专利名称：一种高分子荧光微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子荧光微球及其制备方法，具体是表面负载聚苯乙烯撑 (PPV)类共轭高分子的聚苯乙烯荧光微球及其制备方法，属于荧光传感材料制备领域。
背景技术：
荧光微球是指直径在纳米级至微米级范围内，负载有荧光物质，受外界能量刺激 能激发出荧光的固体微粒。近年来荧光微球在生物医学领域的应用越来越受到关注，这是 由于其本身形态稳定，比表面积大、吸附性强、凝集作用大、表面反应能力强及稳定且高效 的发光效率。另外，可以根据微球的不同用途而赋予的各种性状如生物特异结合性、中空多 孔性、磁性等，从而得到广泛的应用，尤其是在免疫分析，高通量药物筛选，药物载体，固定 化酶，细菌和病毒诊断，单个核苷酸多态性基因型，细胞因子鉴定以及细胞分析等方面都有 很重要的应用。因此，发展多种方法来制备具有不同荧光性能特征及不同尺寸的荧光生物 标记微球、荧光编码微球、或荧光传感微球不仅有着很好的理论意义，也对国民经济的发展 有着实际应用价值。现有荧光微球的制备方法主要有1、以荧光量子点为主要材料，表面覆盖一定的 保护层或进一步引入修饰基团，如中国发明专利“含有碲化镉荧光量子点的二氧化硅荧光 微球及其制备方法”(CN1782020A) ；2、将荧光染料引入高分子或是二氧化硅的微球中，如 中国发明专利“磁性荧光微球及其制备方法和采用该磁性荧光微球进行生物分子检测的方 法” (CN1475805A)；但由于量子点的毒性及荧光染料激发及发射波长的单一性，使得它们在 某方面的应用受到一定的限制。近年来，荧光共轭高分子的研究引起了广泛的兴趣，相对于小分子荧光物质而言， 其优点之一可以通过合成不同结构的主链或侧基，以及调整聚集态结构来达到对共轭高分 子荧光性能的调节；其优点之二是共轭高分子又被称为“分子导线”，外界干扰对其电子能 态的影响可以在大分子主链上有效传递，从而导致其荧光性能对外界刺激的敏感程度大大 高于小分子发色团。有文献报道了利用静电吸附作用在微球表面吸附上共轭高分子电解 质制备荧光微球，并探讨了其在传感器方面的应用(LangmUir2007，23，112-115)，该方法 虽比较简单，但也存在一些问题，如共轭高分子在吸附之前必须很好地溶解在一定的溶剂 中，然而，共轭高分子溶解性较差是众所周知的，即使在侧基引入助溶基团也未必能达到很 好的溶解性能；另外，微球表面共轭高分子的可溶解性又会带来共轭高分子在微球表面是否 能稳定存在，即微球的荧光性能稳定性的问题。还有文献公开了将微球表面官能团化，与共 轭高分子单体反应，在微球表面进行交叉耦合的方法形成表面具有共轭高分子的微球的方 法(Langmuir 2007，23，4541-4548)，该方法能够使共轭高分子通过共价键与微球表面稳定相 连，但在微球表面的交叉耦合反应生成共轭高分子属于非均相聚合反应，具有一定的难度。中 国发明专利“共聚型交联聚合物荧光微球及其制备方法”(CN101177607A)中，公开了采用荧光 单体和其他多功能单体在引发剂作用下，自由基共聚的方法制备聚合物荧光微球，该方法制 备得到的荧光微球稳定性较好，但对其荧光性能的可调节性和可控性也相对困难一些。
发明内容
本发明目的是提供一种合成工艺简单可控，荧光性能稳定的高分子荧光微球及其 制备方法。本发明采用的技术方案是一种高分子荧光微球，它由芯核微球和表面包覆的壳 层组成，其中，芯核微球为单分散的和磺化的聚苯乙烯微球；表面包覆的壳层为聚苯乙烯撑 类荧光共轭高分子聚合物。所述的聚苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物，其前驱体的分子结构式为其中，队与R2 相同或不同，队和 R2 为 H、0CH2C00H、0CH2C00CH3、0C3H6S03Na、F、Br 或 CxHyO中的一种，在CxHyO中，y = 2x+l, x为1 12的整数；n为重复单元数。一种高分子荧光微球的制备方法，用Wessling毓盐聚合物前驱体法，在溶液中合 成得到带正电荷的聚苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物前驱体，再进行如下步骤的加工(1)将聚苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物前驱体在溶剂中溶解后，再加入单分 散的、磺化的聚苯乙烯微球；(2)调节上述溶液的pH值彡7，进行分散处理后，经洗涤、干燥，得到聚苯乙烯芯核 微球表面静电吸附了聚苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物前驱体的微球；(3)将步骤⑵得到的微球在温度为90 150°C的真空条件下处理0. 5 2小时， 再经洗涤、干燥，得到高分子荧光微球。本发明的原理是采用Wessling毓盐聚合物前驱体法，合成带有正电荷的柔性高 分子主链，这种柔性高分子在溶液中很容易溶解，将毓盐前驱体静电吸附在表面带有负电 荷的聚苯乙烯微球上，通过控制实验条件，在微球表面生成共轭的刚性的高分子主链，此链 段的溶解性较差，使得获得稳定共轭高分子荧光微球成为可能。而且，本发明中生成共轭高 分子的反应较在微球表面直接合成共轭高分子的非均相反应相对简单和可控，后处理和对 高分子主链的表征及对共轭高分子的荧光性能的调节也相对容易进行。由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点(1)柔性聚合物前驱体的溶解性较好，并且每个重复单元均有电荷，较小分子或离 子型的共轭高分子更容易通过静电作用吸附在具有相反电荷的微球表面，有效提高了微球 荧光性能的稳定性，并具有易进一步加工的特点。(2)聚合反应形成高分子链在溶液中均相进行，形成共轭高分子消除反应可用较 易控制的加热方法，因此，本发明中的生成共轭高分子的反应较在微球表面直接合成共轭 高分子的非均相反应简单可控，后处理和对高分子主链的表征也相对容易进行。
图1是按本发明实施例1技术方案制备的聚苯乙烯撑(PPV)前驱体的核磁图；图2是按本发明实施例1技术方案制备的表面负载(PPV)荧光微球的荧光发射光谱图；图3是按本发明实施例2技术方案制备的表面负载(PPV)荧光微球的荧光发射光 谱图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一1、采用Wessling毓盐聚合物前驱体法在50ml的二口烧瓶中，用氮气保护，加入 l.Og苯环带有十二烷氧基侧链的聚合单体，溶于10ml的四氢呋喃溶液中，磁力搅拌使其完 全溶解，放入冰水浴中，使反应体系在氮气保护下保持0 5°C，缓慢加入1. 25M的NaOH/ MeOH溶液2. 4ml，反应1小时后，加入HC1终止反应，将反应液放入分子量为14000的透析 袋在水中透析24小时制备聚合物PPV的前驱体，其合成路线如下其中，n为重复单元数。参见附图1，它是上述聚苯乙烯撑(PPV)前驱体的核磁图(HNMR)，以氘代氯仿为溶 剂，在7. 0 6. 7ppm, 4. 5ppm, 3. 9ppm, 2. 9ppm, 1. 9ppm及0. 9ppm等处均为前驱体中氢的特 征峰。2、将步骤1中制得的前驱体0.5g加入到锥形瓶中，用四氢呋喃和水按2 1制成 的混合液12ml溶解，加入0. 5g单分散的粒径为25微米的表面磺化的聚苯乙烯微球，再向 锥形瓶中滴加1. 25M的NaOH水溶液，调节pH值为8 ；在超声震荡仪中超声震荡1小时，保 持超声震荡仪的水温低于30°C，然后再用离心机离心处理，去除上层清液后，用四氢噻吩反 复地冲洗微球直至聚合物前驱体被洗掉。3、将步骤2中制备的表面静电吸附了 PPV前驱体的聚苯乙烯微球放入真空烘箱 中，抽真空，后加热至120°C，反应1小时，反应后在室温中自然冷却，用四氢噻吩反复冲洗 直至将没有负载到微球的PPV聚合物洗掉，得到干净的聚苯乙烯撑(PPV)负载的荧光微球。参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的表面负载(PPV)荧光微球的荧光发 射光谱图。由图2可以看到，在410nm激发光下，该荧光微球的最大吸收波长为560nm。实施例二 1、在50ml的二口烧瓶中，用氮气保护，加入0.5g无侧基聚合单体，溶于10ml的 水中，磁力搅拌使其完全溶解，放入冰水浴中，使反应体系在氮气保护下保持0 5°C，加 入1. 25M的Na0H/H20溶液1ml，反应1小时后，加入HC1终止反应，将反应液放入分子量为 14000的透析袋在水中透析24小时制备聚合物PPV的前驱体，其合成路线如下<formula>formula see original document page 6</formula>2、将步骤1中制得的前驱体0. 5g加入到锥形瓶中，用10ml水溶解，加入0. 5g单 分散的粒径为25微米的表面磺化的聚苯乙烯微球，用1. 25M的NaOH调节pH值为9，在超声 震荡仪中超声震荡1小时，保持超声震荡仪的水温低于30°C后用离心机离心，去除上层清 液，并用水反复地冲洗微球。3、将步骤2中制备的表面静电吸附了 PPV前驱体的聚苯乙烯微球放入真空烘箱 中，抽真空，后加热至120°C，反应1小时，自然冷却，用四氢噻吩反复冲洗直至将没有负载 到微球的PPV聚合物洗掉，得到干净的聚苯乙烯撑(PPV)负载的荧光微球。参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的表面负载(PPV)荧光微球的荧光发 射光谱图。由图3可以看到，在410nm激发光下，该荧光微球的最大吸收波长为510nm。
权利要求
一种高分子荧光微球，其特征在于它由芯核微球和表面包覆的壳层组成，其中，芯核微球为单分散的和磺化的聚苯乙烯微球；表面包覆的壳层为聚苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种高分子荧光微球，其特征在于所述的聚苯乙烯撑类荧 光共轭高分子聚合物，其前驱体的分子结构式为其中，礼与 R2 相同或不同，礼和 R2 为 H、0CH2C00H、0CH2C00CH3、0C3H6S03Na、F、Br 或 CxHyO 中的一种，在CxHyO中，y = 2x+l, x为1 12的整数n为重复单元数。
3. 一种高分子荧光微球的制备方法，用Wessling毓盐聚合物前驱体法，在溶液中合成 得到带正电荷的聚苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物前驱体，其特征在于再进行如下步骤 的加工(1)将聚苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物前驱体在溶剂中溶解后，再加入单分散的、 磺化的聚苯乙烯微球；(2)调节上述溶液的pH值彡7，进行分散处理后，经洗涤、干燥，得到聚苯乙烯芯核微球 表面静电吸附了聚苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物前驱体的微球；(3)将步骤(2)得到的微球在温度为90 150°C的真空条件下处理0.5 2小时，再 经洗涤、干燥，得到高分子荧光微球。
全文摘要
本发明公开了一种高分子荧光微球及其制备方法。它以单分散的、磺化的聚苯乙烯微球为芯核微球，表面包覆聚苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物的壳层。其制备方法是用Wessling毓盐聚合物前驱体法，在溶液中合成得到带正电荷的聚苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物前驱体，加入单分散的、磺化的聚苯乙烯微球后，在温度为90～150℃的真空条件下处理0.5～2小时，再经洗涤、干燥，得到聚苯乙烯撑类共轭高分子荧光微球。本方法合成共轭高分子的非均相反应简单和可控，有效提高了微球荧光性能的稳定性。
文档编号C09K11/06GK101824191SQ201010159738
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月29日 优先权日2010年4月29日
发明者王丽莎, 王尚丽, 程丝, 范丽娟, 赵伟 申请人:苏州大学