专利名称：一种双钙钛矿结构红色荧光粉、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明具体涉及一种双钙钛矿结构红色荧光粉及其制备方法和应用，属于荧光材料领域。
背景技术：
白光LED是继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为21世纪绿色光源，具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点。LED固态光源替代传统照明光源是大势所趋。目前白光LED发出白光的方式主要是利用荧光粉转换法。已商业化的白光LED是发射兰光G60nm)的hGaN管芯与发射黄光的YAG:Ce组成的。该方式工艺简单，成本较低。 但是该方法存在着显色性差、色温偏高的缺点。利用这种方案实现5000K以下的低色温、高显色指数(Ra > 80)，高亮度的暖白光LED较难。如果加入可被蓝光激发的红色荧光粉，则可以提高显色指数、降低色温，LED的光色会变得更加柔和或鲜艳，以适应不同的应用需要。 然而，研发可被蓝光更有效激发的，光子转换效率更高的红色荧光粉难度较大。此类LED荧光粉的应用还刚刚起步，需要进一步进行深入的研究和开发。白光LED用的商用红色荧光粉(例如Sr2Si5N8: Eu2+，ZnSiCu2+等)局限于氮化物、 氧氮化物和硫化物基材，存在制备复杂、成本较高、服役稳定性差等特点。甚至，YAG:Ce3+黄粉在80°C下会有20%的发光强度衰减。开发具有良好发光特性、化学性质稳定、成本低的新型高性能红色LED荧光粉，迫在眉睫。因此荧光粉的优秀基质材料至关重要，必须满足具有良好的化学稳定性、合适的禁带宽度和晶体结构、以及低的生产成本。综上所述，寻找良好的基质材料进而制备发光性能优异的LED用荧光材料具有重大的科学和现实意义，本发明正是基于该目的，提出一系列新型的性能优秀的基质材料，该系列荧光粉在兰光激发下具有强烈的红色发光，同时具有很好的稳定性和较低的成本，可以弥补现有同类LED荧光粉的缺点，具有较大的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双钙钛矿结构红色荧光粉、制备方法及其应用。具体地说本发明提供一种可用于由绿光芯片、兰光芯片或近紫外光发光二极管激发的用于白光 LED照明的红色荧光粉，所述的红色荧光粉的化学表达式为Ln2_xAM06:XEu，及其制备方法和应用。式中(Ln = La、Gd和Y中任意一种、二种或三种组合；A = Li、Na和K中任意一种、 二种或三种组合；M = Sb、Nb和I1a中任意一种、二种或三种组合)本发明的技术方案是一种LED激发的红色荧光粉，该材料的化学式可以表达为Ln2_xAM06:XEu，式中 Ln为La、Gd和Y的任意一种或其组合，A为Li、Na和K的任意一种或其组合，M为Sb、 Nb和Ta的任意一种或其组合；其中，Ln = La2_x_m_nGdmYn(0彡m+n彡2-x, m与η任意比例组合，χ为Eu的掺杂量)，A = Li1^zNayKz(0彡y+z彡1，y与ζ任意比例组合)和M =Sb1^qNbpTaq (0 ^ p+q ^ 1，ρ与q任意比例组合)；Eu为发光中心，掺杂位于Ln位， 掺杂值0.01 SxS 1.0，最佳1值为0.2。该LED激发的新型红色荧光材料，在绿光芯片(5观-533歷)、兰光芯片(460-470nm)或近紫外光芯片(390-399nm)激发下，发射出为 570-640nm之间的荧光，红色荧光在于600_620nm之间。LED 激发的红色荧光粉 Ln2_xAM06:xEu(Ln = La、Gd、Y ;A = Li、Na、K ;M = Sb、Nb、 Ta)的制备是采用固相反应方法。首先按Ln2_xAM06:XEu化学组成配比选用适量原料进行配料，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚或其它容器中，在炉内进行预烧，温度为500 1000°C，时间为10 24h ；预烧所得粉体研磨后在800 1400°C再次进行烧制，反应时间为12 48h ；最后过程可重复进行；所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到红色荧光材料；或混料后不经过预烧而在800 1400°C，反应时间为12-4 条件下直接烧制(实施例3)。本发明采用的Ln位的原料为氧化物、金属粉体、硝酸盐或醋酸盐；Eu为氧化物，A 位的原料为氧化物、碳酸盐、硝酸盐；M位的原料为氧化物或金属粉体。本发明的创新之处在于Ln2AMO6材料通过稀土 Eu3+掺杂获得由兰色LED激发的高亮度红光，在Ln位的掺杂浓度可以高达20mOl%，而且没有引起荧光淬灭，掺杂浓度远远超过常见荧光粉最佳值(通常低于5-10% )。该荧光材料的基质具有3eV以上的带隙，总体荧光粉体表颜色为白色的，在兰光激发下呈现红色，在浓酸下很稳定，可以克服YAG:Ce 黄粉在高温度(50-80°C)下具有衰减的特性。兰光激发下的eilnm处得荧光发射强度达 980000 3600000。本发明的材料可用于白光LED及相关显示、照明器件。本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，材料的化学性质稳定，发光性能优异，是理想的白光LED用荧光粉候选材料。
图1 实施例1中La1.8NaTa06 0. 2Eu样品的粉末XRD谱；图2 实施例1中LaL8NaTa06:0. 2Eu样品的激发光谱；图3 实施例1中LaL8NaI1aO6 = O. 2Eu样品的发射光谱。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细描述，以进一步阐明本发明的实际特点和显著的进步。实施例1、首先将原料Lei203、Na2C03、Ta2O5, Eu2O3 按照 LauNaTaO6 = O. 2Eu 的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h;预烧所得粉体研磨后在1400°C再次进行烧制， 反应时间为12h;所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料(XRD 见图1)，样品的激发光谱见图2，在465nm兰光激发下的在eilnm处的荧光发射强度达到 3060000 (见图3)，在465nm兰光激发下的在61 Inm处的荧光发射强度达到1360000，在395nm近紫外光激发下的在617nm处的荧光发射强度达到920000。实施例2、首先将原料La203、N￡i2C03、Ta205、Eu203按照LauNaTaO6:0. 2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为500°C，时间为Mh ；预烧所得粉体研磨后在1000°C再次进行烧制，反应时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°C再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到3500000。实施例3、首先将原料Lei203、Na2C03、Ta2O5, Eu2O3 按照 LauNaTaO6 = O. 2Eu 的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，不经过预烧，在炉内直接进行烧制，温度为1400°C，时间为48h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在eilnm处的荧光发射强度达到 2000000。实施例4、首先将原料Lei2O3、Na2CO3、Tei2O5、Eu2O3 按照 La1^9NaTaO6 = O. OlEu 的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为1 !；预烧所得粉体研磨后在1400°c再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在 465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到1184000。实施例5、首先将原料Lei203、Na2C03、Ta2O5, Eu2O3按照LaNaTaO6 = Eu的化学计量比进行称量， 采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°c再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在eilnm处的荧光发射强度达到980000。实施例6、首先将原料Gd203、Li2C03、Sb2O5, Eu2O3按照GcULiSbO^O. IEu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°c再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在 465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2240000。实施例7、首先将原料103、KNO3> Nb2O5, Eu2O3按照Yh8KNbO6 = O. 2Eu的化学计量比进行称量， 采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°c再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在eilnm处的荧光发射强度达到2720000。实施例8、
首先将原料Lei203、Gd203、Na2C03、Ta2O5, Eu2O3 按照 Lei。. 8GdNaTa06:0. 2Eu 的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°c再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料， 样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2530000。实施例9、首先将原料Lei203、Gd203、Y2O3> Na2C03、Ta2O5, Eu2O3 按照 Lgici 8Gdci 5Ya5NaTaO6 = O. 2Eu 的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°c 再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到观50000。实施例10、首先将原料La(Ac)3、Na2C03、Sb2O5, Eu2O3 按照 LauNaSbO6 = O. 2Eu 的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°c再次进行烧制， 反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在 465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到沈43000。实施例11、首先将原料Lei203、Na2C03、Li2C03、Ta2O5, Eu2O3 按照 La18Niia5Lici 5TaO6 = O. 2Eu 的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°C再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到沈20000。实施例12、首先将原料La203、Na2C03、Li2C03、K2C03、Ta2O5, Eu2O3 按照 LaL8Na0.4Li0.3K0.3Ta06:0. 2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°C再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在61 Inm处的荧光发射强度达到1800000。实施例13、首先将原料Lei203、Na2CO3^ Ta2O5, Nb2O5, Eu2O3 按照 La1.8NaTa0.5Nb0.506 0. 2Eu 的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°c再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到2020000。实施例14、首先将原料La203、Na2C03、Ta2O5, Nb2O5, Sb2O5, Eu2O3 按照 LaL8NaTa0.4Nb0.3Sb0.306:0. 2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°c，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°C再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在61 Inm处的荧光发射强度达到1320000。实施例15、首先将原料La、Na20、Ta、Eu203按照Lah8NaTaO6 = O. 2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°c再次进行烧制，反应时间为 12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在465nm兰光激发下的在eilnm处的荧光发射强度达到2080000。实施例16、首先将原料La (NO3) 3、NaNO3^ Ta、Eu2O3按照La1^NaTaO6 = O. 2Eu的化学计量比进行称量，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；然后将球磨后的混料装入刚玉坩埚中，在炉内进行预烧，温度为1000°C，时间为12h ；预烧所得粉体研磨后在1400°c再次进行烧制，反应时间为12h。所制备的荧光粉体球磨、细化和筛分，即得到纯相的红色荧光材料，样品在 465nm兰光激发下的在611nm处的荧光发射强度达到1960000。
权利要求
1.一种双钙钛矿结构红色荧光粉，其特征在于所述的红色荧光粉的化学式表达为 Ln2_xAM06 :xEu,式中①Eu为发光中心，掺杂位于Ln位，掺杂量0.01^ X^ 1.0 ；②Ln= La2wnGdmYn(0 ( m+n ( 2-χ, m与η任意比例组合，χ为Eu的掺杂量)；③A= Li1^zNayKz (0彡y+z彡1，y与ζ任意比例组合)；④M= Sb1^qNbpTaq (0彡p+q彡1，ρ与q任意比例组合)。
2.按权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于Eu的掺杂量X = 0. 2。
3.按权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于DLn为La、Gd和Y中的任意一种、二种或三种组合；2)A为Li、Na和K中的任意一种、二种或三种组合；3)M为Sb、Nb和I1a中的任意一种、二种或三种组合；
4.制备如权利要求1 3中任一项，所述的红色荧光粉的方法，其特征在于采用固相反应方法，具体步骤是a)按LrvxAMO6:xEu化学组成配比选用适量原料进行配料，采取球磨混料，使混料细化并充分混和；b)将球磨后的混料装入刚玉坩埚或其它容器中，在炉内先进行预烧或不经预烧，预烧温度为500 1000°C，时间为10 Mh ；预烧所得粉体研磨后在800 1400°C再次进行烧制，反应时间为12 48h ；或不经预烧的步骤(a)的混合物在800-1400°C，反应时间为 12-48h条件下直接烧制；c)将步骤(b)制备的荧光粉体球磨、细化和筛分。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于①Ln位的原料为氧化物、金属粉体、硝酸盐或醋酸盐；②A位的原料为氧化物、碳酸盐或硝酸盐；③M位的原料为氧化物或金属粉体。
6.权利要求1所述的荧光粉的应用，其特征在于在LED绿光芯片、兰光芯片或近紫外光芯片中用于白光LED照明的红色荧光，用于LED及相关显示和照明器件。
7.按权利要求6所述的应用，其特征在于发射的红色荧光介于600 620nm之间。
8.按权利要求7所述的应用，其特征在于在465nm兰光激发下在61Inm处的荧光发射强度达 980000 3600000。
全文摘要
本发明公开了一种双钙钛矿结构红色荧光粉、制备方法及应用，属荧光材料领域。该荧光粉的化学式可以表达为Ln2-xAMO6:xEu，并符合如下条件Ln为La、Gd和Y中的任意一种、二种或三种组合，A为Li、Na和K中的任意一种、二种或三种组合，M为Sb、Nb和Ta中的任意一种、二种或三种组合；Eu为发光中心，掺杂位于Ln位，掺杂值x＝0.01-1.0。本发明在绿光芯片(528-533nm)、兰光芯片(460-470nm)或近紫外光芯片(390-399nm)激发下，发射出为570-640nm之间的荧光，红色荧光介于600-620nm之间。可用于白光LED及相关显示、照明器件且其制备工艺简单，材料的化学性质稳定，发光性能优异，是理想的白光LED用荧光粉。
文档编号C09K11/78GK102250616SQ20111011755
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者徐科, 杨重寅, 殷鑫, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所, 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所