专利名称：指纹显现用水溶性复合InP/ZnS荧光量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性荧光量子点的制备方法及其在指纹显现中的应用，属于纳 米材料制备技术与生物分析检测技术的领域。技术背景
纳米材料科学作为一门快速发展的交叉性前沿科学，近年来受到各学科研究人员 的广泛关注。其中半导体量子点作为一类典型而又非常重要的纳米材料，在太阳能电池，光 电器件，发光二极管，生物细胞成像等方面的应用更是受到越来越多的关注。目前研究较多 的II-VI族半导体量子点，如C(Ke，CdS，CdTe等都含有重金属离子Cd2+，限制了其在生物标 记方面的应用。与此相比，III-V族的InP量子点的毒性相对要小得多，有更好的生物相容 性，且其禁带宽度为1.3MV，荧光发射波长可以从蓝色拓展到近红外，具有很好的可调性； InP量子点成为比II-VI族半导体量子点更有希望在生物标记等领域得到最先应用的候选 对象材料。
InP量子点的本征荧光强度较弱，为进一步提高其荧光性能，通过量子点表面包覆 对其结构和性能也有着很好的优化作用，近几年对InP/ZnS核/壳结构量子点的研究也受 到人们的关注。2007年张道礼等人采用氯化铟和六甲基三氨基膦为原料，以三辛基氧膦为 助剂，在高温条件下合成了 InP的量子点溶液。2008年，Xu等人在溶剂热反应中加入含锌 的羧基化前体，较高温度下快速合成了 InP和InP/ZnS量子点，并研究了其发光性能。但目 前这些方法合成温度相对较高，而且大多是在有机相中合成，合成条件较苛刻。此外，生物 标记的对象如细胞、蛋白质等都是水性的，还需要标记物具有水溶性和生物相容性，因此寻 找一种简便、水溶性且低毒甚至无毒的荧光量子点，并进行同步表面修饰以实现其生物标 记功能成为目前荧光标记材料研究的重点。目前荧光稳定性好，强度更强的III-V族复合 InP/ZnS量子点在指纹显现方面的研究还未见报道。发明内容
本发明的目的是提供一种合成方法相对简单，条件温和、成本低的水溶性的复合 InP/ZnS荧光量子点的制备方法，并将该材料应用于指纹显现。
本发明的水相合成法具体步骤如下
(1)惰性气氛下，按一定化学计量比称取适量的铟源，磷源，表面活性剂和甲苯溶 剂置于反应釜A中，加热温度为150 200°C，反应18 36h，得灰黑色溶液，用甲醇洗涤多 次，产物置于一定温度的真空干燥箱中干燥8 12h，可得固体粉末B。
(2)取一定量的产物B，溶于有机溶剂，加入含有巯基乙酸和锌离子的碱性溶液 (pH = 7. 5 10. 5)，温度为40 60°C下搅拌一段时间，去除上层有机层，得下层水相溶液 C0
(3)取溶液C，加入一定量的含有巯基乙酸和锌离子的碱性溶液，在紫外光下照射 搅拌0.5 1.5h，得到终产物。
(4)用手指将指印印于胶带粘面上，将胶带浸入(3)中准备好的溶液中，之后取出 胶带，自然晾干，在紫外光源激发下，可得荧光显现的指纹。
本发明所用的铟源为硝酸盐、氯化盐或其混合物；磷源为单质磷，六甲基三氨基 膦或其它有机膦；表面活性剂为十二烷胺，三辛基氧膦，三辛基膦或脂肪酸；有机溶剂为己 烷，丁醇，甲苯，氯仿，乙酸乙酯之一或其中两种按照一定比例的混合。
按照本发明所述的制备方法具有以下优点
(1)巯基乙酸作为表面修饰剂不仅使合成量子点具有水溶性，而且在紫外光照条 件下释放出S2-，形成ZnS复合结构，使量子点的稳定性和荧光性能都增强。
(2)本发明的制备方法操作简单、合成温度低、条件温和、成本低，合成的InP/ZnS 复合量子点具有水溶性好，稳定性高的特点，指纹显现效果也较好。
(3)通过控制合成温度，可以得到不同粒径的InP/ZnS量子点，改变荧光发射波 长，得到不同颜色的指纹显现效果。
图1 实施例3的InP/ZnS的荧光光谱图
图2 实施例3的MP的XRD图谱
图3 实施例2的InP/ZnS的指纹显现图具体实施方式
实施例1
(1).水溶性InP/ZnS的合成其中InP的合成温度为150 °C, TGA/Zn2+ = 2. 4，相 转化温度为40°C。
有机相中合成hP 在惰性气体保护的手套箱中将0. 4gInCl3,0. 45gP(N(CH3)2)3， 5g表面活性剂十二烷胺(DDA)等溶于装有5ml甲苯的50ml反应釜中，密封好后，从手套箱 中取出，置于70°C烘箱中加热Ih以溶解原料，再加热到150°C进行反应，保持Mh，反应完成 后冷却到室温，开盖取出上层溶液用甲醇洗涤多次，将产物置于60°C的真空干燥箱中干燥 12h，得MP固体粉末。
(2). InP量子点转移到水相取0. 58g Zn(Ac)2 ·2Η20和0. 59g巯基乙酸(TGA)加 入到20ml去离子水中，即Zn2+摩尔浓度为0. 13mol/L，配成摩尔比为TGA/Zn2+ = 2.4的溶 液，然后用lmol/L的NaOH调pH值为11即得(下简称ZT液)。取上述0. 006g InP量子 点固体粉末于IOml己烷和丁醇的混合溶液中(己烷和丁醇的体积比为2 1)超声分散 2min,在上述溶液中加入IOml ZT溶剂，在40°C温度下连续搅拌lh，InP量子点被转移至ZT 液的水层，吸取上面己烷和丁醇混合相有机层，即得巯基乙酸修饰的水相InP量子点溶液。
(3). InP/ZnS溶液的合成在水相InP量子点中再加入6mlZT溶液，在紫外光(λ =365nm)照下搅拌溶液Ih即得巯基乙酸修饰的水溶性的InP/ZnS溶液。
(4).用手指将指印印于胶带粘面上，将胶带浸入(3)中准备好的溶液中，30min后 取出胶带，自然晾干。用2Mnm紫外灯照射，指纹显现颜色为紫色。
实施例2
改变合成温度，改变TGA/Zn2+配比，具体步骤如下
(1).水溶性InP/ZnS的合成其中InP的合成温度为165 °C, TGA/Zn2+ = 1. 9，相 转化温度为40°C。
有机相中合成hP 在惰性气体保护的手套箱中将0. 4gInCl3,0. 45gP(N(CH3)2)3， 5g表面活性剂十二烷胺(DDA)等溶于装有5ml甲苯的50ml反应釜中，密封好后，从手套箱 中取出，置于70°C烘箱中加热Ih以溶解原料，再加热到165°C进行反应，保持Mh，反应完成 后冷却到室温，开盖取出上层溶液用甲醇洗涤多次，将产物置于60°C的真空干燥箱中干燥 12h，得MP固体粉末。
(2).取 0. 58g Zn(Ac)2 · 2H20 和 0.47gTGA 加入到 20ml 去离子水中，即 Si2+摩尔 浓度为0. 13mol/L，配成摩尔比为TGAAn2+ = 1. 9的溶液。取0. 006g(l)制备的InP粉末 于IOml己烷和丁醇的混合溶液中(己烷和丁醇的体积比为2 1)超声分散aiiin，加IOml 上制备的ZT溶液，在40°C温度下连续搅拌lh。具体操作同实施例1 (2)。
(3). InP/ZnS溶液的合成步骤同实施例1 (3)。
(4).指纹显现步骤同实施例1⑷，指纹显现颜色为黄绿色。
实施例3
改变合成温度，改变相转化温度，具体步骤如下
(1) ·水溶性InP/ZnS的合成其中InP的合成温度为180°C，TGA/Zn2+ = 2. 4，相 转化温度为50°C。
改变反应合成温度为180°C，其他具体有机相中合成InP的操作如同实施例1⑴， 得到MP固体粉末。
(2).取 0.58g Zn(Ac)2 · 2H20 和 0. 59gTGA 加入到 20ml 去离子水中，即 Zn2+摩尔 浓度为0. 13mol/L，配成摩尔比为TGAAn2+ = 2.4的溶液。取0. 006g(l)制备的InP粉末 于IOml己烷和丁醇的混合溶液中(己烷和丁醇的体积比为2 1)超声分散aiiin，加IOml 上制备的ZT溶液，在50°C温度下连续搅拌lh。具体操作同实施例1 (2)。
(3). InP/ZnS溶液的合成步骤同实施例1 (3)。
(4).指纹显现步骤同实施例1⑷，指纹显现颜色为黄色。
实施例4
改变合成温度，改变TGA/Zn2+配比，改变相转化温度，具体步骤如下
(1) ·水溶性InP/ZnS的合成其中InP的合成温度为180°C，TGA/Zn2+ = 3. 0，相 转化温度为60°C。
InP固体粉末合成的具体步骤如实施例3(1)。
(2).取 0. 58g Zn(Ac)2 · 2H20 和 0.74gTGA 加入到 20ml 去离子水中，即 Si2+摩尔 浓度为0. 13mol/L，配成摩尔比为TGA/Zn2+ = 3. 0的溶液。取0. 006g(l)制备的InP粉末于 IOml己烷和丁醇的混合溶液中(己烷和丁醇的体积比为2 ；1)超声分散aiiin，加IOml上制 备的ZT溶液，在60°C温度下连续搅拌lh。具体操作同实施例1 (2)。
(3). InP/ZnS溶液的合成步骤同实施例1 (3)。
(4)用手指将指印印于胶带粘面上，将胶带浸入(3)中准备好的溶液中，30min后 取出胶带，自然晾干。用365nm紫外灯照，指纹显现颜色为黄色。
权利要求
1.一种指纹显现用的水溶性复合量子点荧光粒子，其特征在于其化学组成为^p/ZnS0
2.根据权利要求1所述的水溶性量子点荧光粒子的制备方法，其特征在于，该方法包 括以下步骤(1)惰性气氛下，按一定化学计量比称取适量的铟源，磷源，表面活性剂和甲苯溶剂置 于反应釜A中，加热温度为150 200°C，反应18 36h，得灰黑色溶液，用甲醇洗涤多次， 产物置于一定温度的真空干燥箱中干燥8 12h，可得固体粉末B。(2)取一定量的产物B，溶于有机溶剂，加入含有巯基乙酸和锌离子的碱性溶液(pH= 7. 5 10. 5)，温度为40 60°C下搅拌一段时间，去除上层有机层，得下层水相溶液C。(3)取溶液C，加入一定量的含有巯基乙酸和锌离子的碱性溶液，于紫外光下照射搅拌 0. 5 1. 5h，得到终产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铟源为硝酸盐、氯化盐或其混合 物，磷源为单质磷，六甲基三氨基膦或其它有机磷，表面活性剂为十二烷胺，三辛基氧膦，三 辛基膦或脂肪酸。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为己烷，丁醇，甲苯，氯 仿，乙酸乙酯之一或其中两种按照一定比例的混合。
全文摘要
本发明公布了一种指纹显现用的水溶性荧光量子点的制备方法，属于生物标记领域。其化学组成为InP/ZnS。本发明步骤为惰性气氛下，按一定化学计量比称取适量的铟源，磷源，表面活性剂和甲苯溶剂置于反应釜中，加热温度为150～200℃，反应18～36h，得灰黑色溶液，用甲醇洗涤多次，产物置于一定温度的真空干燥箱中干燥8～12h，可得InP固体粉末。取一定量的固体粉末，溶于有机溶剂，加入含有巯基乙酸和锌离子的碱性溶液(pH＝7.5～10.5)，温度为40～60℃下搅拌一段时间，去除上层有机层，得下层水相溶液。取一定量的溶液，加入一定量的含有巯基乙酸和锌离子的碱性溶液，于紫外光下照射搅拌0.5～1.5h，得到水溶性的InP/ZnS终产物。
文档编号C09K11/70GK102031111SQ20101056904
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者于迎春, 刘建军, 左胜利, 熊海 申请人:北京化工大学