专利名称：含磷硅酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料领域，更具体的说是白光LED用的含磷硅酸盐荧光粉粉及其制备方法
背景技术：
作为“21世纪绿色光源”，白光LED具有耗电量小、寿命长、环保等许多其他光源无可比拟的特殊优点。随着发光效率的提高和生产成本的降低，白光LED将成为继白炽灯、荧光灯和高强气体放电灯后的新一代照明光源。目前，LED白光实现的最常用方法是通过蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED。这类黄色荧光粉技术最成熟的是YAG型荧光粉，它是一种三价铈离子激活的钇铝石榴石(Y3Al5O12 = Ce),与蓝光芯片相结合可得到白光LED。虽然这种方式能获得较高的发光效率，但其发射波长中缺少红光而无法获得暖白光和高显色性的白光 LED。此外，YAG型荧光粉制备条件需要很高的温度才能合成，发光强度低。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一类化学性质稳定、发光亮度高的含磷硅酸盐荧光粉。本发明的再一个目的是提供上述含磷硅酸盐荧光粉的制造方法。本发明的技术方案如下本发明的含磷硅酸荧光粉，其化学通式为Lna_xMbM，3_bSi。Py0z:XCe3+，其中，Ln是镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)中的一种或几种；M是钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)中的一种或几种； M，是选自镁(Mg)、锌(Zn)中的一种或两种；0. 01彡χ彡0. 3，1.8彡a彡2. 1，1彡b彡3， 2. 9 ^ c ^ 3. 3,0. 01 ^ y ^ 0. 5, ζ = 1. 5a+2c+2. 5y+3。上述含磷硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤按照Lna_xMbM’ 3_bSi。Py0z: xCe3+中各元素化学计量比，提供Ln、M、M’、Si、P各自相应的化合物原料，均勻混合，得到混合原料；其中，Ln是镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)中的一种或几种；M是钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)中的一种或几种；M，是选自镁(Mg)、锌(Zn)中的一种或两种；0. 01 彡 χ 彡 0. 3，1. 8 彡 a 彡 2. 1，1 彡 b 彡 3,2. 9 彡 c 彡 3. 3,0. 01 彡 y 彡 0. 5，ζ = 1. 5a+2c+2. 5y+3 ；将所述混合原料于还原气氛中、1200 1500°C温度下高温焙烧1 8h，冷却后研磨，即可得到含磷硅酸盐荧光粉。上述制备方法中，Ln的化合物为其氧化物或硝酸盐，M或M’的化合物为其碳酸盐， 硅(Si)的化合物为二氧化硅或正硅酸，磷(P)的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。高温焙烧过程中，还原气氛为体积比为95 5的氮气和氢气混合气体形成的还原气氛、一氧化碳形成的还原气氛或氢气形成的还原气氛。与现有技术相比，本发明具有以下优点
(1)通过在基质中引入P，本发明的荧光粉有较高的发光效率；(2)本发明的荧光粉相对于YAG型铝酸盐黄色荧光粉，具有较低的合成温度；(3)本发明的荧光粉非常稳定，它经过水泡、高温加热等处理后，其性能基本不改变。
图1为本发明实施例10制备的荧光粉和对比例制备的荧光粉的发射光谱，激发波长为460nm ；其中，1指的是对比例1制备的荧光粉的发射光谱，2指的是实施例10制备的荧光粉的发射光谱；图2为本发明实施例10制备的荧光粉的激发光谱，监控波长为560nm ；图3为本发明含磷硅酸荧光粉的制备工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供的含磷硅酸荧光粉其具体化学通式为Lna_xMbM，3_bSi。Py0z:XCe3+，其中， Ln是Lu、Y、Sc中的一种或几种；M是Ca、Sr、Ba中的一种或几种；M’是选自Mg、Zn中的一种或两种；0. 01彡χ彡0. 3，1. 8彡a彡2. 1，1彡b彡3,2. 9彡c彡3. 3,0. 01彡y彡0. 5， z = l. 5a+2c+2. 5y+3。上述含磷硅酸盐荧光粉的制备方法，如图3所示，包括以下步骤步骤Si、按照 Lna_xMbM，3_bSi。Py0z:xCe3+ 中各元素化学计量比，提供 Ln、Μ、Μ’、Si、P 各自相应的化合物原料，均勻混合，得到混合原料；其中，Ln是Lu、Y、Sc中的至少一种；M是 Ca,Sr,Ba中的至少一种；M，是Mg和/或Si ;0. 01彡χ彡0. 3，1. 8彡a彡2. 1，1彡b彡3， 2. 9 彡 c 彡 3. 3，0. 01 彡 y 彡 0. 5，ζ = 1. 5a+2c+2. 5y+3 ；步骤S2、将所述混合原料于还原气氛中、1200 1500°C下高温焙烧1 8h，冷却后研磨，即可得到含磷硅酸盐荧光粉。步骤Sl中，Ln的化合物为其氧化物或硝酸盐，M或M’的化合物为其碳酸盐，Si的化合物为二氧化硅或正硅酸，P的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。步骤S2中，还原气氛为体积比为95 5的氮气和氢气混合气体形成的还原气氛、 一氧化碳形成的还原气氛或氢气形成的还原气氛。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例1组成为Lu1.95CaMg2Si3P0. Q1012.025 0. 05Ce3+ 的荧光粉称取 0.975mol Lu203、lmol CaCO3>2mol Mg0、3mol SiO2>0. Olmol (NH4)2HPO4^ 0. 05mol CeO2,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% N2+5% H2弱还原气氛下1350°C烧结池还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 Lu1.95CaMg2Si3P0. QiO12.025 0. O5Ce3+ 的荧光粉。实施例2组成为 Y1 4Sc0.3Sr2.2Zn0.8Si2.9P0. A2.75:0. ICe3+ 的荧光粉 称取 0.7mol Υ203、0· 15mol Sc203>2. 2mol SrC03、0. 8mol Zn0、2. 9molSi02、 0. Imol(NH4)H2PO4^O. Imol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% N2+5% H2弱还原气氛下1300°C烧结他还原，冷却至室温， 研磨后即得到组成为Gd1. Jca3Si^2Zna8Sii9Pci. A2^O. ICe3+的荧光粉。实施例3组成为Sc2Ca3Si3. ^0.08012.52 : 0 . 08Ce3+ 的荧光粉称取 Imol Sc2O3>3mol CaCO3>3. Imol Si02>0. 08mol (NH4)H2PO4^O. 08mol CeO2, 置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在 95% N2+5% H2弱还原气氛下1450°C烧结5h还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 M2CEt3SiuPaci8O12^O. 08Ce3+ 的荧光粉。实施例4组成为LuY0.3Sc0.6BaL 3MgL 3Zn0.4Si2.95P0.3012.52:0. 2Ce3+ 的荧光粉称取 0.5mol Lu203>0. 15molY203>0. 3mol Sc203、l. 3mol BaCO3U. 3molMg0>0. 4mol Zn0,2. 95mol SiO2,0. 3mol (NH4)H2PO4^O. 2mol CeO2,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻， 然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在H2还原气氛下1350°C烧结4h还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为LuYa3Sca6Ba1. WguZna4S^95Pa3Oa52:0. 2Ce3+的荧光粉。实施例5组成为Lutl85ScCa2MgSiw5Pa2O12^O. 15Ce3+ 的荧光粉称取 0.425mol Lu203、0. 5mol Sc203、2mol CaCO3Umol Mg0、3. 05molSi02、 0. 2moI(NH4)H2PO4^O. 15mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% N2+5% H2弱还原气氛下1400°C烧结Mi还原，冷却至室温， 研磨后即得到组成为Lutl85ScCa2MgSiM5Pa2O12^O. 15Ce3+的荧光粉。实施例6组成为Lu。. JSca3Sra3Ba1. ^a9Zna6Si115Pa35O12J5 = O. 06Ce3+ 的荧光粉称取 0.25mol Lu2O3、0. 5mol Υ203、0· 15mol Sc2O3>0. 3mol SrCO3U. 2molBaC03> 0. 9mol Mg0、0.6mol Zn0、3. 15mol Si02、0. 35mol (NH4)H2P04、0. 06mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% N2+5% H2弱还原气氛下1200°C烧结他还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为Lua5YSca3Sra3BaL2M^9Zna6 Si3.15P0.35012.75:0· 06Ce3+的荧光粉。实施例7组成为Lu1.38Sc0.5CaL 5MgL 5Si3P0.25012.2 : 0. 12Ce3+ 的荧光粉称取 0. 69mol Lu2O3>0. 75mol Sc2O3U. 5mol CaCO3U. 5mol Mg0>3molH2Si03> 0. 25moI(NH4)H2PO4^O. 12mol CeO2,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在H2还原气氛下1400°C烧结池还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 Luu8Sca5CaL5MgL5Si3Pa25O12YO. 12Ce3+ 的荧光粉。实施例8组成为Lu1.4Y0.3Ca2ZnSi3.2P0.。3012.475 : 0 . 3Ce3+ 的荧光粉称取 0. 7mol Lu203、0. 15mol Y203、2mol CaCO3Umol Zn0、3. 2mol Si02、 0. 03mol (NH4)H2PO4^O. 3mol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在一氧化碳还原气氛下1400°C烧结Ih还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 Lu1.4Y0.3Ca2ZnSi3. Ao3O12.475 0. 3Ce3+ 的荧光粉。
实施例9组成为Y2.Q5BauM^l.4Z%8Si3.3PQ.5013.94 : 0· OlCe3+ 的荧光粉称取 1. 025mol Y203>1. 8mol BaC03、0. 4mol Ζη0、0· 8mol Ζη0、3· 3molSi02、 0. 5mol (NH4)H2PO4^O. Olmol CeO2，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% N2+5% H2弱还原气氛下1300°C烧结他还原，冷却至室温， 研磨后即得到组成为Y2.C15Ba1. W^4Zna8SiuPa5Ou94:0. OlCe3+的荧光粉。实施例10组成为Lu1.8Sc0.15CaL 15MgL 85Si3P0.08012.2:0. 05Ce3+ 的荧光粉称取 0.8mol Lu2O3>0. 075mol Sc2O3U. 15mol CaCO3U. 85mol Mg0、3mol H2Si03、 0. OSmol (NH4)H2PO4^O. 05mol CeO2,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% N2+5% H2弱还原气氛下1350°C烧结证还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为LuuScai5CaU5MgU5Si3Paci8O12YO. 05Ce3+的荧光粉。如图1为所示，本实施例中制备的荧光粉和对比例制备的荧光粉的发射光谱，激发波长为460nm ；其中，1指的是对比例1制备的荧光粉的发射光谱，2指的是实施例10制备的荧光粉的发射光谱。从图1中可以看出，通过引入P，本1实施例中制备的荧光粉发光效率明显要强于对比例制备的荧光粉。如图2所示，本实施例中制备的荧光粉的激发光谱，监控波长为560nm ；从图2中可以看出，本实施例中制备的荧光粉在420nm 530nm波段有很强的吸收，非常适合应用于蓝光芯片激发的白光LED。对比例1组成为 Lu1.8Sc0.15CaL 15MgL 85Si3012:0. 05Ce3+ 的荧光粉称取 0.8mol Lu2O3>0. 075mol Sc2O3U. 15mol CaCO3U. 85mol Mg0、3mol H2Si03、 0. 05mol CeO2,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在95% N2+5% H2弱还原气氛下1500°C烧结证还原，冷却至室温，研磨后即得到组成为 Lu1.8SC0.15Cai.15MgL85Si3P0.08012.2 : 0 · 05Ce3+ 的荧光粉。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种含磷硅酸荧光粉，其特征在于，该含磷硅酸荧光粉的化学通式为 Lna_xMbM’ 3-bSicPy0z:xCe3+ ；其中，Ln 是 Lu、Y、Sc 中的至少一种；M 是 Ca、Sr、Ba 中的至少一种；M，是 Mg 和 / 或 Zn ;0. 01 彡 χ 彡 0. 3，1. 8 彡 a 彡 2. 1，1 彡 b 彡 3,2. 9 彡 c 彡 3. 3， 0. 01 彡 y 彡 0. 5，ζ = 1. 5a+2c+2. 5y+3。
2.一种含磷硅酸荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤按照Lna_xMbM，3-bSicPy0z:xCe3+中各元素化学计量比，提供Ln、Μ、M，、Si、P各自相应的化合物原料，研磨成粉体原料；其中，Ln是Lu、Y、Sc中的至少一种；M是Ca、Sr、Ba中的至少一种；M，是Mg和/或Zn ;0. 01彡χ彡0. 3，1. 8彡a彡2. 1，1彡b彡3，2. 9彡c彡3. 3， 0. 01 ^ y ^ 0. 5, ζ = 1. 5a+2c+2. 5y+3 ；将所述粉体原料于还原气氛中、1200 1500°C温度下高温焙烧1 他，冷却后研磨，即可得到含磷硅酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述Ln的化合物原料为Ln的氧化物或硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述M的化合物原料为M的碳酸盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述M，的化合物原料为M’的碳酸盐。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述Si的化合物原料为二氧化硅或正硅酸.
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合步骤中，所述P的化合物原料为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧步骤中，所述还原气氛为氮气和氢气混合气体形成的还原气氛、一氧化碳形成还原气氛或氢气形成的还原气氛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氮气和氢气混合气体的体积比为 95 5。
全文摘要
本发明属于发光材料领域，其公开了一种含磷硅酸荧光粉，其化学通式为Lna-xMbM’3-bSicPyOz:xCe3+；其中，Ln是Lu、Y、Sc中的至少一种；M是Ca、Sr、Ba中的至少一种；M’是Mg和/或Zn；0.01≤x≤0.3，1.8≤a≤2.1，1≤b≤3，2.9≤c≤3.3，0.01≤y≤0.5，z＝1.5a+2c+2.5y+3。与现有技术相比，本发明的荧光粉通过在基质中引入P，有效的提高了荧光粉的发光效率、降低了其合成温度，同时，该荧光粉的性能稳定。
文档编号C09K11/81GK102329617SQ20101022687
公开日2012年1月25日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者周明杰, 廖秋荣, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司