专利名称：含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的制造方法、树脂处理颜料及颜料分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种结构得到控制的新颖的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。更具体而言，涉及一种可以通过新颖的聚合方法得到的结构得到控制的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、用该嵌段共聚物进行胶囊化处理而得到的树脂处理颜料及使用该颜料而成的颜料分散体，所述聚合方法易于聚合，聚合收率也好，使用便宜、对环境负荷少的材料，也不需要特殊的化合物。
背景技术：
一直以来，为了提高颜料的分散性而通过各种方法对颜料粒子表面进行处理。例如，可列举出通过松香等低分子化合物的处理、借助表面活性剂的吸附处理、树脂被覆处理 等。其中，研究了基于树脂的颜料粒子的表面处理，进行了在树脂的存在下或混炼颜料、或分散颜料后使其析出、或者利用树脂与颜料粒子表面的反应来用树脂将颜料胶囊化等。在利用上述反应进行基于树脂的颜料胶囊化的情况下，通过该反应使树脂和颜料三维交联，由此用树脂包裹颜料，需要颜料不溶于溶剂、并且该胶囊化了的颜料可分散于溶剂而形成状态良好的颜料分散体。尤其无机颜料因以金属元素作为主要构成成分而比重较重，如果分散无机颜料，则或会由于重力而沉淀，该沉淀物牢固地聚集，或即使分散也会聚集而粒径变大，按照如此会无法保持分散稳定性。对此，进行如下操作使用针对无机颜料用而开发的各种颜料分散齐U、或者对颜料粒子进行表面处理，由此来保持分散性。作为该情况下的表面处理的方法，采取了二氧化硅氧化铝处理等无机处理、硅烷偶联剂处理、或用树脂进行处理的方法。作为用树脂处理颜料粒子表面的方法，有以下列举的方法。[I]上述方法的通过树脂分散剂等分散颜料后使分散的颜料析出并对颜料粒子表面进行树脂被覆的方法。[2]添加分别具有可反应的基团的2种化合物或在I分子中具有可反应的基团的化合物、树脂并使这些反应基团在颜料粒子的表面反应而三维化来作为不溶于溶剂的树脂的胶囊化的方法。[3]使树脂和颜料(尤其无机颜料)以下述顺序化学键合的方法。该情况下，首先，使具有在无机颜料粒子的表面反应的基团即烷氧基甲硅烷基、钛酸酯基、氧化锆基等、以及巯基、氨基、缩水甘油基这样的官能团的化合物与颜料粒子、或用预先导入的无机化合物进行过表面处理的颜料粒子的表面反应。接着，使用具有可与该氨基等官能团反应的基团的树脂，使该官能团与树脂反应来进行树脂被覆。[4]使具有烷氧基甲硅烷基等官能团的树脂与颜料粒子、或其无机化合物表面处理剂的表面反应来用树脂对颜料粒子表面进行处理的方法。[5]使颜料粒子表面与具有参与聚合的例如乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基等官能团的硅烷偶联剂等反应并在单体的存在下进行聚合从而在聚合物中导入该官能团的方法。进而，在最近，还有下述这样的方法。[6]在活性自由基聚合中导入该活性自由基聚合的引发基团例如溴异戊酸来进行活性自由基聚合从而使聚合物末端键合于颜料粒子表面的树脂处理方法。另一方面，近年开发了基于活性自由基聚合的嵌段共聚物的制造方法，并开发了能够容易地控制结构、分子量的聚合方法。作为具体例子，开发了下述方法等，并进行了广泛的研究开发。利用氧化胺自由基的解离和键合的硝基氧法(Nitroxide mediatedpolymerization :NMP法)(参照非专利文献I)。使用铜、钌、镍、铁等重金属、以及与其形成络合物的配体并以卤化物作为引发化合物进行聚合的原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization :ATRP法) (参照专利文献I和专利文献2、非专利文献2)。以二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等作为引发化合物并使用加聚性单体和自由基引发剂进行聚合的可逆加成断裂型链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentationtransfer :RAFT法)(参照专利文献3)、通过黄原酸酯交换的大分子设计(MacromolecularDesign via Interchange of Xanthate :MADIX 法)(参照专利文献 4)。使用有机碲、有机铋、有机锑、卤化锑、有机锗、卤化锗等重金属的方法(Degenerative transfer :DT法)(参照专利文献5、非专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表2000-500516号公报专利文献2 :日本特表2000-514479号公报专利文献3 :日本特表2000-515181号公报专利文献4 :国际公开第1999-05099号小册子专利文献5 日本特开2007-277533号公报非专利文献非专利文献I :Chemical Review (2001) 101, p3661非专利文献2 :Chemical Review (2001) 101，p3689非专利文献3 :Journal of American Chemical Society (2002) 124 p2874,Journal of American Chemical Society (2002) 124 pl3666, Journal of AmericanChemical Society (2003) 125 p8720
发明内容
发明所要解决的问题然而，根据本发明者等的研究，在对颜料粒子表面进行树脂处理中使用上述方法的情况下，分别存在下述问题。首先，在上述[I]的用树脂分散剂分散后使颜料析出来被覆处理的方法中，有时树脂分散剂与颜料会因未化学键合而脱离，从而对颜料进行了树脂处理的胶囊的效果减弱。另外，在[2]、[3]以及[4]的方法中，虽然用树脂进行了胶囊化，但仅可观察到胶囊化的效果而对分散没有效果，该情况下，需要组合使用分散剂来进行以往的分散。另外，在使以具有官能团的偶联剂等处理过的无机颜料与具有可与其官能团反应的基团的树脂反应的情况下，包含首先用硅烷偶联剂进行处理、接着使其反应这样两个工序，较为繁杂。进一步，在该偶联基团与无机颜料表面的反应之后接着进行的该官能团与树脂的反应或费时、或反应率差，有时无法充分进行树脂被覆。另外，具有官能团的树脂有助于粒子彼此间的键合，有时粒径不会变小，从而分散性差。在另一方面，虽然意识到只要是在末端具有反应基团的树脂就会效率良好地进行树脂处理，但形成仅在末端具有反应基团的树脂繁杂而且较难。[5]的方法在颜料粒子表面通过硅烷偶联剂等导入了有助于其聚合的官能团，在该官能团的存在下进行聚合，因此树脂的导入是容易的。然而，在聚合阶段有时出现未键合于颜料粒子表面的树脂，还有时发生粒子彼此间的聚合而分散性差。此外，需要在颜料分散的状态下进行聚合。由于需要相对于颜料的单体浓度低、另外聚合固体成分低，因此有时聚合率差。进一步，由于是用间歇式制造的，因此工业生产率差。 [6]的方法是能够在无机粒子表面导入非常高密度的树脂的优异的方法，但有时
生产率差。另外，上述的活性自由基聚合中分别存在以下那样的问题。例如，在NMP法中，使用四甲基哌啶氧化物自由基，该情况下，需要100°C以上的高温的聚合温度。进一步，为了提高聚合率，必须不使用溶剂而以单体单独进行聚合，因而聚合条件严格。另外，在该聚合法中，甲基丙烯酸酯系单体一般来说不进行聚合。对此，可以降低聚合温度、或使甲基丙烯酸酯系单体聚合，但在该情况下，需要使用特殊的硝基氧化合物。在ATRP法中，需要使用重金属，聚合后需要将虽是微量的重金属从聚合物中除去来提纯该聚合物。另外，在提纯上述聚合物的情况下，提纯处理中的废水、废溶剂中也含有对环境负荷高的重金属，因此还需要从它们中除去重金属进行净化。另外，在使用了铜的ATRP法中，需要在不活泼性气体下进行聚合。这是因为，一旦在聚合气氛中存在氧，一价的铜催化剂就被氧化成为二价的铜，催化剂会失活。该情况下，虽然存在添加作为还原剂的四价锡化合物、抗坏血酸等来使铜还原的方法，但由于有聚合中途终止的可能性，因此在该情况下也需要从聚合气氛中充分除去氧。进一步，在以胺化合物作为配体形成络合物并聚合的ATRP方法中，一旦在聚合体系中存在酸性物质，就会阻碍络合物的形成，因此在该方法中使具有酸基的加聚性单体聚合是困难的。另外，在该方法中，向聚合物中导入酸基时必须在保护单体的酸基的状态下聚合，并在聚合后使保护基脱离，在聚合物嵌段中导入酸基并非易事。由于上述情况，作为现有技术在先列举的专利文献I和专利文献2中记载的方法中由于使用铜，因此需要在聚合后除去铜来提纯聚合物。另外，一旦存在会阻碍铜与配体的络合物形成的酸，聚合就不会进行，因此通过这些文献中记载的技术无法直接聚合具有酸基的单体。进一步，在RAFT法、MADIX法中，需要合成二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等特殊的化合物来使用。另外，由于使用硫系的化合物，因此所得聚合物会残留硫系的令人不快的臭气，另外还会着色，因此需要将这些臭气、着色从合成的聚合物中除去。DT法与ATRP法同样地使用重金属，因此需要从合成的聚合物中除去重金属。另外，在除去了的情况下，进一步产生含重金属的废水的净化问题。因此，本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物，其能生产率良好地对颜料进行树脂处理，并且使树脂处理过的颜料具有良好的分散稳定性。另外，本发明的其他目的在于提供能够容易且稳定地得到该聚合物的制造方法，进一步在于提供颜料被微分散且稳定、作为各种产品的色材而有用的颜料分散体。解决问题所采用的手段上述本发明的目的如下所述来达成。赋予本发明特征的树脂为具有可作为溶剂可溶性链发挥功能的A链的聚合物嵌段、和可作为具有作为反应基团的烷氧基甲硅烷基的反应性链发挥功能的B链的聚合物嵌段的嵌段共聚物。而且，该嵌段共聚物与上述的现有的活性自由基聚合不同，所得聚合物中没有臭气、着色，没有重金属使用的问题或成本的问题，并且能够通过非常容易的聚合方法得到。
借助使用赋予本发明特征的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物，通过颜料粒子表面上的以下这样的反应，颜料的胶囊化能够容易地进行。即，在颜料粒子表面上，通过上述嵌段共聚物的B链的烷氧基甲硅烷基自缩合，借助该嵌段共聚物来将颜料胶囊化。或，通过无机颜料、用无机化合物进行过表面处理的颜料的羟基与来自上述嵌段共聚物的B链的烷氧基甲硅烷基的硅烷醇基的缩合，在颜料粒子表面键合上述嵌段共聚物，将颜料胶囊化。而且，如果在分散介质中分散该胶囊化了的处理颜料，则借助构成上述嵌段共聚物的作为溶剂可溶性链发挥功能的A链，处理颜料在分散介质中溶解、相溶，显示良好的分散性。因此，通过使用该处理颜料，能够得到高度微分散的高稳定性的颜料分散体。此外，“胶囊化”是指通过基于上述嵌段共聚物的自缩合、上述嵌段共聚物与颜料表面的羟基等的反应使颜料表面的一部分或全部以上述嵌段共聚物被覆的意思。具有上述作用效果的在本发明中提供的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的特征在于，其是构成单体为(甲基)丙烯酸酯系单体的A-B嵌段共聚物，A链的聚合物嵌段的数均分子量(Mn)为1000以上且50000以下，并且分子量分布(Mw/Mn)为I. 6以下，B链的聚合物嵌段含有具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成成分，A-B嵌段共聚物整体的分子量分布为I. 6以下。另外，作为上述的本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的优选形态，可列举出上述B链的聚合物嵌段的分子量为5000以下；或者上述A链的聚合物嵌段含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，其酸值为5(T250mgK0H/g。进一步，作为另外的实施方式，本发明提供用于得到上述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法。即，该制造方法的特征在于，其为用于得到上述任一形态的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，通过至少以碘化合物作为聚合引发化合物(也简称为引发化合物)的活性自由基聚合法合成。另外，其优选形态为一种含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，其在基于上述活性自由基聚合法的合成中使用下述化合物作为催化齐U，所述化合物为选自由作为磷化合物的卤化磷、亚磷酸酯系化合物以及次磷酸酯系化合物；作为氮化合物的酰亚胺类、乙内酰脲类、巴比妥酸类以及氰尿酸类；作为氧化合物的酚系化合物、碘酰苯基化合物以及维生素类；作为碳化合物的二苯基甲烷系化合物、环戊二烯类以及乙酰乙酰基系化合物组成的组中的I种以上的化合物。进一步，作为另外的实施方式，本发明提供一种树脂处理颜料，其特征在于，其为将无机颜料和/或有机颜料用上述任一所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物中的至少一种胶囊化而成的。另外，作为该树脂处理颜料的优选形态，可列举出下述的形态。即，可列举出上述胶囊化是通过上述烷氧基甲硅烷基的自缩合反应来进行的；或者上述胶囊化是通过无机颜料、用无机化合物处理过的无机颜料或有机颜料中的任意颜料粒子表面的羟基与上述嵌段共聚物所具有的烷氧基甲硅烷基的缩合反应来进行的。另外，可列举出上述无机颜料和/或有机颜料与含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的质量比为40/6(Γ99/1 ;或者上述无机颜料为选自由二氧化钛、氧化锌以及它们用无机化合物进行过表面处理的颜料组成的组中的至少I种。进一步，作为另外的实施方式，本发明提供一种颜料分散体，其特征在于，其为将上述的树脂处理颜料分散于包含选自由水、有机溶剂、以及树脂组成的组中的至少I种的分散介质中而成的。在本发明中，作为另外的实施方式，提供一种离子化了的树脂处理颜料，其特征在 于，其为将用含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物将无机颜料和/或有机颜料胶囊化而得到的树脂处理颜料的羧基用碱性物质中和而成的，其中，所述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的上述A链的聚合物嵌段含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，该A链的聚合物嵌段的酸值为5(T250mgK0H/g。进一步，作为另外的实施方式，本发明提供一种颜料水系分散体，其特征在于，其为将上述的离子化了的树脂处理颜料分散于具有水的分散介质中而成的。在本发明中，作为另外的实施方式，提供一种颜料水系分散体，其为将树脂处理颜料用碱性物质中和、并分散于具有水的分散介质中而成的，其中，所述树脂处理颜料为通过含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的烷氧基甲硅烷基在颜料粒子表面反应来进行胶囊化处理而成的，所述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的上述A链的聚合物嵌段含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，该A链的聚合物嵌段的酸值为5(T250mgK0H/g。上述本发明的颜料分散体分别可以作为例如涂料、油墨、涂布剂、文具、调色剂(toner )、塑料等各种产品的着色剂利用。发明的效果本发明的含有烷氧基甲硅烷基的A-B嵌段共聚物具有在本发明中规定的特有的结构，因该结构而显示下述的特性，由此可以发挥能给出良好的颜料分散体这样的显著的效果。即，对于本发明的A-B嵌段共聚物，其结构中的不具有烷氧基甲硅烷基的A链的聚合物嵌段作为溶剂可溶性链发挥功能，因此能够在溶剂中溶解、亲和、分散、溶融，在与分散介质相溶的同时，其结构中的具有烷氧基甲硅烷基的B链的聚合物嵌段可与颜料、用无机化合物进行过表面处理的颜料反应。因此，如果用具有上述结构的本发明的嵌段共聚物将颜料胶囊化，则B链的烷氧基甲硅烷基通过自缩合而交联得到三维结构，或者烷氧基甲硅烷基与颜料表面的羟基等反应，因而胶囊化了的树脂不会从颜料粒子脱离。另一方面，构成本发明的嵌段共聚物的A链在分散介质中扩散，可给予良好的分散。另外，认为如果具有烷氧基甲硅烷基的B链的聚合物嵌段的分子量过大，则I根嵌段共聚物链会将颜料的粒子彼此间键合，有时无法给予微分散。因此，在本发明的优选形态中，按B链的分子量小至5000以下的方式构成，防止粒子彼此间的键合，给予作为颜料的一次粒子的微分散。能够发挥上述显著效果的本发明的嵌段共聚物无法通过现有公知的自由基聚合得到。这是由于在现有的自由基聚合中，会产生再键合、歧化的副反应而聚合终止，通过现有的方法无法得到期望的结构的嵌段聚合物。另外，虽然发明了活性自由基聚合但存在上述那样的问题。对此，如果通过本发明者等开发的新颖的活性自由基聚合来制造嵌段共聚物，则不会使用重金属化合物，另外聚合物的提纯并非是必须的，可以不合成特殊的化合物，能够仅用市场上有的比较便宜的材料容易地获得目标物，因此作为得到具有本发明的特有的结构的嵌段共聚物的方法非常有效。进一步，其聚合条件温和，能够以与现有的自由基聚合方法同样的条件进行，不需要特殊的设备，因此可以使用现有的自由基聚合设备，而且，在聚合中也不会很大程度地受到氧、水、 光的影响。另外，使用的单体、溶剂等也不需要提纯，可使用具有各种官能团的单体，因此能够在聚合物中导入期望的各种官能团。进一步，根据本发明的制造方法，在上述各种效果的基础上，聚合率也非常高，可大量地容易地制造本发明的嵌段共聚物，其经济性优异。进一步，在通过颜料与本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的反应来将颜料胶囊化的情况下，使颜料与预先制成的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物反应即可，且用I工序即可完成，也可以大量生产，能够以生产效率非常良好的方法得到用树脂胶囊化了的树脂处理颜料。另外，这些树脂处理颜料能够通过分散于水、有机溶剂、树脂等分散介质中，提供给予高透明性、高发色、高分散稳定性、微分散性、高耐热性的着色剂。该着色剂可以利用于涂料、油墨、涂布剂、文具、调色剂、塑料等多种目的。
图I为ASB-I的水解前和水解后的GPC图表。图2为用ASB-I处理了的树脂处理二氧化钛_1的电子显微镜照片的图。图3为未用树脂处理的二氧化钛颜料的电子显微镜照片的图。图4为A链、和A-B嵌段共聚物的GPC图表。
具体实施例方式以下，列举出优选的实施方式对本发明进行更详细的说明。在本发明中，提供具有由(甲基)丙稀酸酷系单体构成的特有的结构、含有烧氧基甲硅烷基的A-B嵌段共聚物，构成该聚合物的A链和B链规定为如下所述。即，A链为需要数均分子量为1000以上且50000以下并且分子量分布为1.6以下的聚合物嵌段，该A链在分散介质中溶解、亲和、相溶。另一方的B链为至少以具有作为反应性基团的烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯作为构成成分的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。此外，上述数均分子量是指凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)的数均分子量，以下有时称为Mn。另外，上述的分子量分布是指以Mw/Mn表示的分子量分散指数(polydispersity index)的意思(以下有时称为F1DlX上述Mw表不重均分子量。更优选的是按如下所述构成。即，首先，为了使分子量分布更窄，形成本发明的A-B嵌段共聚物的单体全部设为甲基丙烯酸酯系单体，进一步，使烷氧基甲硅烷基局部集中于B链，该B链的聚合物嵌段的分子量优选设为5000以下。通过这样设定，在用于颜料的表面处理的情况下，能够防止颜料粒子间的反应，形成可以达成良好的颜料处理的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。此外，上述的“B链的聚合物嵌段的分子量”是指自A-B嵌段共聚物的Mn的值扣除A链的Mn的值而得到的值。作为本发明的A-B嵌段共聚物用于水系介质的情况下的特别优选的形态，可列举出下述物质。即，为了获取在水中的亲和性、溶解性从而通过在A链中共聚具有羧基的(甲基)丙烯酸酯而得到的A链的酸值为5(T250mgK0H/g并具有通过中和而与水亲和的A链的聚合物嵌段的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。另外，本发明的嵌段共聚物如上所述并非为通过现有的活性自由基聚合得到，而是通过本发明者等开发的能够容易简便地进行的活性自由基聚合得到。具体而言，该活性自由基聚合的特征中，将至少使用碘化合物作为聚合引发化合物作为较大的特征。而且，适宜的是，将选自有能够夺取该碘原子的可能的磷化合物、氮化合物、氧化合物以及碳化合物中的任意化合物作为催化剂。更具体而言，上述催化剂可选自下述列举的化合物。作为磷 化合物，可列举出卤化磷、亚磷酸酯系化合物或次磷酸酯系化合物，作为氮化合物，可列举出酰亚胺类、乙内酰脲类、巴比妥酸类或氰尿酸类，作为氧化合物，可列举出酚系化合物、碘酰苯基化合物或维生素类，作为碳化合物，可列举出二苯基甲烷系化合物、环戊二烯类、乙酰乙酰基系化合物。如上所述得到的本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物作为对现有公知的各种颜料、或者其表面用无机化合物处理过的有机颜料、无机颜料(以下有时将它们简称为颜料)进行树脂处理的材料是非常有用的。具体而言，或通过使本发明的嵌段共聚物的B链的烷氧基甲硅烷基自缩合而将颜料粒子胶囊化、或通过使该烷氧基甲硅烷基与颜料粒子的表面反应而键合，能够容易地获得良好状态的树脂处理颜料。即，所得树脂处理颜料的分散性变得优异。该情况下，颜料与含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的质量比优选设为为40/60 99/1，更优选设定为50/50 95/5。另外，尤其在无机颜料中，用本发明的嵌段共聚物处理的无机颜料优选为二氧化钛、氧化锌、和/或它们用无机化合物进行过表面处理的颜料。在本发明中，通过使用如上所述地进行了树脂处理的颜料，能够提供在水、有机溶齐U、树脂的分散介质中分散而成的优异的颜料分散体。进一步，使用在嵌段共聚物的A链中导入了羧基的形态的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物来处理颜料，并将其用碱性物质中和，由此能够提供分散在至少具有水的分散介质中的颜料水系分散体。另外，不限于上述的分散介质，用本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物处理过的树脂处理颜料可以在热塑性聚合物或热固性聚合物等树脂中良好地分散，因此也可以提供作为塑料着色剂。本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物为构成单体全部是(甲基)丙烯酸酯系单体的A-B嵌段共聚物。而且，如前所述，构成该嵌段共聚物的A链的聚合物嵌段需要的是，其数均分子量为1000以上且50000以下，并且分子量分布为1.6以下。另一方面，B链的聚合物嵌段需要的是，至少以具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯作为构成成分。进一步，由这些A链和B链组成的A-B嵌段共聚物按整体的分子量分布为1.6以下的方式构成。以下，对本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的构成成分等进行说明。首先，对A链的聚合物嵌段进行说明。构成A链的聚合物嵌段的单体为(甲基)丙烯酸酯系单体。作为该单体，可以任意使用下述列举的那样的现有公知的物质。例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2，2，4-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸环癸基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸脂肪族、脂环族、芳香族烧基酷。另外，作为含有羟基的单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯。通过使用这些单体，存在于A链的结构中的羟基与存在于B链中的烷氧基甲硅烷基反应，因此A链的聚合物嵌段与B链的烷氧基甲硅烷基会在分子链间反应，因而有引起凝 胶化的可能性。然而，由该反应得到的物质会通过水而水解成为硅烷醇，因此即使凝胶化，也可以作为本发明的颜料处理用来使用。另外，认为通过研究该条件，能够防止凝胶化。另外，作为具有聚二元醇基的单体，可列举出以下物质。例如可列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、单或聚乙二醇-单或聚丙二醇无规共聚物的单(甲基)丙烯酸酯、单或聚乙二醇-单或聚丙二醇嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯。此外，上述的“聚”均意味着n=2以上。进一步，可列举出(聚)乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单辛醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单硬脂酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单壬基苯醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯等(聚亚烷基)二醇单烷基、亚烷基、炔基醚(alkyne ether)或酯的单(甲基)丙烯酸酯等。此夕卜，上述的“(聚)”均意味着n=2以上。接着，作为具有氨基的单体，可列举出以下的物质。例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、N-乙基吗啉代(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氯代三甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯代二乙基甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯代苄基二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三甲基氨基乙酯甲基硫酸盐等。作为含氧原子的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、吗啉代(甲基)丙烯酸酯、甲基吗啉代(甲基)丙烯酸酯、甲基吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙
酸基乙酷等。作为含氮原子的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、以及它们的用己内酯等将异氰酸酯封端的含封端化异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯等。进一步，作为其他单体，可列举出以下的物质。例如可列举出以(甲基)丙烯酰氧基乙基单或聚(n=2以上)己内酯等上述(聚)烷二醇单(甲基)丙烯酸酯作为引发剂并将己内酯、Y - 丁内酯等内酯类开环聚合而得到的聚酯系单(甲基)丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基琥珀酸酯等在使二元酸与上述(聚)烷二醇单(甲基)丙烯酸酯反应而半酯化后使醇、烷二醇与另一方的羧基反应而得到的酯系(甲基)丙烯酸酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等具有3个以上羟基的多官能羟基化合物的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸八氟辛酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯等含卤元素的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-(4-苯甲酸基-3-羟基苯氧基)乙酯、2_(2’-羟基-5-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑这样的吸收紫外线的单体，尤其为了提高色素的耐光性，可以共聚该单体；
在聚硅酮、聚苯乙烯的末端导入了(甲基)丙烯酰氧基的大分子单体等。进一步，可以使具有加聚性基团等反应性基团的单体与由上述列举的那样的单体形成的A链中的羧基、羟基反应，使聚合物侧链具有加聚性基团。没有特别限定，例如可以使甲基丙烯酸缩水甘油酯与含有将(甲基)丙烯酸作为共聚成分聚合而得到的A嵌段的嵌段聚合物反应导入甲基丙烯酰基(metacryl);或者使丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与作为单体将(甲基)丙烯酸2-羟乙酯作为共聚成分聚合而得到的具有羟基的嵌段聚合物反应导入丙烯酰基(aery I)。通过这样构成，在侧链具有上述加聚性基团的嵌段共聚物可以制成能够紫外线固化、电子射线固化的聚合物。另外，为了使A链有水分散性、水可溶性，在A链的形成成分中导入具有羧基的单体。作为此时能够使用的具有羧基的单体，可列举出以下的物质。例如可列举出使马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐与丙烯酸、丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应而得到的单体等。另外，在本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法中使用的聚合方法能够直接使用具有酸基的单体是较大的特征。然而，根据需要，也可以先保护上述酸基而在得到嵌段聚合物后使该保护基脱离从而使酸基再生。该情况下，可以使用下述列举的那样的现有公知的单体。例如，可以将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸I-正丙氧基乙酯等半缩醛系(甲基)丙烯酸酯聚合后脱保护，形成(甲基)丙烯酸。另外，根据需要，也可以使用具有磺酸、磷酸的(甲基)丙烯酸酯。作为磺酸可列举出(甲基)丙烯酸磺酰乙酯，作为具有磷酸基的单体可列举出甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯
坐寸ο在本发明中，由上述A链的聚合物嵌段所含的羧基带来的酸值优选为5(T250mgK0H/g。可进一步优选按6(T200mgK0H/g左右的方式构成。这是因为，在50mgK0H/g以下时，在水中的溶解变差，另一方面，在250mgK0H/g以上时，在物品中适用本发明的嵌段共聚物的情况下，有时耐水性变差。使用本发明的嵌段共聚物的情况下，可以不将存在于其结构中的羧基中和而直接使用，也可以将该酸基中和成水可溶性。作为中和羧基的碱性物质没有特别限定，例如，可以使用下述列举的物质。例如可以使用氨；二乙醇胺、三乙基胺、二乙醇胺、三异丙醇胺等胺类；聚烷二醇的末端胺类；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化锌等碱金属盐等。构成本发明的嵌段共聚物的A链的聚合物嵌段的数均分子量在GPC中为1000以上且50000以下。如果数均分子量小于1000，则在可确认到在分散介质中的亲和性的展现，但亲和性不足，给予分散稳定性的位阻未发挥作用，无法得到稳定的分散体。另一方面，数均分子量超过50000时，有由位阻带来的斥力，但认为有时由于该聚合物的缠绕而无法取得分散稳定性，有时与I个粒子相应的聚合物链变少而无法取得分散稳定性。另外，本发明的嵌段共聚物如上述那样可通过新颖的活性自由基聚合容易地获得，但按A链的PDI成为1.6以下的方式形成。这样通过使分子量一致，能够给出良好的分散体，另外，在B链的聚合物嵌段生长时，B链的分子量也会均匀地增加。
接着，对构成本发明的嵌段共聚物的B链的聚合物嵌段进行说明。该B链的聚合物嵌段至少以具有可反应的烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯作为构成成分。作为具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯，可以使用下述列举的那样的现有公知的物质。例如可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷等。此外，也可以对(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有反应基团的单体使用具有氨基的硅烷偶联剂。例如，可使用使其与N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲氧基硅烷反应而得到的含烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯。进一步，可以使用上述的具有羧基的单体与2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基娃烧、3_环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧等具有缩水甘油基的娃烧偶联剂、上述的具有氣基的娃烧偶联剂反应而得到的具有烧氧基甲娃烧基的甲基丙稀酸酷。另外，同样地，在B链中使用上述的具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基的单体制成A-B嵌段共聚物，在此基础上，与上述的具有该反应基团的硅烷偶联剂反应也可以。该情况下，在A链中需要不使用该具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基的单体。另外，在B链的聚合物嵌段中，除了上述含烷氧基甲硅烷基的单体以外，也可以使用I种以上上述的(甲基)丙烯酸酯制成共聚物。该B链的聚合物嵌段的分子量以从所得整体的嵌段共聚物的数均分子量扣除A链的聚合物嵌段的数均分子量而得到的值来表示。在本发明中，该分子量优选为5000以下。这是由于分子量超过5000时分子量过大，有产生无机颜料的粒子彼此间的反应的可能性，因此将分子量设为5000以下，使烷氧基甲硅烷基局部集中，由此可靠地与I个颜料粒子进行反应。B链的聚合物嵌段所含含烷氧基甲硅烷基的单体的构成量没有特别限定，优选为50%以下，进一步优选为30%以下。本发明的嵌段共聚物所使用的单体为(甲基)丙烯酸酯系，更优选的是全部为甲基丙烯酸酯。即，这是由于在本发明所使用的聚合方法中，以甲基丙烯酸酯为原料的方法得到的物质的分子量分布变窄，嵌段效率也好。认为这有助于本发明的聚合方法中重要的末端碘基的稳定性。本发明的嵌段共聚物能够通过本发明者等开发的活性自由基聚合而容易地获得。即，可以通过至少以碘化合物作为引发化合物、有能够夺取该碘原子的可能的化合物作为催化剂的活性自由基聚合法合成。更具体而言，其为将选自卤化磷、亚磷酸酯系化合物或次磷酸酯系化合物等中的磷化合物、选自酰亚胺类、乙内酰脲类、巴比妥酸类或氰尿酸类等中的氮化合物、选自酚系化合物、碘酰苯基化合物或维生素类等中的氧化合物、选自二苯基甲烷系化合物、环戊二烯类、乙酰乙酰基系化合物等中的碳化合物中的任意一种作为催化剂的活性自由基聚合法。本发明中进行的上述聚合方法与现有进行的自由基聚合、活性自由基聚合不同，是由本发明者等发现的新颖的活性自由基聚合。S卩，本发明中进行的活性自由基聚合与现有的活性自由基聚合方法不同，不使用金属化合物、配体，另外，也可以不使用硝基氧、二硫代羧酸酯、黄原酸酯等特殊的化合物，仅通过组合使用现有公知的加聚性单体、使用自由基产生剂即聚合引发剂的自由基聚合中的有机碘化物即引发化合物、和适宜的催化剂，即可容易地进行。上述新颖的活性自由基聚合方法通过下述通式所示的反应机理进行，为休眠(dormant)种Polymer-X (P-X)向增长自由基的可逆的活性反应。该聚合机理可能根据催化剂的种类而改变，但认为如下进行。式I中，由聚合引发剂产生的P ·与XA反应，在原位(in situ)生成催化剂A ·。A ·作为P-X的活化剂起作用，通过该催化剂作用，P-X以高频率活化。式I
权利要求
1.一种含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物，其特征在于，其是构成单体为(甲基)丙烯酸酯系单体的A-B嵌段共聚物，A链的聚合物嵌段的数均分子量即Mn为1000以上且50000以下，并且分子量分布即Mw/Mn为1.6以下，B链的聚合物嵌段含有具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成成分，A-B嵌段共聚物整体的分子量分布为I. 6以下。
2.根据权利要求I所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物，其中，所述B链的聚合物嵌段的分子量为5000以下。
3.根据权利要求I或2所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物，其中，所述A链的聚合物嵌段含有具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，所述A链的聚合物嵌段的酸值为 5(T250mgK0H/g。
4.一种含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，其为权利要求广3中的任一项所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，通过至少以碘化合物作为聚合引发化合物的活性自由基聚合法合成。
5.根据权利要求4所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，其中，在基于所述活性自由基聚合法的合成中使用下述化合物作为催化剂，所述化合物为选自由作为磷化合物的卤化磷、亚磷酸酯系化合物以及次磷酸酯系化合物；作为氮化合物的酰亚胺类、乙内酰脲类、巴比妥酸类以及氰尿酸类；作为氧化合物的酚系化合物、碘酰苯基化合物以及维生素类；作为碳化合物的二苯基甲烷系化合物、环戊二烯类以及乙酰乙酰基系化合物组成的组中的I种以上的化合物。
6.一种树脂处理颜料，其特征在于，其为将无机颜料和/或有机颜料用权利要求广3中的任一项所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物中的至少I种胶囊化而成的。
7.根据权利要求6所述的树脂处理颜料，其中，所述胶囊化是通过所述烷氧基甲硅烷基的自缩合反应来进行的。
8.根据权利要求6所述的树脂处理颜料，其中，所述胶囊化是通过无机颜料、用无机化合物处理过的无机颜料或有机颜料中的任意一种的颜料粒子表面的羟基与所述嵌段共聚物所具有的烷氧基甲硅烷基的缩合反应来进行的。
9.根据权利要求6所述的树脂处理颜料，其中，所述无机颜料和/或有机颜料与含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的质量比为40/60 99/1。
10.根据权利要求6所述的树脂处理颜料，其中，所述无机颜料为选自由二氧化钛、氧化锌以及它们的用无机化合物进行过表面处理的颜料组成的组中的至少I种。
11.一种颜料分散体，其特征在于，其为将权利要求6 10中的任一项所述的树脂处理颜料分散于包含选自由水、有机溶剂、以及树脂组成的组中的至少I种的分散介质中而成的。
12.—种离子化了的树脂处理颜料，其特征在于，其为将树脂处理颜料的羧基用碱性物质中和而成的，其中，所述树脂处理颜料为用权利要求3所述的具有羧基的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物将无机颜料和/或有机颜料胶囊化而得到的。
13.一种颜料水系分散体，其特征在于，其为将权利要求12所述的离子化了的树脂处理颜料分散于具有水的分散介质中而成的。
14.一种颜料水系分散体，其特征在于，其为将树脂处理颜料用碱性物质中和、并分散于具有水的分散介质中而成的，其中，所述树脂处理颜料为通过权利要求3所述的具有羧基的含烷氧基甲硅烷 基的嵌段共聚物的烷氧基甲硅烷基在颜料粒子表面反应来进行胶囊化处理而成的。
全文摘要
本发明为含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、其制造方法、树脂处理颜料以及颜料分散体，所述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的特征在于，其是构成单体为(甲基)丙烯酸酯系单体的A-B嵌段共聚物，A链的聚合物嵌段的数均分子量(Mn)为1000以上且50000以下，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.6以下，B链的聚合物嵌段含有具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成成分，A-B嵌段共聚物整体的分子量分布为1.6以下。
文档编号C09C1/00GK102781985SQ201180011819
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月24日 优先权日2010年3月2日
发明者吉川幸男, 后藤淳, 土田真也, 岛中博之, 村上贺一, 辻井敬亘 申请人:国立大学法人京都大学, 大日精化工业株式会社