专利名称：一种纳米结构球形荧光粉的制备方法
一种纳米结构球形荧光粉的制备方法技术领域
本发明属于发光材料技术领域，特别涉及用于LED的钇铝石榴石(YAG)球形荧光 粉以及其它稀土氧化物球形荧光粉的制备方法。
背景技术：
在全球能源日益短缺的今天，以LED为代表的新型绿色照明光源正受到越来越多 的关注。而作为一种重要的支撑材料，荧光粉的高发光强度、良好的微观形貌和适宜的粒度 可以有效地提高LED器件的性能。常用的荧光粉有铝酸盐基质、硅酸盐基质和氮化物基质 三大类。近年来，随着荧光粉质量的提高和封装工艺的改进，钇铝石榴石荧光粉(YAG:Ce) 与LED蓝光芯片组合的白光输出功率提高到了 1611m/w，使LED光源真正进入了照明领域。
目前，合成荧光粉的方法有高温固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾 热解法。采用燃烧法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾热解法制备荧光粉时，反应温度低，粉 末呈近球形，粒度大小可控(参考专利CN 1888011A)。但工业生产中，仍以传统的高温固相 法为主。这是因为与上述方法相比，采用高温固相法制备的荧光粉晶体质量优良，发光效率 高，工艺易于操作，利于工业化生产(参考专利CN 101148583A)。而存在的问题是，该工艺 制备的荧光粉晶粒粗大，必须进行辊破、鄂破、气流磨，耗时耗能，破坏结晶，球磨后所得粉 体与原产物相比，发光亮度衰减严重(参考专利CN 101665688A)。发明内容
本发明的目的是针对上述技术方案存在的缺陷，提供一种用于LED的YAG纳米结 构球形荧光粉以及其它稀土氧化物纳米结构球形荧光粉的制备方法。
本发明的方法完全不同于传统的制备方法，是采用火焰法加热流态粉末，然后淬 水激冷制备出非晶球形粉末，对非晶球形粉末进行晶化处理后，可获得粒径分布窄、具有纳 米结构的晶态球形荧光粉。通过本发明方法制备出的荧光粉无需通过球磨减小粒径，即可 达到制作LED器件的涂敷要求。
本发明的纳米结构球形荧光粉的制备方法包括以下步骤
(1)按所得纳米结构球形荧光粉的化学式组成(Aa_xMb0。:Rex)的化学计量关系称取 A、M和Re的氧化物粉末，然后装入球磨机的球磨罐中，并加入粘结剂、分散剂、消泡剂和蒸 馏水，球磨分散制得浆料；
所述的纳米结构球形荧光粉的化学式组成为Aa_xMb0。:Itex ；其中，A为Sc、Y、La、Gd、 Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或几种；M为Al或Si ;Re为Ce或Eu ； 1彡a彡5，1彡b < 20，3 彡 c < 30，0 < χ 彡 0. 06 ；
(2)对步骤(1)制得的浆料进行喷雾造粒，收集造粒粉末；
(3)将步骤⑵得到的造粒粉末通过送粉器以10 30克/分钟的速率送入乙 炔-氧气火焰中；造粒粉末受热熔融、珠化，然后淬入水中激冷，形成非晶球形玻璃粉末；
(4)收集步骤(3)得到的非晶玻璃粉末，搅拌水洗(搅拌水洗2 3次即可)去除杂质，烘干后进行400目筛分；
(5)将步骤(4)得到的非晶玻璃粉末于1000 1500°C、还原气氛中保温2 6小 时完全晶化，得到由纳米晶粒构成的所述的纳米结构的球形荧光粉；所述的还原气氛是体 积分数为10%的吐和体积分数为90%的队组成的混合气。
所述的纳米结构球形荧光粉的粒径分布范围为2 16 μ m。
在所述步骤(1)中，浆料中的氧化物粉末为40 70wt%、粘结剂为1 2wt%、分 散剂为0. 2 0. #t%、消泡剂为1 2wt%、余量为蒸馏水。
在所述步骤(1)中，所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚环氧乙烷或甲基纤维素；所述的 分散剂为聚乙烯酰胺；所述的消泡剂为正丁醇。
在所述步骤(1)中，球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散的时间为4 12小 时。
在所述步骤(3)中，乙炔的流量为10 20升/分钟，氧气的流量为8 15升/ 分钟。
本发明与现有制备方法相比具有以下优点
(1)本发明提出的火焰球化制备方法采用氧化物粉末作为原料，与溶胶-凝胶等 方法相比，可以提高制备效率、降低成本。
(2)本发明提出的火焰球化制备方法采用火焰法加热流态粉末，可以防止粉末的尚温团聚ο
(3)采用本发明提出的火焰球化法制备的荧光粉是由火焰球化过程生成的非晶粉 晶化而成，包含纳米尺度的晶粒，晶体质量高。
(4)采用本发明提出的火焰球化法制备的荧光粉粒径分布窄、微观形貌为球形，发 光性能优良，具有重要的工业应用价值。
图1.本发明实施例1所制备的Y2.94Al5012:Cea(l6球形荧光粉的激发光谱和发射光■i並 曰O
图2.本发明实施例1所制备的Y2.94A15012 = Ceatl6球形荧光粉的微观形貌照片。
具体实施方式
实施例1
(1)按化学式^94Al5O12 Q6中的化学计量关系称取原料粉末Al2O3J2O3和CeO2, 装入球磨机的球磨罐中，并加入聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏 水，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散4小时得到浆料；其中，浆料中氧化物粉末 的总量为70wt%、聚乙烯醇粘结剂为lwt%、聚乙烯酰胺分散剂为0. 3wt%、正丁醇消泡剂 为lwt%、余量为蒸馏水；
(2)采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，过200目筛，收集筛下造粒粉末；
(3)将步骤(2)得到的造粒粉末通过送粉器以20克/分钟的速率送入乙炔-氧气 火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化， 然后淬入水中激冷，形成非晶球形玻璃粉末；
(4)收集步骤C3)得到的非晶玻璃粉末，搅拌水洗2次去除杂质，烘干后用400目 筛进行筛分；
(5)将步骤(4)得到的非晶玻璃粉末于1200°C、体积分数为10%的!12和体 积分数为90%的N2组成的还原气氛中保温2小时完全晶化，得到由纳米晶粒构成的 ^15012:&。.。6球形荧光粉，粒径分布范围为4 16口!11。其中Y2.94A15012 = Ceatl6球形荧光 粉的激发光谱和发射光谱如图1所示；微观形貌照片如图2所示。
实施例2
(1)按化学式Lua99AlO3 = Ci5acil中的计量化学关系称取原料粉末Lu203、Al2O3和 CeO2,装入球磨机的球磨罐中，并加入聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂 和蒸馏水，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散8小时得到浆料；其中，浆料中氧化 物粉末的总量为40wt%、聚乙烯醇粘结剂为1. 5wt%、聚乙烯酰胺分散剂为0. 2wt%、正丁 醇消泡剂为1. 5wt%、余量为蒸馏水；
(2)采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，过200目筛，收集筛下造粒粉末；
(3)将步骤( 得到的造粒粉末通过送粉器以10克/分钟的速率送入乙炔-氧气 火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化， 然后淬入水中激冷，形成非晶球形玻璃粉末；
(4)收集步骤C3)得到的非晶玻璃粉末，搅拌水洗2次去除杂质，烘干后用400目 筛进行筛分；
(5)将步骤(4)得到的非晶玻璃粉末于1300°C、体积分数为10%的!12和体 积分数为90%的N2组成的还原气氛中保温2小时完全晶化，得到由纳米晶粒构成的 Lu0.99A103:Ce0.01球形荧光粉，粒径分布范围为3 9μπι。
实施例3
(1)按化学式Gd2. Jc2Al3O12: Ceatl6中的化学计量关系称取原料粉末Gd203、Sc203、 Al2O3和CeO2，装入球磨机的球磨罐中，并加入聚环氧乙烷粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正 丁醇消泡剂和蒸馏水，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散12小时得到浆料；其 中，浆料中氧化物粉末的总量为50wt%、聚乙烯醇粘结剂为lwt%、聚乙烯酰胺分散剂为 0. 2wt%、正丁醇消泡剂为2wt%、余量为蒸馏水；
(2)采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，过200目筛，收集筛下造粒粉末；
(3)将步骤(2)得到的造粒粉末通过送粉器以10克/分钟的速率送入乙炔-氧气 火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化， 然后淬入水中激冷，形成非晶球形玻璃粉末；
(4)收集步骤C3)得到的非晶玻璃粉末，搅拌水洗3次去除杂质，烘干后用400目 筛进行筛分；
(5)将步骤(4)得到的非晶玻璃粉末于1500°C、体积分数为10%的!12和体 积分数为90%的N2组成的还原气氛中保温4小时完全晶化，得到由纳米晶粒构成的 Gd2.9Jc2A13012: Ceatl6球形荧光粉，粒径分布范围为3 10 μ m。
实施例4
(1)按化学式BEia98Mg2Al16O27 = Euaci2中的化学计量关系称取原料粉末BaO、MgO、 Al2O3和Eu2O3,装入球磨机的球磨罐中，并加入甲基纤维素粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏水，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散12小时得到浆料；其 中，浆料中氧化物粉末的总量为40wt%、聚乙烯醇粘结剂为lwt%、聚乙烯酰胺分散剂为 0. #t%、正丁醇消泡剂为2wt%、余量为蒸馏水；
(2)采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，过200目筛，收集筛下造粒粉末；
(3)将步骤(2)得到的造粒粉末通过送粉器以10克/分钟的速率送入乙炔-氧气 火焰中，其中乙炔流量为20升/分钟，氧气流量为15升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化， 然后淬入水中激冷，形成非晶球形玻璃粉末；
(4)收集步骤(3)得到的非晶玻璃粉末，搅拌水洗3次去除杂质，烘干后用400目 筛进行筛分；
(5)将步骤(4)得到的非晶玻璃粉末于1500°C、体积分数为10%的!12和体 积分数为90%的N2组成的还原气氛中保温6小时完全晶化，得到由纳米晶粒构成的 Ba0.98Mg2Al16027:Eu0.02球形荧光粉，粒径分布范围为2 9 μ m。
实施例5
(1)按化学式Cau7SiO3 = Euatl3中的化学计量关系称取原料粉末CaO、Si&和Eu2O3， 装入球磨机的球磨罐中，并加入聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏 水，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散6小时得到浆料；其中，浆料中氧化物粉末 的总量为60wt%、聚乙烯醇粘结剂为2wt%、聚乙烯酰胺分散剂为0. 2wt%、正丁醇消泡剂 为lwt%、余量为蒸馏水；
(2)采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，过200目筛，收集筛下造粒粉末；
(3)将步骤(2)得到的造粒粉末通过送粉器以20克/分钟的速率送入乙炔-氧气 火焰中，其中乙炔流量为15升/分钟，氧气流量为12升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化， 然后淬入水中激冷，形成非晶球形玻璃粉；
(4)收集步骤(3)得到的非晶玻璃粉，搅拌水洗2次去除杂质，烘干后用400目筛 进行筛分；
(5)将步骤(4)得到的非晶玻璃粉于1200°C、体积分数为10%的H2和体积分数为 90%的N2组成的还原气氛中保温2小时完全晶化，得到由纳米晶粒构成的Ca1.97Si03:Euatl3 球形荧光粉，粒径分布范围为3 12 μ m。
实施例6
(1)按化学式Y1^7SiO5 = Ci5aci3中的化学计量关系称取原料粉末103、SiO2和CeO2, 装入球磨机的球磨罐中，并加入聚乙烯醇粘结剂、聚乙烯酰胺分散剂、正丁醇消泡剂和蒸馏 水，调整球磨机的转速为120转/分钟，球磨分散4小时得到浆料；其中，浆料中氧化物粉末 的总量为60wt%、聚乙烯醇粘结剂为lwt%、聚乙烯酰胺分散剂为0. #t%、正丁醇消泡剂 为lwt%、余量为蒸馏水；
(2)采用喷雾干燥机进行喷雾造粒，过200目筛，收集筛下造粒粉末；
(3)将步骤( 得到的造粒粉末通过送粉器以30克/分钟的速率送入乙炔-氧火 焰中，其中乙炔流量为10升/分钟，氧气流量为8升/分钟；造粒粉末受热熔融、珠化，然后 淬入水中激冷，形成非晶球形玻璃粉末；
(4)收集步骤C3)得到的非晶玻璃粉末，搅拌水洗3次去除杂质，烘干后用400目 筛进行筛分；
(5)将步骤(4)得到的非晶玻璃粉末于1000 、体积分数为10%的H2和体积分数 为90%的N2组成的还原气氛中保温2小时完全晶化，得到由纳米晶粒构成的A97SiO5 Ce0.03 球形荧光粉，粒径分布范围为4 15 μ m。
权利要求
1.一种纳米结构球形荧光粉的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)按所得纳米结构球形荧光粉的化学式组成的化学计量关系称取A、M和Re的氧化 物粉末，然后装入球磨机的球磨罐中，并加入粘结剂、分散剂、消泡剂和蒸馏水，球磨分散制 得浆料；所述的纳米结构球形荧光粉的化学式组成为Aa_xMb0。:Itex ；其中，A为Sc、Y、La、Gd、％、 Lu、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或几种；M为Al或Si ;Re为Ce或Eu ;1彡a彡5，1彡b < 20，3 彡 c < 30，0 < χ 彡 0. 06 ；(2)对步骤(1)制得的浆料进行喷雾造粒，收集造粒粉末；(3)将步骤( 得到的造粒粉末通过送粉器以10 30克/分钟的速率送入乙炔-氧 气火焰中；造粒粉末受热熔融、珠化，然后淬入水中激冷，形成非晶球形玻璃粉末；(4)收集步骤C3)得到的非晶玻璃粉末，搅拌水洗去除杂质，烘干后进行400目筛分；(5)将步骤(4)得到的非晶玻璃粉末于1000 1500°C、还原气氛中保温2 6小时完 全晶化，得到由纳米晶粒构成的所述的纳米结构的球形荧光粉；所述的还原气氛是体积分 数为10%的H2和体积分数为90%的N2组成的混合气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的纳米结构球形荧光粉的粒径为 2 16 μ m0
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在所述步骤(1)中，浆料中的氧化物粉 末为40 70wt%、粘结剂为1 2wt%、分散剂为0. 2 0. 、消泡剂为1 2 丨％、余 量为蒸馏水。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚环氧 乙烷或甲基纤维素；所述的分散剂为聚乙烯酰胺；所述的消泡剂为正丁醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在所述步骤(1)中，球磨机的转速为 120转/分钟，球磨分散的时间为4 12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在所述步骤C3)中，乙炔的流量为10 20升/分钟，氧气的流量为8 15升/分钟。
全文摘要
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种纳米结构球形荧光粉的制备方法。所述荧光粉的化学式组成为Aa-xMbOc:Rex，其中A为Sc、Y、La、Gd、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或几种；M为Al或Si；Re为Ce或Eu；1≤a≤5，1≤b＜20，3≤c＜30，0＜x≤0.06。所述方法为1)以A、M和Re的氧化物为原料，配制浆料，并喷雾造粒；2)采用乙炔-氧气火焰加热流态的造粒粉末，通过水淬形成非晶球形粉末；3)在还原气氛中，对非晶球形粉末进行晶化处理，得到纳米结构的晶态球形荧光粉。该荧光粉无需球磨，微观形貌为球形，发光性能优良，具有重要的工业应用价值。
文档编号C09K11/80GK102031114SQ20101057031
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者刘光华, 李江涛, 梅林 , 王丽丽, 贺刚 申请人:中国科学院理化技术研究所