶胶溶液(亲水性组合物)，要利用溶胶-凝胶过程。溶胶-凝胶方法在这些书中， 如 1988 年由 K. K. Gijutsu Joho Kyokai 出版的 “Sol-gel Ho Niyoru Hakumaku Coating gijutsu”、1988 年 K. K. Agune Shofu-sha 出版的 Sumio Sakuhana 的 Sol-gel Ho No Kagaku、禾口 1992 年 Sogo Gijutsu Center 出版的 Seki Hirajima 的 Saisin Sol-gel Ho Niyoru Kinosei Hakumaku Sakusei Gijutsu，有详细描述，其中所述的方法能够用于制备本发明的亲水性组合物。[用于形成底涂层的组合物的制备]通过将特定醇盐(C)、烷氧基硅烷及，需要的话，催化剂(E)加入例如乙醇的溶剂 中，并搅拌得到的溶液来制备用于形成底涂层的组合物。也可以通过与上述亲水性组合物相同的方式制备用于形成底涂层的组合物。通过在适当的基底上涂覆含有用于形成底涂层的组合物的溶液和含有本发明的 亲水性组合物的溶液，并进行干燥，可以得到本发明的亲水性元件。即，通过在基底上涂覆 用于形成底涂层的组合物，并加热、干燥从而形成底涂层，然后在其上涂覆亲水性组合物， 并加热、干燥以形成外涂层。关于加热和干燥的条件，从有效地形成高密的交联结构考虑，优选在50-200°C 的温度范围加热干燥大约2min-lh的时间，更优选在80-160°C的温度范围加热干燥大约 5-30min的时间。作为加热方式可以采用任何已知的方式。例如，优选具有控温功能的干燥
ο此外，当通过在基底上形成外涂层和底涂层以形成本发明的亲水性元件时，可以 在将所述组合物涂覆于基底上之前，将所述涂覆组合物立即与催化剂混合。特别地，优选将 所述涂覆组合物与所述催化剂混合后Ih内立即使用。当所述催化剂与它们混合并长时间 放置随之涂覆在基底上时，用于形成底涂层的组合物或亲水性组合物的粘度可能增加，从 而有时会引起涂覆缺陷，如涂覆的不均勻。同样优选在邻近涂覆操作之前混合其他成分，但 其可以在混合后长时间放置。[基底]对本发明采用的基材没有特别的限制，可任意使用玻璃、塑料、金属、陶瓷、木材、 石材、水泥、混凝土、纤维、织物、纸、皮革、瓷砖、橡胶、乳胶以及它们的组合或层压结构。特 别优选柔性基底如塑料基底和金属基底。这些柔性基底的使用可以使工件变形，这增加了 安装工作和安装地点的灵活度，并提高了耐久性。通常，将本发明中使用的三官能团或双官 能团的烷氧基硅烷(D)应用于底涂层中时，底涂层的表面变得亲水，因此担心在其上形成 亲水性层时发生不均勻涂覆或者导致粘附不够。因此，认为在亲水性元件的底涂层中使用 三官能团或双官能团的烷氧基硅烷(D)是有疑问的。然而，在本发明中，与具有硅烷耦合基 团的亲水性聚合物结合使用时实现了特殊的性能。本发明中使用的塑料基底没有特别的限定。作为光学元件的基底，选择合适的基 底要考虑它的光学性能，如透明性、折射性和可分散性，根据其用途选择基底的类型需要考 虑它的各种性能，例如物理性能，如强度等、抗冲击性和柔性，还有耐热性、耐气候性和耐久 性。作为本发明中使用的塑料基底，例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、三乙酰纤维素、双 乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、 聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚酮、丙烯酸树脂、尼龙、氟树脂、聚酰亚胺、聚醚 酰亚胺或聚醚砜形成的膜或片。其中，优选诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二 醇酯的聚酯膜。根据其用途，这些可以单独使用或者与其混合物、共聚物或层和结构结合使 用。塑料基底的厚度取决于在其上层压的层。例如，在具有多个内凹轮廓的部分中，优选较 薄的基底，此时使用厚度为约6-50 μ m的基底。此外，在平整的部件中或必须具有高强度的 部件中，使用厚度为50-400 μ m的基底。
如果需要的话，可通过氧化方法、表面粗糙化方法等等对所述基材的一个表面或 全部两个表面进行表面亲水处理，以增强基底与所述底涂层之间的粘附性。氧化方法的例 子包括电晕放电处理、辉光放电处理、铬酸处理(湿法)、火焰处理、热空气处理和臭氧/紫 外线照射处理。对于表面粗糙化方法，也可通过喷砂、刷磨光等等方式对所述表面进行机械 粗糙化。这里使用的塑料基底包括塑料片材和形成于其上的无机化合物层，如下文提到的 玻璃片材。这时，无机化合物层可以作为抗反射层。在塑料片材上形成无机化合物层的方 式与前面提到的无机基底的方式相同。无机化合物层形成在透明塑料基底上时，所述两层之间可以形成硬涂层。该硬涂 层能够提高具有该硬涂层的基底的表面硬度并平滑基底表面，且因此提高了透明塑料基底 和无机化合物层之间的粘附强度，提高了基底的抗划痕性，并且使得无机化合物层在弯曲 基底时不会破裂。该类基底的使用可提高亲水性原件的机械强度。用于形成所述硬涂层的 材料没有特别的限定，任何透明的、具有合适强度和机械强度的材料都可以使用。例如，可 以使用离子射线或紫外线辐射可固化的树脂或者热固性树脂，特别地，优选可UV-固化的 丙烯酸树脂、有机硅树脂和热固性聚硅氧烷树脂。特别优选的是，该树脂与透明塑料基底的 折射率相同或接近。形成所述硬涂层的方法没有特别的限定，任何能够均勻涂覆的方法均可采用。为 得到足够的强度，硬涂层的厚度可以为3 μ m，但考虑到透明性、涂覆精确性和其处理性，优 选厚度为5-7 μ m。进一步地，可以在硬涂层中混合和分散具有平均粒度为0. 01-3 μ m的无 机或有机颗粒，以对该层进行光漫射处理，即通常所说的防闪光处理。颗粒的材料没有特别 的限定，可以是任何的透明的颗粒，但是优选折射率低的颗粒。考虑到它们的稳定性和耐热 性，特别优选二氧化硅和氟化镁。光漫射处理也可以通过粗糙化硬涂层的表面来实现。当存 在于基底和底涂层之间时，无机化合物层和硬底层促进了基底和底涂层之间的粘附强度。作为金属薄片材，优选铝片材。铝片材为纯铝片材、主要为铝并含有痕量的其它元素的合金片材或塑料薄膜层压 到铝或铝合金薄膜上的片材。铝合金中的其他元素包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和 钛。合金中其他元素的量为10重量％或以下。其中，本发明优选纯铝片材。然而，精炼技 术难以生产纯铝，因此，含有痕量的其他的元素的铝也是允许的。对铝片材的组成没有特别 的限定，可以使用已知并应用的材料得到的铝片材。基底的厚度优选0. 05-0. 6mm,更优选0. 08-0. 2mm。使用之前，铝片材优选进行表面处理，如表面粗糙化处理或阳极氧化处理。这样的 表面处理能够提高基底的亲水性并且能够保证底涂层和基底之间的粘附强度。对铝片材进 行表面粗糙化处理之前，需要的话，可以使用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液进行去油 处理，以去除残余在片材表面的压延油。可以采用已知的方式来对铝基底进行处理。作为本发明中使用的基底，可以使用已进行了上述表面处理的和具有阳极氧 化膜的基底，但为了提高与上层之间的粘附强度，需要的话，可以进行另外的处理，如 JP-A-2001-253181、JP-A-2001-322365中描述的阳极氧化膜中的膨胀和封微孔处理，或者 将其浸入到含有亲水性化合物的水溶液中的表面亲水化处理。膨胀和封孔处理并不限于上 述方法，且可以使用任何的传统已知的方法。
例如，作为微孔封孔处理，可以采用单独的氟锆酸处理、氟化钠处理和含氯化锂蒸 汽处理，以及蒸汽处理。<微孔封孔处理>本发明中使用的微孔封孔处理没有特别的限定，可以使用任何传统的已知方法。其中，优选使用含有无机氟化合物水溶液中的微孔封孔处理、使用水蒸汽的微 孔封孔处理和使用热水的微孔封孔处理。下面对所述处理分别进行了描述。<使用含有无机氟化合物水溶液中的微孔封孔处理>微孔封孔处理使用的水溶液中的无机氟化合物优选为金属氟化物。特别地，例如氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸钠、氟 钛酸钾、氟锆酸铵、氟锆酸铵、氟钛酸钾、氟锆酸、氟钛酸、六氟硅酸、氟化镍、氟化铁、氟磷酸 和氟磷酸铵。其中，优选氟锆酸钠、氟钛酸钠、氟锆酸和氟钛酸。水溶液中无机氟化合物的浓度为0.01重量％或以上，优选0.05重量％或以上， 考虑到对阳极氧化膜上的微孔的充分封闭，优选1重量％或以下，考虑到防污性能，更优选 0. 5重量％或以下。优选的是，含有无机氟化合物的水溶液进一步含有磷酸盐化合物，该磷酸盐化合 物的优选包括金属磷酸盐，如碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐。具体的例子包括磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一铵、磷 酸一钾、磷酸一钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸氢钠铵、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸 亚铁、磷酸铁、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸二铵、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷 钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠、亚磷酸钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠。其中， 优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾。该无机氟化合物与磷酸盐化合物的组合没有特别的限定，但优选水溶液至少含有 作为无机氟化合物的氟锆酸钠和作为磷酸盐化合物的磷酸二氢钠。水溶液中所述磷酸盐化合物的浓度优选为0. 01重量％或以上，更优选0. 1重量％ 或以上，考虑到防污性，优选20重量％或以下，考虑到溶解性更优选5重量％或以下。水溶液中的各化合物之间的比例没有特别的限定，但无机氟化合物与磷酸盐化合 物的重量比优选为1/200-10/1，更优选1/30-2/1。此外，水溶液的温度优选为20°C或以上，更优选40°C或以上，且优选100°C或以 下，更优选80°C或以下.水溶液的pH优选为1或以上，更优选2或以上，且优选11或以下，更优选5或以下。对于使用含有无机氟化合物的水溶液的微孔封孔处理的方法没有特别的限定，其 例子包括浸渍法和喷雾法。这些方法中的操作可以进行一次或多次，或者也可以把这些方 法相结合使用。在这些方法中，优选浸渍法。在使用浸渍法进行处理时，处理时间优选为1秒或更 长，更优选3秒或更长，且优选100秒或更短，更优选20秒或更短。<蒸汽中的微孔封孔处理>蒸汽中的微孔封孔处理，通过例如使蒸汽在高压或常压下与阳极氧化膜连续或不 连续接触来实施。
蒸汽的温度优选80°C或以上，更有选95°C或以上，且优选105°C或以下。蒸汽的压力优选(大气压-50mmAq)_(大气压+300mmAq)，或者(1. OOXlO5至 1. 043 X IO5Pa)。蒸汽的接触时间优选为1秒或更长，更优选3秒或更长，且优选100秒或更短，更 优选20秒或更短。<热水中的微孔封孔处理>蒸汽中的微孔封孔处理通过例如将其上形成有阳极氧化薄膜的铝片材浸入热水 中实施。热水中可以含有无机盐(例如磷酸盐)或有机盐。热水的温度优选为80°C或以上，更优选95°C或以上，且优选100°C或以下。在热水 中浸没的时间优选为1秒或更长，更优选3秒或更长，且优选100秒或更短，更优选20秒或更短。<亲水处理>作为亲水处理，例如美国专利号2714066、3181461、3280734、和3902734中描述 的使用碱金属硅酸盐的方法。在这一处理中，支持体在例如硅酸钠等的水溶液中浸入或电 解。此外还包括JP-B-36-22063中描述的使用氟锆酸钾处理支持体方法，及美国专利号 3276868,4153461和4689272中描述的使用聚乙烯磷酸进行处理的方法。支持体优选具有0. 10-1. 2μπι的平均中心线粗糙度。在该范围时，能够获得期望 的与底涂层的粘附强度和好的防污性能。作为本发明中使用的玻璃板，例如其上具有由金属氧化物和金属卤化物形成的无 机化合物层的玻璃板，该金属氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化 锆、氧化钠、氧化锑、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化铈、氧化锌和ITO(氧化铟锡)；该金属卤 化物，例如氟化镁、氟化钙、氟化镧、氟化铈、氟化锂和氟化钍。此外，根据目的的不同，可以 使用浮法平板玻璃、压花平板玻璃、磨砂平板玻璃、夹丝玻璃、嵌丝玻璃、钢化玻璃、层压玻 璃、多层玻璃、真空玻璃、防弹玻璃或高度绝缘的低-E多层玻璃。尽管通过在原片材玻璃上 进行涂覆可以提供前述底涂层和亲水层，但是，在需要时，可通过例如氧化方法和表面粗糙 化方法来对平板玻璃的一个表面或全部两个表面进行亲水化处理，以增强底涂层和亲水层 的粘附性。氧化方法的例子包括电晕放电处理、辉光放电处理、铬酸处理(湿法)、火焰处 理、热空气处理和臭氧/紫外线照射处理。对于表面粗糙化方法，也可通过喷砂、刷磨光等 等方式对表面进行机械粗糙化。些无机化合物层可分别设置为具有单层或多层结构。每个无机化合物层在一些 例子里能够保持对光的透明性，而在其他的例子中，又起到抗反射膜的作用，这取决于其厚 度。为了形成无机化合物层，可以应用已知的方法，包括涂覆法，如浸渍涂布法、旋涂法、淋 涂法、喷涂法、滚涂法、和凹版涂布法；气相法，如物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法 (CVD)，例如真空蒸发法、反应蒸发法、离子束辅助法、溅射法和离子电镀法。[使用亲水性元件的层结构]当使用本发明的亲水性元件，并且期望显示防污和/或防雾作用时，根据其目的、 形式和应用场所，可按需要向其上添加其它层。以下描述了可根据需要添加的层结构。1)粘结层当本发明的亲水性元件粘贴到另一基材上使用时，方便使用压敏粘合剂形式的粘合剂作为基材背面的粘合层。作为粘合剂，可使用通常用于胶粘片材的那些，例如橡胶基粘 合剂、丙烯酸基粘合剂、硅酮胶、乙烯醚基粘合剂和苯乙烯基粘合剂。当需要光学透明的情况时，选择用于光学用途的粘合剂。当需要彩色的、半透明或 消光调的图案时，可向粘合剂中加入染料或有机或无机颗粒在基材上绘制图案来产生这一 效果。当需要增粘剂时，树脂，例如增粘树脂(例如松香基树脂、萜烯基树脂、石油树脂 和苯乙烯基树脂，以及它们的氢化产物)可单独使用或者作为混合物使用。可用于本发明的粘合剂的粘合力强度为200g/25mm或更高，优选300g/25mm或更 高，更优选400g/25mm或更高。本文所称的粘合力根据JISZ0237通过180°剥离试验来测定。2)脱模层(release layer)当本发明的亲水性元件具有上述粘合层时，其可进一步增加脱模层。为于赋予剥 离性，该脱模层优选包含脱模剂。作为脱模剂，通常可使用由聚有机硅氧烷构成的硅基脱模 剂、碳氟基化合物、长链烷基改性的聚乙烯醇和长链烷基改性的聚乙烯亚胺等。并且，可以 使用各种脱模剂，如热熔型脱模剂和能够通过自由基聚合、阳离子聚合、缩聚等等固化可剥 离单体的单体型脱模剂；此外，共聚物基树脂，如丙烯酸-硅基共聚物树脂、丙烯酸-碳氟基 共聚物树脂和尿烷-硅-碳氟基共聚物树脂，以及树脂混合物，如硅基树脂/丙烯酸树脂混 合物、碳氟基树脂/丙烯酸树脂混合物。而且，可通过固化可固化组合物得到硬膜脱模层， 该可固化组合物选自氟原子和/或硅原子以及含有活化能光聚合基团的化合物。3)其它层可在外涂层(亲水层)上形成保护层。该保护层具有防止加工、运输或储存过程 中亲水表面被划伤的功能，或者防止由于灰尘粘附导致该层的亲水性劣化。作为保护层，可 使用用于上述脱模层的亲水性聚合物层。在亲水性元件粘贴到适合的基材之后，可剥离保 护层。[结构的形式]具有本发明亲水层的结构可为片、卷或带的形式，或者可为切割后的形式，以用于 将其粘贴到适合的基材上。将其上具有本发明的亲水层的亲水性元件应用(使用或粘附)于窗玻璃等时，透 明度对于确保能见度非常重要。前述的亲水膜具有优异的透明性，甚至膜较厚时透明性也 不会降低，如此可以提供具有透明性和耐久性的膜。亲水膜的厚度优选为0.01-100 μ m，更 优选为0. 05-50 μ m,最优选为0. 1-20 μ m。当膜的厚度为0. 01 μ m或以上时，可以获得足够 的亲水性和耐久性，因此优选这样的厚度，且当膜的厚度为100 μ m或以下时，不会引起成 膜性的问题，如形成裂缝，因此优选这样的厚度。通过调整本发明的亲水层的干涂覆量可以获得上述膜厚，亲水层的干涂覆量优选 为 0. 01-100g/m2，更优选为 0. 02-80g/m2，特别优选为 0. 05_50g/m2。此外，底涂层的厚度优选为0.01-100 μ m，更优选为0. 02-80 μ m，更进一步优选为 0.05-50 μm。 通过调整用于形成底涂层的组合物的干涂覆量可以获得上述膜厚，形成底涂层的 组合物的干涂覆量优选为0. 01-100g/m2，更优选为0. 02-80g/m2，特别优选为0. 05_50g/m2。
透明度通过使用分光光度测定可见光(400-800nm)的透光系数来评价。透光系数 优选为100% -70%,更优选为95% -75%,最优选为95% -80%。当透光系数在上述数值 范围内时，其中具有亲水膜的亲水性元件能够适用于各种应用而不损害能见度。通过在合适的基底上涂覆用于形成底涂层的组合物和亲水性组合物，加热-干燥 以形成表面亲水层，来获得本发明的亲水性元件。作为涂覆用于形成底涂层的组合物和亲水性组合物的方法，可以应用已知的涂覆 方法。能够使用的涂覆方法的例子包括喷涂法、浸渍涂覆法、淋涂法、旋涂法、滚涂法、膜涂 抹器法、丝网印刷法、刮条涂布机法、刷子刷涂法和海绵刷涂法。对于期望防雾作用的情况，本发明的亲水性元件应用的实例是透明原件，如透明 玻璃基底或透明塑料基底、透镜、棱镜、镜子等。作为玻璃，可以使用钠-钙玻璃、铅玻璃和硼硅玻璃。此外，根据目的的不同，可以 使用浮法平板玻璃、压花平板玻璃、磨砂平板玻璃、夹丝玻璃、嵌丝玻璃、钢化玻璃、层压玻 璃、多层玻璃、真空玻璃、防弹玻璃或高度绝缘的低-E多层玻璃。具有防雾功能的亲水性元件的用途包括镜子，如后视镜、浴室中使用的镜子、舆 洗架镜、牙科用镜和公路用镜；透镜，如眼镜的透镜、光学透镜、照相机透镜、内诊镜、照明用 透镜、半导体设备用透镜、复印机用透镜；棱镜；建筑物或瞭望塔用窗玻璃；其它建筑材料 用玻璃；汽车、有轨车辆、飞机、潜艇、雪车、索道吊舱、游乐园吊舱和各种其它交通工具的窗 玻璃；汽车、有轨车辆、飞机、潜艇、雪车、摩托车、索道吊舱、游乐园吊舱和各种其它交通工 具的防风玻璃；防护眼镜、运动眼镜、防护面具、运动面具、盔式护罩和冷冻食物展示柜用玻 璃；仪器罩玻璃；和粘附于上述工件表面的膜。最优选用途是应用于汽车和建筑材料的玻
^^ ο此外，对于期望本发明的表面亲水性元件具有防污功能时，基底的例子除了玻璃 和塑料外，还优选使用的包括金属、陶瓷、木材、石头、水泥、混凝土、纤维、织物、纸盒以及这 些材料的结合或层压结构。可使用具有防污作用的元件的应用的例子包括建筑材料、建筑物外部如侧壁和屋 顶；建筑物内部、窗框、窗玻璃、结构元件；诸如汽车、火车、飞机、船只和轮船、自行车和摩 托车的交通工具的外部和涂层；机械装置和部件的外部、防尘罩和涂层、交通标志、各种显 示设备、广告塔、消除道路噪声护屏、铁路隔音墙、桥梁和栏杆的外部和涂层；隧道的内部和 涂层；绝缘器、太阳能电池罩、太阳能热水器的集热器罩、PVC温室、车辆的灯罩、家居设备、 盥洗室、浴缸、脸盆架、灯具、灯具罩、厨房用具、碟、洗碗机、烘碗机、水槽、电烧烤炉具、厨房 通风柜、通风机和用于粘贴到上述物品表面上的薄膜。此外，还包括招牌、交通标志、隔音墙、乙烯树脂温室、绝缘器、车辆外罩、帐篷材 料、反射镜、拉门、纱门、太阳能电池罩、太阳能热水器的集热器罩、路灯、人行道、户外照明、 用于制造人工瀑布/人造喷泉的石料、瓷砖、桥梁、温室、外墙构件、墙或玻璃之间的密封 垫、栏杆、阳台、自动售货机、空调器的室外机、室外的长椅、各种显示设备、百叶窗、收费亭、 收费箱、房顶排水槽、交通工具的保护灯罩、防尘罩和涂层、机械设备和部件的涂层、广告塔 的外部和涂层、结构元件、家居设备、盥洗室、浴缸、脸盆架、灯具、厨房用具、碟子、烘碗机、 水槽、电烧烤炉具、厨房通风柜、通风机、窗横档、窗框、隧道内隔墙、隧道内部照明、窗扇、用 于换热器的热辐射翅片、人行道、用于浴室和盥洗室的镜子、用于PVC温室的天花板、脸盆架、汽车车体和用于粘贴到这些物品上的薄膜。还可应用于多雪区域的屋顶构件、天线和输电线等。当应用于这些物品时，其可显 示出优良的疏雪性能。此外，当本发明的表面亲水性元件期望显示对水的快速干燥性时，基底的例子除 了玻璃和塑料外，还优选使用的包括金属、陶瓷、木材、石头、水泥、混凝土、纤维、织物、纸以 及这些材料的结合或层压结构。利用元件对水快速干燥性的的用途的例子包括建筑材料、 建筑外部如外壁和屋顶；建筑内部、窗框、窗玻璃和结构元件；诸如汽车、火车、飞机、船只 和轮船、自行车和摩托车的交通工具的外部和涂层；机械设备和部件的外部、防尘罩和涂 层；交通标志、各种显示设备、广告塔、道路声音消除屏障、铁路隔音墙、桥梁、栏杆的外部和 涂层；隧道的内部和涂层；绝缘器、太阳能电池罩、太阳能热水器的集热器罩、PVC温室、交 通工具的灯罩、居家设施、盥洗室、浴缸、脸盆架、灯具、灯具罩、厨房用具、碟、洗碗机、烘碗 机、水槽、厨房灶具、厨房通风柜、通风机和用于粘贴到上述物品表面上的薄膜。还包括招牌、交通标志、隔音墙、PVC温室、绝缘器、车辆外罩、帐篷材料、反射镜、 拉门、纱门、太阳能电池罩、太阳能热水器的集热器罩、路灯、人行道、户外照明、用于制造人 工瀑布和人造喷泉的石料、瓷砖、桥梁、温室、外墙构件、墙或玻璃之间的密封垫、栏杆、阳 台、自动售货机、空调器的室外机、室外的长椅、各种显示设备、百叶窗、收费亭、收费箱(fee boxes)、屋顶排水槽、交通工具的保护灯罩、防尘罩和涂层、机械设备和部件的涂层、广告塔 的外部和涂层、结构元件、居家设施、卫生间、脸盆架、灯具、厨房用具、碟子、烘碗机、水槽、 厨房炉灶、厨房通风柜、通风机、窗横档、窗框、隧道内墙、隧道内部照明、窗扇、用于换热器 的热辐射翅片、人行道、用于浴室和盥洗室的镜子、用于PVC温室的天花板、洗漱和梳妆台、 汽车车体和用于粘贴到这些物品上的薄膜。还有，在这些应用中，产品的制造过程中提供干 燥步骤时，期望缩短干燥时间，这有助于提高生产率。在上述应用中，优选将根据本发明的亲水性元件应用于散热翅片，特别优选应用 于由铝制成的散热翅片。即，优选将根据本发明的用于形成亲水膜的组合物涂覆到散热翅 片(优选铝散热翅片)上，以在该散热翅片的表面上形成亲水层。房间空调和汽车空调的换热器中使用铝散热翅片，会降低制冷过程中的制冷能 力，因为制冷过程中的聚集水成为水滴并保持在翅片间，从而导致了水桥的形成。另外，翅 片间尘土的沉积也导致了制冷能力的降低。鉴于这些问题，通过将本发明的亲水性元件应 用于散热翅片，得到了具有优异的亲水性、防污性和长时间的性能保持性的散热翅片。优选 根据本发明的散热翅片，在经过5个循环的处理(包括暴露于棕榈酸蒸汽lh，水洗30min和 干燥30min)之后的水接触角为40°或以下。作为能够用于散热翅片的铝，可例举表面经过脱脂处理和必要时化学转化处理的 铝板。考虑到与通过亲水性、耐蚀性等处理形成的涂层之间的粘附性，优选铝散热翅片的表 面经过化学转化处理。化学转化处理的实例为镀铬处理。镀铬处理的典型实例包括碱性铬 酸盐方法(例如，B. V.方法、Μ. B. V方法、E. W.方法、Alrock方法和Pylumin方法)、铬酸方 法、铬酸盐法和磷酸_铬酸方法，以及借助主要铬酸铬构成的组合物进行的无水洗涂布型 (non-washing coat-type)处王里。作为用于换热器的翅片材料的薄铝板，可以使用任何符合JIS的纯铝板，例如 1100、1050、1200 和 1N30，符合 JIS 的 Al-Cu 合金板，例如 2017 和 2014，符合 JIS 的 Al-Mn合金板，例如3003和3004，符合JIS的Al-Mg合金板，例如5052和5083，以及符合JIS的 Al-Mg-Si合金板，例如6061。并且这些薄板可以具有片状或者卷曲的形状。根据本发明的散热翅片优选用于换热器中。使用根据本发明的散热翅片的换热器 能够抑制翅片间的水滴和尘土的沉积，因为该散热翅片具有优异的亲水性和防污性及长时 间的性能保持性。换热器应用的例子包括室内冷却器、空调器、建筑机械的油冷却器、车用 散热器、电容器等。此外，优选具有根据本发明的散热翅片的换热器应用于空调器中。根据本发明的 散热翅片具有优异的亲水性和防污性及长时间的性能保持性，因此能够使空调器减轻前述 的制冷能力的降低。这些空调器可以是任何的室内空调器、组合式空调器和车用空调器。同时，可将公知技术(如JP-A-2002-106882和JP-A-2002-156135中所公开的) 应用于本发明的换热器和空调器，并且本发明并不受它们的具体限制。
实施例 以下将通过实施例对本发明进行具体描述，但是本发明并不受其限制。(特定亲水性聚合物(I-I)的合成)将28. 3g丙烯酰胺、27. 5g(三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酰胺、和85g 1_甲氧 基-2-丙醇加入300ml的三口烧瓶中，随后在80°C的氮气流下加入0. 7g的二甲基2，2’-偶 氮双(2-甲基丙酸酯)。将反应混合物维持在相同的温度并搅拌6小时，随后冷却至室温。 将反应混合物倾入2升正己烷中，随后通过过滤收集沉淀的固体。用正己烷洗涤所得固体 得到特定亲水性聚合物(I-I)即前述示例化合物(1-1)。所得产品的干重为53. 2g。通过 GPC(聚环氧乙烷作为标准物)测量，其重均分子量为22，000。通过与如上所述相同的方式合成了以下实施例中所用的特定亲水性聚合物，并用 于评估。(实施例1)[亲水性溶胶_凝胶溶液]11. 3g(A)特定亲水性聚合物(I-I)与IOOg纯净水混合，在室温下搅拌2h从而制 备了亲水性溶胶_凝胶溶液。[亲水性组合物]上述亲水性溶胶-凝胶溶液与2. 3g下述阴离子表面活性剂(1)的5重量％的水 溶液(G)、115g纯净水混合，从而制备了亲水性组合物。[用于形成底涂层的溶胶_凝胶溶液]4. Og的四甲氧基硅烷(C)和4. Og的甲基三甲氧基硅烷与14. 2g乙醇及50g纯净 水混合，室温下搅拌2h，从而制备用于形成底涂层的溶胶-凝胶溶液。[形成底涂层的组合物]上述用于形成底涂层的溶胶_凝胶溶液与2. Sg下述阴离子表面活性剂(1)的5 重量％的水溶液、240g的纯净水混合，从而制备了涂覆溶液。[涂覆方法]制备了碱-脱脂的铝基底(厚度约100 μ m)，通过刮条涂覆方法将上述用于形成底 涂层的组合物涂覆到所述铝基底上，在烘箱中于150°C干燥30min以形成干涂覆量为0. Ig/m2的底涂层。充分冷却到室温后，刮涂前述亲水性组合物，随后在烘箱中进行150°C的30min
的干燥以形成干涂覆量为0. 4g/m2的外涂层，从而得到了亲水性元件。 阴离子表面活性剂(1)(实施例2)采用与实施例1中相同的方法来制备亲水性元件，除了向亲水性溶胶_凝胶溶液 中加入作为催化剂(E)的0. 05g的IN氯化氢水溶液以制备亲水性元件。(实施例3)采用与实施例1中相同的方法来制备亲水性元件，除了向亲水性溶胶_凝胶溶液 中加入作为催化剂(E)的0. Ig的乙酰丙酮和0. Ig四乙基原钛酸酯以制备亲水性元件。(实施例4和5)采用与实施例2中相同的方法来制备亲水性元件，除了将向亲水性溶胶_凝胶溶 液中加入催化剂(E)改为加入以下物质。实施例4 0. 2g的乙基乙酰乙酸铝二异丙醇盐(由Kawaken Fine Chemicals Co.， Ltd. ；ALCH 制造)实施例5 :0. 2g的锆螯合物50g的四丁基氧锆和20g的乙酰乙酸乙酯加入到带有搅拌器的反应器中，然后在 室温下搅拌lh，从而得到锆的螯合物。(实施例6)采用与实施例2中相同的方法来制备亲水性元件，除了向用于形成底涂层的亲水 性溶胶_凝胶溶液中加入0. 05g作为催化剂(E)的IN氯化氢水溶液以制备亲水性元件。(实施例7)采用与实施例3中相同的方法来制备亲水性元件，除了向用于形成底涂层的亲水 性溶胶_凝胶溶液中加入0. 05g作为催化剂(E)的IN氯化氢水溶液以制备亲水性元件。(实施例8)采用与实施例3中相同的方法来制备亲水性元件，除了向用于形成底涂层的亲水 性溶胶-凝胶溶液中加入作为催化剂(E)的0. Ig的乙酰丙酮和0. Ig四乙基原钛酸盐以制 备亲水性元件。(实施例9和10)采用与实施例8中相同的方法来制备亲水性元件，除了将向用于形成底涂层的亲 水性溶胶-凝胶溶液中加入催化剂(E)变为以下物质。实施例9 0. 2g的乙基乙酰乙酸铝二异丙醇盐(由Kawaken Fine Chemicals Co.， Ltd. ；ALCH 制造)实施例10 0. 2g的锆螯合物
50g的四丁氧基锆和20g的乙酰乙酸乙酯加入到带有搅拌器的反应器中，然后在 室温下搅拌lh，从而得到锆的螯合物。(实施例Il-I3)采用与实施例8中相同的方法来制备亲水性元件，除了各自向亲水性溶胶_凝胶 溶液中加入下面的化合物。实施例11 :0. 5g四甲氧基硅烷实施例12 :1. Og四甲氧基硅烷实施例13 :0. 5g四乙氧基钛酸盐(实施例14-18)采用与实施例8中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变特定亲水性聚合物 (I-I)为以下物质。实施例14 特定亲水性聚合物(1-5)实施例15 特定亲水性聚合物(1-21)实施例16 特定亲水性聚合物(1-34)实施例17 特定亲水性聚合物(1-71)实施例18 特定亲水性聚合物(1-81)(实施例19-24)采用与实施例8中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变用于形成底涂层的溶 胶-凝胶溶液中的(C)四甲氧基硅烷和(D)甲基三甲氧基硅烷的组合为以下组合。实施例19 (C)三乙氧基钛酸酯和⑶甲基三乙氧基硅烷实施例20 (C)三乙氧基铝酯和⑶甲基三乙氧基硅烷实施例21 (C)四甲氧基硅烷和⑶甲基三乙氧基硅烷实施例22 (C)四甲氧基硅烷和⑶乙基三甲氧基硅烷实施例23 (C)四乙氧基硅烷和⑶甲基三甲氧基硅烷实施例24 (C)四甲氧基硅烷和⑶二甲基二甲氧基硅烷(实施例25_29)采用与实施例8中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(C)四甲氧基硅烷和 (D)甲基三甲氧基硅烷的加入量为以下量。
实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29
2. 4g(C)四甲氧基硅烷和5. 6g (D)甲基三甲氧基硅烷
5. 6g(C)四甲氧基硅烷和2. 4g (D)甲基三甲氧基硅烷
7. 2g四甲氧基硅烷和0. 8g甲基三甲氧基硅烷
7. 6g四甲氧基硅烷和0. 4g甲基三甲氧基硅烷
1. 6g四甲氧基硅烷和6. 4g甲基三甲氧基硅烷(实施例3O-M)采用与实施例8中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(G)阴离子表面活性 剂(1)为以下物质。实施例30 阴离子表面活性剂(2)实施例31 两性表面活性剂(3)实施例32 两性表面活性剂(4)
实施例33 含氟表面活性剂(5)实施例34 含氟表面活性剂(6)NaO3SO-C12H25阴离子表面活性剂⑵ (实施例邪)采用与实施例8中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变基底为以下基底。实 施例35聚对苯二甲酸乙二醇酯基底(厚度50 μ m)，其表面经过辉光处理亲水化。(实施例 36_38)采用与实施例35中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(A)特定亲水性聚合 物(I-I)为以下物质实施例36 特定亲水性聚合物(1-5)实施例37 特定亲水性聚合物(1-21)实施例38 特定亲水性聚合物(1-34)(实施例3钔采用与实施例8中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变基底为以下基底。实施例39 =TAC基底(厚度30 μ m)，其表面经过皂化处理亲水化。(实施例40-42)采用与实施例39中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(A)特定亲水性聚合 物(I-I)为以下物质。实施例40 特定亲水性聚合物(1-5)实施例41 特定亲水性聚合物(1-21)实施例42 特定亲水性聚合物(1-34)(实施例4；3-44)采用与实施例8中相同的方法来制备亲水性元件，除了向实施例8中的亲水性组 合物中加入2g以下物质。两性表明活性剂(3)
两性表明活性剂⑷ 含氟表面活性剂(5)
含氟表面活性剂(6)
实施例43 氯氧化锆(添加剂1)实施例44 四(乙酰丙酮酸)锆(添加剂2)(实施例 4δ-46)采用与实施例8中相同的方法来制备亲水性元件，除了向实施例8中的亲水性组 合物中加入0. 5g以下物质。实施例45 =TBZ (由 Chugoku Kogyo K. K 生产)(抗菌剂 1)实施例46 Zeomic (由 SHINANEN Co.，Ltd.生产)(抗菌剂 2)(比较例1)采用与实施例8中相同的方法来制备比较例1的亲水性元件，除了使用本发明范 围之外的，具有以下通式的对照亲水性聚合物(i)(重均分子量10，000)代替本发明的特 定亲水性聚合物(1-1)。另外，每个重复单元的数量表示组分比。
对照亲水性聚合物(i) (比较例2)采用与实施例8中相同的方法来制备比较例2的亲水性元件，除了改变用于形成
底涂层的溶胶-凝胶溶液中四甲氧基硅烷(C)的加入量为8g，而不加入甲基三甲氧基硅烷 ⑶。(比较例3)采用与实施例8中相同的方法来制备比较例3的亲水性元件，除了形成外涂层而 不形成底涂层。(特定亲水性聚合物(II-I)的合成)将25g丙烯酰胺、3.5g 3_巯基丙基三甲氧基硅烷和51. 3g 二甲基甲酰胺加入 200ml的三口烧瓶中，随后在65°C的氮气流下加入0. 25g的2，2，-偶氮双(2，4_ 二甲基 戊腈)。将反应混合物搅拌6小时，随后冷反应混合物却至室温。将反应混合物倾入1.5 升甲醇中以沉淀固体。用丙酮洗涤所得固体得到亲水性聚合物(II-I)即前述示例化合物 (11-1)。所得产品的干重为21. 7g。通过GPC(聚环氧乙烷作为标准物)测量，聚合物的重 均分子量为9，000。通过与如上所述相同的方法合成了以下实施例中所用的特定亲水性聚合物，并用 于评估。(实施例4乃[亲水性溶胶_凝胶溶液]11. 3g(B)特定亲水性聚合物(II-I)和作为催化剂(E)的0. 05g的IN的氢氯酸水 溶液与IOOg纯净水相混合，在室温下搅拌2h从而制备了亲水性溶胶-凝胶溶液。[亲水性组合物]上述亲水性溶胶-凝胶溶液与2. 3g的下述阴离子表面活性剂(1)的5重量％的水溶液(G)、115g纯净水混合，从而制备了亲水性组合物。[用于形成底涂层的溶胶_凝胶溶液]4. Og的四甲氧基硅烷(C)、4. Og的甲基三甲氧基硅烷、作为催化剂(E)的0. 05g的 IN的氢氯酸水溶液与14. 2g乙醇及50g纯净水混合，室温下搅拌2h，从而制备用于形成底 涂层的溶胶-凝胶溶液。[形成底涂层的组合物]上述用于形成底涂层的溶胶_凝胶溶液与2. Sg的实施例1中所述的阴离子表面 活性剂(1)的5重量％水溶液(G)和240g的纯净水混合，从而制备了涂覆溶液。[涂覆方法]制备了碱-脱脂的铝基底(厚度约100 μ m)，通过刮条涂覆方法将上述用于形成底 涂层的组合物涂覆到该铝基底上，在烘箱中进行150°C的30min的干燥以形成干涂覆量为 0. lg/m2的底涂层。充分冷却到室温后，在其上刮涂前述亲水性组合物，随后在烘箱中进行 150°C的30min的干燥以形成干涂覆量为0. 4g/m2的外涂层，从而得到了亲水性元件。[实施例4幻采用与实施例47中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变加入到亲水性溶 胶-凝胶溶液中的催化剂(E)为以下物质。实施例48 0. Ig的乙酰丙酮和0. Ig的四乙基原钛酸盐[实施例4幻采用与实施例48中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变加入到用于形成底 涂层的亲水性溶胶-凝胶溶液中的催化剂(E)为以下物质。实施例49 0. Ig乙酰丙酮和0. Ig的四乙基原钛酸盐(实施例 5O-53)采用与实施例49中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(B)特定亲水性聚合 物(II-I)为以下物质。实施例50 特定亲水性聚合物(11-12)实施例51 特定亲水性聚合物(11-32)实施例52 特定亲水性聚合物(11-81)实施例53 特定亲水性聚合物(11-91)(实施例 54_56)采用与实施例49中相同的方法来制备亲水性元件，除了向实施例49中所述的亲 水性溶胶_凝胶溶液中加入以下化合物。实施例54 0. 5g四甲氧基硅烷实施例55 1. Og四甲氧基硅烷实施例56 :0. 5g四乙氧基钛酸盐(实施例 57_62)采用与实施例49中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变用于形成底涂层的 溶胶-凝胶溶液中的(C)四甲氧基硅烷和(D)甲基三甲氧基硅烷的组合为以下组合。实施例57 (C)三乙氧基钛酸酯和⑶甲基三乙氧基硅烷实施例58 (C)三乙氧基铝酯和(D)甲基三乙氧基硅烷
实施例59 (C)四甲氧基硅烷和⑶甲基三乙氧基硅烷实施例60 (C)四甲氧基硅烷和⑶乙基三甲氧基硅烷实施例61 (C)四乙氧基硅烷和⑶甲基三甲氧基硅烷实施例62 (C)四甲氧基硅烷和⑶二甲基二甲氧基硅烷(实施例63_67)采用与实施例49中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变用于形成底涂层的 溶胶-凝胶溶液中的(C)四甲氧基硅烷和(D)甲基三甲氧基硅烷的组合为以下组合。实施例63 2. 4g(C)四甲氧基硅烷和5. 6g(D)甲基三甲氧基硅烷实施例64 5. 6g(C)四甲氧基硅烷和2. 4g(D)甲基三甲氧基硅烷实施例65 7. 2g(C)四甲氧基硅烷和0. 8g(D)甲基三甲氧基硅烷实施例66 7. 6g(C)四甲氧基硅烷和0. 4g(D)甲基三甲氧基硅烷实施例67 1. 6g (C)四甲氧基硅烷和6. 4g (D)甲基三甲氧基硅烷(实施例68_72)采用与实施例49中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(G)阴离子表面活性 剂(1)为以下物质。实施例68 实施例30中所述的阴离子表面活性剂(2)实施例69 实施例31中所述的两性表面活性剂(3)实施例70 实施例32中所述的两性表面活性剂(4)实施例71 实施例33中所述的含氟表面活性剂(5)实施例72 实施例34中所述的含氟表面活性剂(6)(实施例73)采用与实施例49中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变基底为以下基底。实 施例73 聚对苯二甲酸乙二醇酯基底(厚度50 μ m)，其表面经过辉光处理亲水化。(实施例74)采用与实施例73中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(B)特定亲水性聚合 物(II-I)为以下物质。实施例74 特定亲水性聚合物(11-12)(实施例乃)采用与实施例49中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变基底为以下基底。实 施例75 =TAC基底(厚度30 μ m)，其表面经过皂化处理亲水化。(实施例冗)采用与实施例75中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(B)特定亲水性聚合 物(II-I)为以下物质。实施例76 特定亲水性聚合物(11-12)(比较例4)采用与实施例49中相同的方法来制备比较例4的亲水性元件，除了改变用于形成
底涂层的溶胶-凝胶溶液中四甲氧基硅烷(C)的加入量为8g，而不加入甲基三甲氧基硅烷 ⑶。(比较例5)
采用与实施例49中相同的方法来制备比较例5的亲水性元件，除了形成外涂层而 不形成底涂层。(实施例77)[亲水性溶胶_凝胶溶液]7. 5g(A)特定亲水性聚合物(I-I)、2. 5g(B)特定亲水性聚合物(11_1)、作为催化 剂(E)的0. Ig的乙酰丙酮和0. Ig的四乙基原钛酸酯与IOOg纯净水相混合，在室温下搅拌 2h从而制备了亲水性溶胶-凝胶溶液。[亲水性组合物]上述亲水性溶胶_凝胶溶液与2. 3g的实施例1中使用的阴离子表面活性剂(1) 的5重量％的水溶液(G)、115g纯净水混合，从而制备了亲水性组合物。[用于形成底涂层的溶胶_凝胶溶液]4. Og的四甲氧基硅烷(C)和4. Og的甲基三甲氧基硅烷、作为催化剂(E)的0. Ig 的乙酰丙酮和0. Ig的四乙基原钛酸酯与14. 2g乙醇及50g纯净水混合，室温下搅拌2h，从 而制备用于形成底涂层的溶胶_凝胶溶液。[形成底涂层的组合物]上述用于形成底涂层的溶胶_凝胶溶液与2. Sg的实施例1中使用的阴离子表面 活性剂(1)的5重量％的水溶液(G)、240g的纯净水混合，从而制备了涂覆溶液。[涂覆方法]制备了碱-脱脂的铝基底(厚度约100 μ m)，通过刮条涂覆方法将上述用于形成底 涂层的组合物涂覆到所述铝基底上，在烘箱中进行150°C的30min的干燥以形成干涂覆量 为0. lg/m2的底涂层。充分冷却到室温后，在其上刮涂前述亲水性组合物，随后在烘箱中进 行150°C的30min的干燥以形成干涂覆量为0. 4g/m2的外涂层，从而得到了亲水性元件。(实施例78和79)采用与实施例77中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变特定亲水性聚合物 (II-I)为以下物质。实施例78 特定亲水性聚合物(11-12)实施例79 特定亲水性聚合物(11-32)(实施例8O和81)采用与实施例77中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(A)特定亲水性聚合 物(I-I)为以下物质实施例80 特定亲水性聚合物(1-5)实施例81 特定亲水性聚合物(1-21)(实施例82_85)采用与实施例77中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(A)特定亲水性聚合 物(I-I)和(B)特定亲水性聚合物(II-I)的加入量为以下量。实施例82 9. 5g的(A)特定亲水性聚合物(I-I)和0. 5g的(B)特定亲水性聚合 物(II-I)实施例83 5. Og的(A)特定亲水性聚合物(1_1)和5. Og的(B)特定亲水性聚合 物(II-I)
实施例84 9. 8g的(A)特定亲水性聚合物(1-1)和0. 2g的(B)特定亲水性聚合 物(II-1)实施例85 4. 0g的(A)特定亲水性聚合物(1_1)和6. 0g的(B)特定亲水性聚合 物(II-1)(实施例86和87)采用与实施例77中相同的方法来制备亲水性元件，除了各自向亲水性溶胶-凝胶 溶液中加入以下化合物。实施例86 :0. 5g四甲氧基硅烷实施例87 1. 0g四甲氧基硅烷(实施例88和89)采用与实施例77中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(C)四甲氧基硅烷和 (D)甲基三甲氧基硅烷的加入量为以下量。实施例88 5. 6g的(C)四甲氧基硅烷和2. 4g的(D)甲基三甲氧基硅烷实施例89 7. 2g的(C)四甲氧基硅烷和0. 8g的⑶甲基三甲氧基硅烷(实施例90)采用与实施例77中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变基底为以下基底。实施例90 聚对苯二甲酸乙二醇酯基底(厚度50 iim)，其表面经过辉光处理亲水 化。(实施例91)采用与实施例90中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(B)特定亲水性聚合 物(II-1)为以下物质。实施例91 特定亲水性聚合物(II-2)(实施例92和93)采用与实施例90中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(A)特定亲水性聚合 物(1-1)为以下物质实施例92 特定亲水性聚合物(1-5)实施例93 特定亲水性聚合物(1-21)(实施例M)采用与实施例77中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变基底为以下基底。实施例94 :TAC基底(厚度30 y m)，其表面经过皂化处理亲水化(实施例％)采用与实施例94中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(B)特定亲水性聚合 物(II-1)为以下物质。实施例95 特定亲水性聚合物(11-12)(实施例％和9了)采用与实施例94中相同的方法来制备亲水性元件，除了改变(A)特定亲水性聚合 物(1-1)为以下物质实施例96 特定亲水性聚合物(1-5)实施例97 特定亲水性聚合物(1-21)
(比较例6)采用与实施例77中相同的方法来制备比较例6的亲水性元件，除了改变用于形成
底涂层的溶胶-凝胶溶液中四甲氧基硅烷(C)的加入量为8g，而不加入甲基三甲氧基硅烷 ⑶。(比较例7)采用与实施例77中相同的方法来制备比较例7的亲水性元件，除了形成外涂层而 不形成底涂层。[亲水性元件的评估][表面自由能]通常根据小液滴的接触角来测定外涂层表面的亲水程度(Kyowa Kaimenkagaku K.K.生产的DropMaster 500)。然而，在本发明的具有极高亲水性的表面上，小液滴的接触 角可能不大于10°，甚至不大于5°或更小。因此，该方法并不总是适用于比较亲水层之间 的亲水程度。另一方面，已知有检测表面自由能的方法可用于更具体地评估固体表面的亲 水程度。检测表面自由能有诸多方法。作为一个实例，在本发明中，采用Zisman绘图法来 检测表面自由能。具体而言，Zisman绘图方法是一种检测方法，其利用诸如氯化镁的无机 电解质水溶液的表面张力随着该水溶液的浓度升高而增大的性质，通过使用该水溶液检测 室温下空气中的接触角。沿着横坐标绘制所述水溶液的表面张力，沿着纵坐标绘制以cos 9 表示的值。具有各种浓度的水溶液的点绘制出一种线性关系。cose =1即接触角=0° 的表面张力定义为所述固体的表面自由能。水的表面张力是72mN/m，并且可以说表面自由 能数值越大亲水性越强。[耐磨性的评价]在负载为200g时，用无纺布(BEMC0T ；由Asahi Kasei Fibers制造)对如此得到 的亲水性元件表面进行250次往复摩擦。目测摩擦前后的变化。A 摩擦前后表面没有划痕。B 存在单线划痕。C 存在很多划痕。[防污性评估⑴]用油墨(三菱铅笔株式会社所制的油性记号笔)在所述亲水性元件的表面上划线 条，不断向其喷蒸馏水，检查该亲水性元件看所述线条是否被擦除了，并根据以下三个标准 进行了评估。A 油墨在1分钟内完全消失。B 油墨在1分钟后消失。D 在喷水2-10分钟后，仍然存在油墨。[防污性评估⑵]将0. 2g的棕榈酸置于50ml容量样品瓶中，用具有涂膜表面的亲水性元件覆盖 该瓶子的口，且涂膜表面向下，然后再105°C加热30min。随后用流动水(2L/h)清洗表面 30min，在80°C干燥30min。重复上述操作5次，然后测定所述表面的接触角。A 接触角小于25°。B:接触角不小于25°到小于35°。
C:接触角不小于35°到小于50°。D:接触角不小于50°。[粘附性评估]将以上得到的亲水性元件浸入到纯净水中200h，干燥后，视觉观察是否出现膜的 剥离。A 没有观察到剥离。B:观察到部分剥离。C:观察到完全剥离。[柔性的评估]使用办公用的纸打孔器，打孔器离开后在以上得到的亲水性元件上形成孔洞，用 扫描电镜观察边缘部分。A 没有形成裂纹。B 没有形成裂纹，但观察到一些损伤。C:有裂纹形成。[对水的快速干燥性评估]将约1ml纯净水滴到以上得到的亲水性元件上，元件处于25°C和50% RH的环境 中直到水滴干燥的期间，每隔5min进行目视观察。表1-3显示了各种评估的结果。[表 1]
67 如表1所示，本发明的使用了外涂层和底涂层的亲水性元件具有优异的防污性、 粘附性、柔性和对水的快速干燥性。通过进一步加入催化剂，使其发生了水解 缩聚反应，这 样能够提供具有特别优异的耐磨性的亲水性元件。实施例8与比较例1和2的对比说明， 当使用不含本发明亲水层中特定亲水性聚合物(A)的聚合物时，耐磨性和粘附性与防污性涂层中没有使用特定烷氧基硅烷(D)，导致膜不具有柔性。 进一步地，当如比较例5中不使用底涂层时，导致差的耐磨性和粘附性。因此，本发明能够 提供具有优异的耐磨性、防污性、粘附性、柔性和对水的快速干燥性的亲水性元件。[表 2] [表3] 如表2和3所示，很明显，当使用本发明的亲水性聚合物(B)，与混合使用亲水性聚 合物(A)和亲水性聚合物(B)的时，能够获得优异的防污性、粘附性、柔性和对水的快速干 燥性。实施例和比较例中使用的各种材料列于表4-6中。[表 4]
[表 5] [表 6] (注释)TM0S:四甲氧基硅烷TE0S 四乙氧基硅烷TE0T 四乙氧基钛酸盐TE0A:三乙氧基铝酸盐MTMS 甲基三甲氧基硅烷MTES 甲基三乙氧基硅烷ETMS 乙基三甲氧基硅烷DMDMS 二甲基二甲氧基硅烷Ti 乙酰丙酮和四乙基原钛酸酯组成的催化剂A1 乙基乙酰乙酸铝二异丙醇盐Zr 锆螯合物工业实用性本发明的亲水性元件能够使具有任何种类基底的亲水性元件的基底表面具有优 异的防污性、对水等的快速干燥性、耐磨性和柔性。虽然通过具体实施方式
对本发明进行了详细描述，但很明显的是，对于所属技术 领域的技术人员，可能增加各种改变和改进，只要该改变和改进不超出本发明的精神和范围。本发明基于2008年1月1日提交的日本专利申请(日本专利申请号 No. 2008-23109)、2008年3月24日提交的日本专利申请(曰本专利申请号No. 2008-76762) 和2008年8月15日提交的日本专利申请(日本专利申请号No. 2008-209381)，这些内容在 此引入作为参考。
权利要求
一种亲水性元件，其特征在于，在基底上具有由亲水性组合物形成的外涂层，该亲水性组合物含有亲水性聚合物(A)和亲水性聚合物(B)中的至少一种，亲水性聚合物(A)包括以下通式(I 1)表示的结构和通式(I 2)表示的结构，亲水性聚合物(B)包括通式(II 1)表示的结构和通式(II 2)表示的结构；和由用于形成底涂层的组合物形成的底涂层，该组合物包括由通式(III)M(OR14)4表示的醇盐(C)，其中M表示选自Si、Ti和Zr的元素；和通式(IV)Si(OR15)aR164 a表示的烷氧基硅烷(D)，其中R14至R16每一个独立地表示氢原子或烃基，且a表示2或3通式(I 1) 通式(I 2)其中，在通式(I 1)和(I 2)中，R101至R108每一个独立地表示氢原子或烃基，p表示1到3的整数，L101表示单键或具有选自 CONH 、 NHCONH 、 OCONH 、 SO2NH 、和 SO3 中的一个或多个结构的多价有机连接基团，L102表示单键或多价有机连接基团，x和y每一个均表示成分的比例，且0＜x＜100和0＜y＜100，A101表示 OH、 ORa、 CORa、 CO2Re、 CON(Ra)(Rb)、 N(Ra)(Rb)、 NHCORd、 NHCO2Ra、 OCON(Ra)(Rb)、 NHCON(Ra)(Rb)、 SO3Re、 OSO3Re、 SO2Rd、 NHSO2Rd、 SO2N(Ra)(Rb)、 N(Ra)(Rb)(Rc)、 N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、 PO3(Re)(Rf)、 OPO3(Re)(Rf)或者 PO3(Rd)(Re)，其中，Ra、Rb和Rc每一个独立地表示氢原子或直连、支链或环烷基，Rd表示直连、支链或环烷基，Re和Rf各自独立地表示氢原子，直链、支链或环烷基，碱金属，碱土金属或鎓，和Rg表示卤素离子、无机阴离子或有机阴离子；通式(II 1) 通式(II 2)在通式(II 1)和(II 2)中，R201至R205各自独立地表示氢原子或烃基，q表示1到3的整数，L201和L202各自独立地表示单键或多价有机连接基团，A201表示 OH、 ORa、 CORa、 CO2Re、 CON(Ra)(Rb)、 N(Ra)(Rb)、 NHCORd、 NHCO2Ra、 OCON(Ra)(Rb)、 NHCON(Ra)(Rb)、 SO3Re、 OSO3Re、 SO2Rd、 NHSO2Rd、 SO2N(Ra)(Rb)、 N(Ra)(Rb)(Rc)、 N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、 PO3(Re)(Rf)、 OPO3(Re)(Rf)或者 PO3(Rd)(Re)，其中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子或直链、支链或环烷基，Rd表示直链、支链或环烷基，Re和Rf各自独立地表示氢原子，直链、支链或环烷基，碱金属，碱土金属或鎓，Rg表示卤素离子、无机阴离子或有机阴离子。FPA00001188679100011.tif,FPA00001188679100013.tif
2.权利要求1中所述的亲水性元件，其特征在于，所述亲水性组合物进一步包括催化 剂(E)。
3.权利要求1或2所述的亲水性元件，其特征在于，所述亲水性组合物进一步含有选自 Si、Ti、Zr和Al元素的醇盐化合物(F)。
4.权利要求1-3中任一项所述的亲水性元件，其特征在于，所述用于形成底涂层的组 合物进一步包括催化剂(E)。
5.权利要求2-4中任一项所述的亲水性元件，其特征在于，所述催化剂(E)为非挥发性 催化剂。
6.权利要求1-5中任一项所述的亲水性元件，其特征在于，所述亲水性组合物包括亲 水聚合物(A)和亲水聚合物(B)，且亲水性聚合物(A)与亲水性聚合物(B)的重量比(亲水 性聚合物(A)/亲水性聚合物(B))的范围为95/5到50/50。
7.权利要求1-6中任一项所述的亲水性元件，其特征在于，所述用于形成底涂层的组 合物进一步含有表面活性剂(G)。
8.权利要求7所述的亲水性元件，其特征在于，所述表面活性剂(G)为至少一种选自阴 离子表面活性剂、两性表面活性剂和含氟表面活性剂。
9.权利要求1-8中任一项所述的亲水性元件，其特征在于，所述用于形成底涂层的组 合物中醇盐(C)与烷氧基硅烷(D)的重量比(醇盐(C)/烷氧基硅烷(D))的范围为90/10 到 30/70。
10.权利要求1-9中任一项所述的亲水性元件，通过将所述用于形成底涂层的组合物 涂覆到基底上，且加热并干燥该涂覆的组合物以形成底涂层；并将所述亲水性组合物涂覆 到该底涂层上，且加热并干燥该涂覆的组合物以形成外涂层而获得亲水性元件。
11.权利要求1-10中任一项所述的亲水性元件，其特征在于，所述基底为柔性基底。
12.一种使用权利要求1-11中任一项所述的亲水性元件的翅片。
13.—种铝翅片，其中，权利要求12中所述的翅片是由铝制备的。
14.一种使用权利要求13中所述的铝翅片的换热器。
15.一种使用权利要求14中所述的换热器的空调器。
全文摘要
亲水性元件，其包括各种基底和形成于其表面上的表面层，其中，该层是柔性的并具有优异的防污性、对水等的快速干燥性和耐磨性。一种亲水性元件，其特征在于，其具有在基底上的外涂层和底涂层；该外涂层由(A)一种具有特定结构的亲水性聚合物和(B)一种亲水性聚合物，其包括至少一个具有特定结构的亲水性聚合物形成；该底涂层由底涂层组合物形成，该底涂层组合物包括(C)通式(III)M(OR14)4表示的醇盐(其中M表示选自Si、Ti和Zr的元素)和(D)通式(IV)Si(OR15)aR164-a表示的烷氧基硅烷(其中R14至R16每一个独立地表示氢或烃基，且a为2或3)。
文档编号B05D5/00GK101932447SQ20098010393
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年2月1日
发明者田中智史, 近藤義顕 申请人:富士胶片株式会社