专利名称：包含树枝状聚合物的凹版印刷油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及印刷油墨，更具体地涉及雕刻铜版凹版印刷油墨，其包含高分子量树 状聚合物作为粘合剂组分。可以配制包含此种聚合物的油墨，使油墨含有显著减少量的有 机溶剂(挥发性有机组分，VOC)，同时仍然具有这种印刷法要求的适当粘度范围。本发明的 已印刷且固化的凹版印刷油墨具有改进的化学耐性及机械阻力性质。
背景技术：
铜版凹版印刷仍保持是目前印刷采用的基本印刷方法。如技术人员所知，这种种 印刷方法仰赖于油脂性的糊状油墨，这种油墨具有在40°C和1000秒-1时5至40 1 范 围的粘度。将凹版印刷油墨印刷为相当厚的层，通常具有20-100微米厚度，因此原因，在印 刷操作之后，油墨层必须能够“干燥”或固化，即能够在基材上硬化。为使印刷产品对溶剂具有足够的耐性，相对于通过从油墨中蒸发去除挥发性溶剂 的纯粹“物理干燥”优选“化学干燥”，所述化学干燥可通过在空气氧的影响作用下的催化氧 化聚合，或通过粘合剂组分的能量活化(紫外光、电子束)的聚合进行。目前使用的大多数 氧化聚合干燥凹版印刷油墨却含有显著量的挥发性有机溶剂，所述溶剂用来调整油墨的粘 度，以便适合该印刷法的要求。另一方面挥发性有机组分(VOC)受到环保规范的限制，油墨 配方厂商倾向于尽可能减少此类物质的用量。大众对环保关注的敏感度的增高以及要求化学工业必须对环境法规诸如REACH 及GHS做出回应，都导致对凹版印刷油墨的新配方要求。具有低挥发性有机物含量的凹版 糊状油墨可以按“低V0C”油墨销售；从环保观点，“低V0C”是期望的标志，每一种VOC的减 少都表示该油墨的进一步的市场优势。因此，需要即使未能完全消除但应进一步减少凹版印刷油墨中的挥发性有机物含量。发明概述本发明揭示根据独立权利要求项的一种改进的凹版印刷油墨组合物，该组合物解 决了减少诸如有机溶剂及稀释剂的挥发性有机组分(VOC)含量的问题，同时能够保持油墨 的优良性质，诸如印刷性能、水可擦拭性、以及所得已印刷和干燥的油墨薄膜的机械耐性与 化学耐性。用于雕刻铜版凹版印刷法的油墨已经在EP 0340163B1中描述。该文献已经解决 了减少油墨及印刷过程中挥发性有机组分(VOC)的用量，以符合国家法律及国际法规所规 定的日趋重要的环保、健康与安全性的要求。根据EP 0340163B1的油墨包含亲水性粘合 剂，这种粘合剂允许以水置换部分溶剂，因此减少V0C。本发明揭示了另一种达成同一目的 的方法。根据本发明，依靠树枝状聚合物(枝状聚合物(dendrimer))作为油墨粘合剂作为 强制性组分，可减低凹版油墨粘合剂的粘度。树枝状聚合物乃高分子量聚合物，其分子具有 紧实的球状形状，而非伸长的分子链形式。如技术人员已知，这种聚合物具有低的粘度/分 子量比。可以在不包含显著量溶剂条件下配制相应的油墨。将根据本发明的油墨印刷后，球状分子单元可经由化学干燥机制发生交联，因此在相对少的交联步骤中形成伸长的聚集 体，因此将所印刷的油墨的粘度升高至极高值而未造成显著的机械收缩。根据本发明，优选的油墨粘合剂包含一部分链状分子和一部分树枝状聚合物。出 乎意外地发现，与只包含链状分子的标准型粘合剂相比，这种混合型聚合物粘合剂在印刷 的油墨中显示明显更佳的抗性(resistance)效能。在另一个方面中，本发明允许配制水可分散的油墨，该油墨适合用于水擦拭型凹 版印刷。这种水可分散型油墨是通过使用包含亲水性聚合物组分，亦即含一定量的极性化 学官能团的聚合物的粘合剂获得的。本发明还包括一种制造油墨的方法、所述油墨用于印刷安全性文件的用途及载有 所述油墨的安全性文件。发明详细说明本发明涉及一种具有减少有机溶剂量同时保持或提高了油墨的印刷与干燥性能 特别是粘度以及所印刷的已干燥的油墨薄膜的机械耐性及化学耐性的凹版印刷油墨组合 物。一方面，粘合剂(清漆)组分的粘度与聚合物的平均分子量相关，聚合物的平均分 子量越高则聚合物越粘稠另一方面，粘合剂组分的粘度与聚合物分子的化学及几何形状 因素有关。化学因素包括存在于聚合物链上及链中的官能团；存在极性基团如羰基或羧基 以及氢键，通常都可以提高指定分子量的聚合物的粘度。几何形状因素包括聚合物分子形 状；在给定的分子量下，球状分子形状比伸长的链状分子形状产生低得多的粘度。一方面，涂料组合物配制领域的技术人员了解粒状或球状聚合物分子粘合剂可导 致粘度减低的事实另一方面，粘度并非涂料组合物中必需考虑的唯一因素，涂料组合物还 必须满足诸如形成抗性薄膜的能力等的要求。这并非始终要求粘合剂是由球形或球状分子 所组成。在凹版印刷油墨中，对挥发性有机组分(VOC)的主要贡献是来自于粘合剂中包含 的清漆；因此减少油墨中挥发性有机化合物主要需要减少或消除油墨粘合剂中包含的挥发 性有机组分(VOC)。降低粘合剂聚合物的分子量并非是较佳选项，原因在于这样将增加所得 印刷油墨的干燥时间，而对已印刷成品的抗性性质产生不良影响。消除粘合剂聚合物的极 性氢键化学官能团也并非是可选择的选项，原因是需要这些官能团提供油墨与基材间所需 的粘合性。对油墨的又一项要求起源于凹版印刷法的水擦拭系统。在印刷操作期间，旋转中 的凹版印刷滚筒顺序进行由涂墨系统的涂墨、由擦拭滚筒进行擦拭清洁、以及在压力作用 下与将印刷的片状基材接触。而擦拭滚筒持续使用包含氢氧化钠(NaOH)和硫酸化蓖麻油 作为清洁剂的擦拭溶液进行清洁。此类型擦拭系统要求充分亲水性的油墨，使得能够在清 洁剂的作用下油墨与水乳化。由环保观点，水擦拭油墨需要经过优化，因而可以在较低浓度 的氢氧化钠及硫酸化蓖麻油存在下操作，以便减少排放的废水中的碱含量及有机物含量。按照所得凹版印刷的质量及耐久性以及环保法规两个方面，油墨必需同时满足数 项彼此互相矛盾的先决性要求。当目标针对提高所印刷的油墨薄膜亦即已干燥的凹版印刷物的抗性时，油墨配制 人员通常使用高分子量的粘合剂聚合物。但提高粘合剂聚合物的分子量结果导致油墨粘度增高，使油墨的印刷性能不能达到良好印刷质量。此种情况下，需添加溶剂，通常为高沸点 烃类溶剂来减低油墨粘度至适合于印刷方法的程度。发明人发现，由树枝状聚合物取代部分油墨粘合剂聚合物，获得较低粘度的凹版 印刷油墨，减少调整油墨粘度以适应印刷要求所需的溶剂用量。甚至可提高粘合剂聚合物 的平均分子量，因此提高所印刷的油墨薄膜的抗性，同时在未额外添加溶剂情况下仍然保 持足以实施印刷操作的低粘度。在又一个方面中，发明人还发现，以低粘度树枝状聚合物的配混物(compound)作 为反应性稀释剂部分或全并替代有机溶剂，结果导致高度网状高分子量油墨薄膜，同时保 持油墨在印刷过程中有足够的粘度。球状分子形状的聚合物为本领域所已知，也被描述为星爆式聚合物或星形聚合 物，也描述为高度支化或树枝状(=枝状)聚合物。已知多种不同化学的树枝状聚合物原 则上聚合物科学已知的全部化学性质也适用于枝状聚合物。推定具有树枝状结构的聚酯型自缩合聚合物已在US 3，669，939 (Baker等人)中 揭示；其源自α-多羟基-单羧酸单体；特别是源自2，2_ 二羟甲基丙酸(DMPA)。还揭示了 由DMPA及亚麻籽油制备的风干聚酯制剂。作为醇酸树脂组分的2，2- 二羟甲基丙酸(DMPA)已经在US 3，345, 313 (R. J. Ruhf 等人；卓扬粉末公司(Troyan Powder Co.)，宾州)中揭示，在FR 1418073中揭示其工业合 成可通过丙醛的完全羟甲基化反应，然后通过用过氧化氢氧化实现。US 4，912，187 (P. E. Eckler)揭示通过使立体位阻的多羟剂-单羧酸如二羟甲基 丙酸与作为成核分子的多羟化合物如季戊四醇或三羟甲基乙烷，以及松香树脂、醇酸树脂 或含有该树枝状聚酯的聚酯树脂缩合获得树枝状聚酯。适合应用于涂料组合物的聚酯型枝状聚合物在WO 93/17060A1及EP 0630389B1 (Hult等人，波史脱普公司(Perstorp AB))中揭示。这些化合物可以通过以下方 式获得，在一个或多个相继步骤中，使作为中心成核分子的多羟化合物(诸如三羟甲基丙 烷、季戊四醇等)与适当当量数量的二羟甲基丙酸进行受控的酯化反应。然后通过用适当 侧链对产生的端羟基进行改性(例如用饱和羧酸类、醇酸树脂残基、丙烯酸、乙烯基醚类或 含官能团的残基诸如环氧化物类、氧杂环丁烷类、氮丙啶类、异氰化物类、碳二亚胺类等进 行酯化)使所得多元醇进一步官能化。WO 96/13558揭示基于WO 93/17060A1的枝状聚合 物的用于氧化干燥涂料及粘合剂的不饱和粘合剂组成物。可工业制造所揭示的树枝状多元醇(WO 99/00439A1 ；WO 99/00440A1)，以及其若 干官能化衍生物(wo 00/64975A1 以丙烯酸为端基的聚酯；W002/066M1A1 以羧基为端基 的聚酯)及相应的风干(WO 04/037928A1 醇酸树脂)及辐射可固化(WO 05/047396A1 丙 烯酸酯)水性涂料组合物。因此本发明的凹版印刷油墨包含树枝状聚合物(枝状聚合物)作为强制性粘合剂 组分。树枝状聚合物较佳为高度支化聚酯的衍生物，较好源自2，2-二羟甲基丙酸。聚酯可 为基本的多羟基官能化的高度支化聚酯。聚酯还可以在其羟基上部分或全部官能化。本 内文中特别令人感兴趣的官能基团是饱和羧酸、不饱和羧酸、以及由丙烯酸的残基、环氧化 物、氧杂环丁烷、氮丙啶、异氰化物、碳二亚胺及其它类似化合物所提供的交联官能团。根据 本发明的油墨进一步包含两种或多种具有不同官能团的高度支化聚酯，例如基本的多羟基枝状聚合物、用饱和羧酸残基改性的多羟基枝状聚合物和用不饱和(干燥性)羧酸残基改 性的多羟基枝状聚合物。在第一实施方式中，根据本发明的凹版印刷油墨包含粘合剂、颜料、填充剂和任选 的有机溶剂，该油墨在40°C的粘度在3至60 .s范围，其特征在于粘合剂包含至少一种树 枝状聚合物。在一特定实施方式中，该至少一种树枝状聚合物选自下组衍生物羟基官能化高 度支化的聚酯衍生物，较佳源自2，2_ 二羟甲基丙酸。优选的羟基官能化高度支化聚酯的衍 生物的分子量在1，000至10，000克/摩尔范围，较佳2，500至5，000克/摩尔范围，其存 在量为1-50重量％。优选的高度支化衍生物是羟基官能化的树枝状聚酯与以下各化合物的反应产物 单羧酸、二羧酸、及多羧酸，羧酸酐，单_、二-及多-异氰化物、环氧化物、氧杂环丁烷，任选 与其它一元醇、多元醇、特别为单-二醇及多-二醇组合；单-胺、多-胺；及它们的衍生物。又一个特定实施中，该至少一种树枝状聚合物选自不饱和脂肪酸改性的羟基官能 化的高度支化聚酯，优选衍生自2，2-二羟甲基丙酸。优选的不饱和脂肪酸改性的羟基官能 化的高度支化聚酯的分子量在2，500至10，000克/摩尔范围，及其存在量为1-50重量％。油墨可进一步包含至少一种选自饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯， 较好地衍生自2，2_ 二羟甲基丙酸的树枝状聚合物。该优选的饱和脂肪酸改性的羟基官能 化的高度支化聚酯的分子量在1，000至10，000克/摩尔的范围，优选2，500至5，000克/ 摩尔的范围，而其存在量为1-10重量％。还可以通过将脂肪酸酯化的树枝状多元醇与酚醛树脂或酚醛改性的松香树脂一 起烘焙导入树枝状部分。为了应用于能量可固化组成物，羟基官能化的树枝状聚酯可以接枝有反应性化学 (可交联的)官能团，所述官能团选自丙烯酸酯、乙烯醚、环氧化物、氧杂环丁烷、氮丙啶、 异氰化物、及碳二亚胺。因此，油墨进一步包含至少一种接枝有能赋予其能量可固化性质的反应性化学官 能团的树枝状聚酯。较好地，反应性官能团接枝的羟基官能化的高度支化聚酯的分子量在 1，000至10，000克/摩尔的范围，优选2，500至5，000克/摩尔的范围，而其存在量为1_10
重量％。油墨进一步包含光引发剂，光引发剂与接枝在树枝状聚酯上的适当反应性基团 (丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基醚、环氧化物)一起，用来以技术人员已知的方式光 化学引发油墨的交联(“固化”)。油墨还进一步包含催干剂，催干剂与空气中的氧气一起引发在适当反应性基团如 不饱和羧酸残基间的氧化聚合反应(“醇酸树脂”化学)。氧化聚合催化剂可以是有多价金 属阳离子诸如钴(2+)、钒(2+)、锰或铈(3+)的长链脂肪酸的盐。该类型的盐为油溶 性，因此与脂肪醇酸树脂基的油墨具有相容性。该油墨进一步包含钙及/或锆及/或铈的 皂助催干剂来进一步改进深部固化。具有非钴干燥剂系统的凹版印刷油墨在相同申请人的 临时专利申请案EP07112020. 8中描述。本发明的凹版印刷油墨进一步包含至少一种蜡，诸如巴西棕榈蜡或聚乙烯蜡。本 发明的凹版印刷油墨中蜡或蜡的掺合物的含量至多为印刷油墨总重量的10重量％，优选至多5重量％。凹版印刷油墨组合物进一步包含其它组分，诸如用于提供油墨色彩的颜料、填充 剂、乳化剂、溶剂，例如用于粘度调整的溶剂，以及特殊用途添加剂及/或安全性或法医用 途的标记。本发明的凹版印刷油墨中初始多羟基枝状聚合物的总含量至多为20%。本发明的 凹版印刷油墨中改性的或官能化的多羟基枝状聚合物的总量至多为50%。根据前文说明，已经制备一系列不同的凹版印刷油墨，并证实各种油墨的性质。下 面将说明包含多羟基枝状聚合物的热固性凹版印刷油墨，以及两种不同含枝状聚合物的氧 化固化凹版印刷油墨用于水擦拭法，其证实具有适合于良好印刷的流变性，以及油墨于印 刷产品上的良好抗性。进一步的实例说明枝状聚合物作为反应性稀释剂的用途。制造根据本发明的油墨的第一种方法包括在油墨中添加至少一种的枝状聚合物 的步骤，所述枝状聚合物选自高度支化的聚酯衍生物，较好是衍生自2，2- 二羟甲基丙酸的 聚酯。所述高度支化聚酯衍生物较佳包含选自下组的化学官能团羟基、丙烯酸酯、乙烯 基醚、环氧化物、氧杂环丁烷、氮丙啶、异氰化物、及碳二亚胺。用于制造根据本发明的油墨的另一种方法包括将饱和脂肪酸改性的羟基官能化 的高度支化聚酯与酚醛树脂或酚醛改性的松香酯一起蒸煮的步骤。根据本发明的油墨可用于印刷安全文件特别是货币。本发明还包括载有根据本文所揭示的油墨的安全文件，特别是钞票。现在通过附图及示例的实施方式进一步说明本发明附图
图1示意性显示如用于本发明的内容的树枝状多羟基聚合物芯的化学式及结构原理。图2示意性显示将化学官能团接枝至树枝状多羟基聚合物芯上的各种不同的可 能性。实例典型用于实施本发明的油墨的树脂可选自树枝状聚酯，由波史脱普公司以商品名 Boltorn 销售。这些产品源自多元醇芯及2，2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA)。所得基本产物 为羟基官能的树枝状聚酯。完全的脂族且只包含叔酯键的脂族提供优异的耐热性及化学耐性。其高度支化改 进了反应性，降低粘度，结果获得平衡的机械性质(减小收缩性；各向同性的性能)。不同 的Boltorn 基的产品的分子量及端羟基数目各异H20(160H;mw 1750) ；H2003(120H, mw 2300) ；H2004(60H, mw 3100) ；H30 (320H, mw 3600) ；H40 (640H, mw 7300)。也可购得官能化 的Boltorn 树脂例如P500(经丙烯酸酯改性，用于辐射固化)；U3000(经醇酸树脂改性，用 于氧化聚合干燥)。其它枝状聚合物经过在其它凹版印刷油墨系统中测试显示良好结果，包括得自波 玛特专用化学品公司(Bomar Specialities Co.)的树枝状聚酯丙烯酸酯的低聚物BDE系 列。后文三个实例用于说明树枝状部分对达到适合于印刷法的粘度所需溶剂用量的影响，以及/或者树枝状部分对改进已干燥的油墨层的机械耐性及化学耐性的影响。通用程序在SDTOOO三辊磨机中按三次通过(一次在8巴，两次在16巴下)方式制备油墨。机械耐性值以从1至最大值5的数值范围为基准。小于3的值不适合用于有价文 件(value document)及钞票。粘度是在哈克旋转粘度1型旋转粘度计(Haake RotoVisco 1 rotationalreheometer)上在 1000 秒 < 及 40°C条件下测定。实例1 包含枝状聚合物的热固性凹版印刷油墨第1部分.热固性清漆的制备标准热固性清漆包含以下组分48份松香改性的酚类高分子量树脂8份聚氨酯-醇酸树脂；溶角军于44份矿物油溶剂。树枝状热固性清漆包含以下组分5 份 Boltorn H3010 份 Boltorn H200435份松香改性的酚类高分子量树脂9份聚氨酯-醇酸树脂；溶解于41份矿物油溶剂。所使用的原料如下松香改性的酚类高分子量树脂亚利桑纳化学公司(Arizona Chemical) SYLVARPRINT MP 6364松香改性的酚类高 分子量树脂；亚利桑纳化学公司SYLVARPRINT RL 43松香改性的酚类高分子量树脂；比例为
1 1oSICPA-特种聚氨酯-醇酸树脂哈特曼N-多德肯(Haltermann N-D0DECANE)矿油溶剂。第2部分.热固性油墨的配方
权利要求
1.一种用于铜版凹版印刷法的油墨，该油墨包含粘合剂、颜料、填充剂和任选的溶剂， 该油墨在40°C的粘度在3至60 · s范围，其特征在于所述粘合剂包含至少一种树枝状聚 合物。
2.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述至少一种树枝状聚合物选自羟基官能 化的高度支化聚酯的衍生物，优选衍生自2，2_ 二羟甲基丙酸的衍生物。
3.如权利要求2所述的油墨，其特征在于，所述羟基官能化的高度支化聚酯的衍生物 的分子量在1，000至10，000克/摩尔范围，较佳在2，500至5，000克/摩尔范围。
4.如权利要求2或3所述的油墨，其特征在于，所述羟基官能化的高度支化聚酯的衍生 物的存在量为1-50重量％。
5.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述至少一种树枝状聚合物选自不饱和脂 肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯，较佳衍生自2，2_ 二羟甲基丙酸的聚酯。
6.如权利要求5所述的油墨，其特征在于，所述不饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高 度支化聚酯的分子量在2，500至10，000克/摩尔范围。
7.如权利要求5或6所述的油墨，其特征在于，所述不饱和脂肪酸改性的高度支化聚酯 的存在量为1-50重量％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的油墨，该油墨进一步包含至少一种树枝状聚合物， 该树枝状聚合物选自饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯，较佳衍生自2，2- 二 羟甲基丙酸的聚酯。
9.如权利要求8所述的油墨，其特征在于，所述饱和脂肪酸改性的羟基官能化的高度 支化聚酯的分子量在1，000至10，000克/摩尔范围，较佳在2，500至5，000克/摩尔范围。
10.如权利要求8或9所述的油墨，其特征在于，所述饱和脂肪酸改性的羟基官能化的 高度支化聚酯的存在量为1-10重量％。
11.如权利要求1至10中任一项所述的油墨，该油墨进一步包含催干剂，该催干剂通过 油墨的氧化聚合反应引起干燥。
12.如权利要求1至11中任一项所述的油墨，该油墨进一步包含至少一种树枝状聚合 物，所述树枝状聚合物选自羟基官能化的高度支化聚酯的衍生物，较佳为2，2-二羟甲基丙 酸的衍生物，该树枝状聚合物具有能量可固化的反应性化学官能性。
13.如权利要求12所述的油墨，其特征在于，所述能量可固化的反应性化学官能团包 含选自下组的化学官能团丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基醚类、环氧化物类、氧杂环 丁烷类、氮丙啶类、异氰化物类、碳二亚胺类。
14.如权利要求12或13所述的油墨，其特征在于，所述能量可固化的羟基官能化的高 度支化聚酯的分子量在1，000至10，000克/摩尔范围，较佳在2，500至5，000克/摩尔范 围。
15.如权利要求12至14中任一项所述的油墨，其特征在于，所述能量可固化的羟基官 能化高度支化聚酯的存在量为1-10重量％。
16.如权利要求12至15中任一项所述的油墨，该油墨进一步包含光引发剂。
17.如权利要求1至16中任一项所述的油墨用于印刷安全性文件，特别为货币的用途。
18.载有权利要求1至16中任一项所述的油墨的安全性文件，特别是钞票。
19.一种用于制造如权利要求1至16中任一项所述的油墨的方法，该方法包括在油墨中添加至少一种树枝状聚合物的衍生物的步骤，所述树枝状聚合物衍生物选自官能化的高 度支化聚酯，较佳衍生自2，2-二羟甲基丙酸。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述官能化的高度支化聚酯包含选自下 组的化学官能团羟基、丙烯酸酯类、乙烯基醚类、环氧化物类、氧杂环丁烷类、氮丙啶类、异 氰化物类、及碳二亚胺类。
21.一种用于制造如权利要求1至16项任一项所述的油墨的方法，该方法包括将饱和 脂肪酸改性的羟基官能化的高度支化聚酯与酚醛树脂或酚醛改性的松香酯一起蒸煮的步 马聚ο
全文摘要
揭示一种用于雕刻铜版凹版印刷油墨的油墨，其包含高分子量树枝状聚合物作为粘合剂组分。包含此种聚合物的油墨可配制为包含显著减少量的有机溶剂(挥发性有机组分，VOC)同时仍然处于凹版印刷法要求的适当粘度范围。本发明已印刷且已固化的凹版印刷油墨具有改进的化学耐性及机械耐性。
文档编号C09D11/10GK102066507SQ200980124958
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月23日 优先权日2008年6月23日
发明者A·格洛赛特, C·舒浩勒, N·特拉赫塞尔, O·勒菲芙, P·维雅, P·马格尼 申请人:锡克拜控股有限公司