水基矿物质浆料表面增白方法
【专利摘要】本方法涉及用于混凝土、密封剂、纸张、涂料或塑料应用的矿物质浆料，其中湿矿物质浆料表面呈现出提高的增白效果。
【专利说明】水基矿物质浆料表面增白方法
[0001 ] 本方法涉及用于混凝土、密封剂、纸张、涂料或塑料应用的矿物质浆料。特别是，天然研磨碳酸钙浆料作为填料或涂覆颜料用于涂料或造纸工业。天然来源的这类颜料包括痕量的有色杂质，例如氧化物，比如铁氧化物，硫化物，例如硫化铁，硅酸盐，例如长石和云母，以及碳源，例如晶体和/或无定形碳，例如石墨。
[0002]印刷和塑料工业当前面临的问题是，由于少量痕量的有色杂质例如上述石墨的作用，浆料表面上经常呈现出微灰或黑纱状外观。
[0003]如果天然研磨矿物质被处理成水基浆料形式，例如在搅拌和加入分散剂条件下，经常可以看到表面上呈现出微灰或黑纱状外观，所述黑纱状外观源自于痕量天然矿物质黑色杂质的浮选，例如低痕量石墨。特别是，仅在搅拌、泵送、装载或卸载中所引入的一定量空气通过在浆料表面上泡沫浮选就可以浓集石墨和硫化物。
[0004]这类表面上呈现出灰至黑纱的白色矿物质浆料的一个缺点是其显然对用户没有吸引力。另一个缺点是这类痕量杂质在浆料表面可以形成团聚体，之后导致在进一步的应用例如墙壁涂料或纸张涂层中存在严重质量问题，例如可见印记，包括黑带。因此，本发明要解决的技术问题是提高水基矿物质浆料的表面增白效果。
[0005]关于对含矿物质材料进行的已知工艺以及特征在于一定高分子量(Mw)的二醇聚合物，技术人员注意到了 W02005 / 071003，其公开了一种碳酸钙内核，其至少部分地被涂层所覆盖，所述涂层通过两个不同的连续步骤施加，每个步骤使用不同的涂层。然而，不仅该发明的目的与本发明截然不同，也就是该发明提供具有改善的分散性能和更低团聚倾向的碳酸钙颗粒，而且该申请仅提到了可以组成第一和/或第二涂层材料的宽泛多羟基醇。另外，简要提及的是，这些涂层可以通过研磨工艺引入，但对于该工艺，既未进行描述也未举例说明。
[0006]US 2002 / 000454 1涉及低倾点氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物表面活性剂及其制备工艺。该发明的目的是通过将所给出的共聚物与低分子量二醇，水和二烷基磺基琥珀酸酯组合来实现的，其仍然完全在本发明的范围之外。该发明进一步描述了这类嵌段共聚物可以用作研磨助剂，然而未说明物质研磨的性质，该研磨是湿法还是干法，以及研磨工艺的效能。
[0007]US2005 / 0107493公开了一种制备包覆的细颗粒无机固体的方法，其表面被细无机固体颗粒所包覆，其可以是碳酸盐，包含至少两种不同的有机添加剂。还提到了第二添加剂可以是聚乙二醇。可以进行改性，其通过研磨过程进行。然而，同样，该发明未提供关于研磨效能的信息，也未对干法研磨工艺举例或详细讨论。而且，该发明的目的完全不同于本发明，即在固体表面获得添加剂的均匀分布。
[0008]DE102005043542公开了一种水性石墨分散液，其包括分散于水中的石墨颗粒，以及起分散剂作用的稳定剂，和添加剂。该石墨颗粒为至少部分地球形。描述了例如聚乙二醇作为良好分散剂。然而，这未解决提高矿物质浆料表面增白效果问题，因为聚乙二醇在这种环境中起收集剂作用，这最终会导致浆料表面变暗。
[0009]为了防止这类浆料表面变暗，技术人员因而面临下列技术问题:通过昂贵的浮选工艺从浆料表面除去浓集的一种或多种黑色材料，从而导致产品损失和废料积存。
[0010]因此，对于技术人员来说，现有技术未提供获得本发明技术方案的教导，也不存在向这些领域中寻找技术方案的客观理由，而且，即使其已经去寻找，也不会查找到记载有与其寻求解决的技术问题相同或甚至相似的技术问题的任何文献。
[0011]这意味着，总之工业上对通过使用简单低耗能工艺降低或消除去这样的废料来改善现有技术中的已知工艺仍然感兴趣。
[0012]响应于工业的那些需求， 申请人:惊奇地发现使用选定组的添加剂以防止有色矿物质浮选到白色矿物质浆料表面，从而提高矿物质浆料的增白效果的方法。
[0013]本发明的另一个优势是，本发明不产生或仅有极其少量的废料。
[0014]本发明的另一方面是通过本发明的方法制备的产物不在墙壁涂漆或纸张涂层期间在矿物质浆料表面由于团聚和/或聚集而引起黑带。
[0015]另一个要解决的问题是液体浆料表面的白度测量。液体浆料表面白度测量无法使用当前的常规仪器例如Elrepho粉末白度测量装置。
[0016]令人惊奇地发现，浆料表面的数字化图像白度，提供了液体浆料表面白度的可重现且可比较图像。通过关闭物镜获得的数字化图像作为“零白度”。BaSO4S准的数字化图像作为100%白度(与用于Elr印ho白度测量的相同)。所有图像电子化传输至电脑软件程序上，以计算浆料表面湿颜色或灰度。
[0017]矿物质浆料表面增白方法的特征在于，所述方法包括下列工艺步骤:
[0018](a)通过分散和/或研磨制 备至少一种水基矿物质浆料，
[0019](b)在步骤a)期间和/或之后加入基于干矿物质0.005wt%至0.5wt%的至少一种氧化烯嵌段或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
[0020](c)任选地，在步骤a)和/或步骤b)期间和/或之后加入基于干矿物质0.005wt%至5wt%的至少一种分散和/或研磨助剂。
[0021]在本发明的上下文中，研磨或研磨工艺应理解为碾磨或碾磨工艺的同义词，也是不言自明的。
[0022]本发明方法中所用矿物质可以选自高岭土、天然或沉淀碳酸钙、滑石、云母、白云石、膨润土、Ti02、Al (OH)3或其混合物。优选地，碳酸钙为天然碳酸钙，例如大理石、石灰石、白垩、方解石或其混合物。如果使用沉淀碳酸钙(PCC)，优选选自包含方解石PCC，球霰石PCC,霰石PCC或其混合物。一般来说，适于用在本发明方法中的矿物质包括黑色疏水性杂质。这类杂质可以为FeS2 (黄铁矿)或石墨或其混合物，但不限于此。
[0023]因此，在一个优选的实施方式中，通过本发明的方法获得的水基浆料是矿物质浆料，其中矿物质是碳酸钙，优选天然碳酸钙，例如大理石、石灰石、白垩或方解石和/或其混合物。
[0024]本发明方法中所用的水基矿物质浆料也通过对矿物质干法研磨来制备，直到矿物质具有从约0.2 μ m至约100 μ m,优选从约0.3 μ m至约50 μ m,更优选从约0.5 μ m至约30 μ m,以及最优选从约I μ m至约2 μ m的d5(l值为止获得。所述干法研磨矿物质以水中水性悬浮液形式提供，含量基于干矿物质为至多20wt%,优选至多30wt%,更优选至多40wt%。
[0025]可替代地,所述干研磨矿物质进一步经过湿法研磨,直到d5(l值在从约0.2 μ m至约10 μ m的范围内，优选在从约0.3μηι至约5μηι的范围内，最优选在从约0.5 μ m至约2μηι的范围内。
[0026]在磨机中,湿法研磨以在水中约5wt%至约80wt%的范围内，优选从约30wt%至约75wt%的范围内，更优选在从约40wt%至约70wt%的范围内，最优选在从约50wt%至约60wt%的基于干矿物质的固体进行。
[0027]所述碾磨过程可以成批方式或连续进行。适于碾磨所述矿物质的磨珠是技术人员所熟知的，例如作为举例，但不限于在从0.2mm至4mm范围内，特别是在从Imm至1.5mm范围内的硅酸锆磨珠。碾磨也是不言自明的。
[0028]本发明的方法中所用的水基矿物质浆料任选地包含至少一种阴离子分散剂或研磨助剂。所述阴离子分散和/或研磨助剂为有机或无机分散和/或研磨助剂。有机分散和/或研磨助剂选自柠檬酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、聚丙烯酸盐和丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物，及其组合。无机分散和/或研磨助剂选自焦磷酸盐或聚磷酸盐例如六偏磷酸盐、三聚磷酸盐、碳酸锆铵或碳酸锆钾。
[0029]分散剂被至少一种单价和/或 二价和/或三价和/或四价中和剂部分或完全地中和。
[0030]在本发明的上下文中，部分地中和意味着至少一种阴离子聚合分散剂被至少一种单价和/或二价中和剂至多100mol%中和。例如，所述至少一种阴离子聚合分散剂可以被至少一种单价和/或二价和/或三价中和剂以90%、或80%、或70%、或60%、或50%、或40%、或 30%、或 20%、或 10%到约 10%、或 20 %、或 30%、或 40%、或 50%、或 60%、或70%、或80%、或90%的水平中和。所述至少一种单价和/或二价中和剂可以选自碱金属或碱土金属离子和/或其盐，例如锂、钠、钾、镁、钙、铵及其组合。分散剂的其它合适的中和程度也可以从FR2683537和FR2683538中获知。
[0031]因此，前述阴离子分散和/或研磨助剂也可以选自柠檬酸钠，马来酸钠，富马酸钠，衣康酸钠的聚合物以及丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠的均聚物或共聚物及其组合，以及可以选自焦磷酸钠或聚磷酸钠例如六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。还可以存在碳酸锆钾钙(KZC)或碳酸锆铵钙(AZC)。
[0032]此处公开的所述至少一种阴离子聚合分散剂例如可以选自包含选自羟基，酰氨基，羧基，磺基或膦酰基的至少一个基团的聚合分散剂，及其碱金属盐和铵盐。例如部分地或完全地被碱金属或碱土金属中和的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，或丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或者(甲基)丙烯酸酐，丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙磺酸，聚丙烯酰胺或丙烯酰胺的共聚物。其它合适的阴离子聚合分散剂可以从W02005 / 063371 获知。
[0033]特别适合的阴离子均聚或共聚分散剂以及它们部分或完全中和形式进一步描述于 FR2 539 137ALFR2 683 536A1,FR2 683 537A1,FR2 683 538A1,FR2 683 539A1 和 FR2802 830A1, FR2 818 165A1, EP0850 685A1, FR2 903 618A1, FR2940 141 以及 W02010 /063757 中。
[0034]聚合丙烯酸分散剂可以具有例如从约IOOOg / mol至30000g / mol，优选从约1300g / mol 至 20000g / mol,更优选从约 1500g / mol 至 17000g / mol,还更优选从约2500g / mol至16000g / mol,还更优选从约3100g / mol至15000g / mol,还更优选从约3200g / mol 至 13000g / mol,还进一步优选在从约 3300g / mol 至 7500g / mol,还进一步优选在从约3500g / mol至约6000g / mol的重均分子量(Mw)。然而另一个范围是从约1800g / mol至约4800g / mol。尤其是,上述请求范围的合适聚合分散剂为聚丙烯酸类分散剂。
[0035]在pH8下,根据水凝胶渗透色谱(GPC)方法并且使用Polymer Standard Service提供的一系列五个聚丙烯酸钠标准品，名称为PSS-PAA18K，PSS-PAA8K，PSS-PAA5K，PSS-PAA4K以及PSS-PAA3K校准来测量不同丙烯酸类聚合物以100 %钠盐形式的所有重均分子量(Mw),数均分子量(Mn)以及相应的多分散度。
[0036]在PH8下，根据水凝胶渗透色谱(GPC)方法并且使用一系列不同聚乙二醇校准来测量不同烷氧基聚合物所有重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)以及相应的多分散度。聚乙二醇标准品，分析标准设定为Mp400-40000，来自Fluka(产品号81396)。
[0037]适于由上述研磨工艺制备水基矿物质浆料的分散剂为聚丙烯酸钠/钙，具有从约2000g / mol至30000g / mol范围内，优选从约3000g / mol至20000g / mol范围内，最优选从约4000g / mol至10000g / mol范围内，还进一步优选从约5000g / mol至9000g /mol范围内的分子量(Mw)，以及多分散度指数PDI为从约1.2至5.0范围内，优选从约1.5至3.0,最优选从约1.8至2.7,固含量为lwt%至100wt%,优选从约30wt% -45wt%的范围。
[0038]水性矿物质浆料中存在的聚丙烯酸盐在从约0.0^^%至2wt%范围内，优选在约0.lwt%至1.5wt%范围内，更优选在约0.15wt%至1.2wt%范围内的基于干矿物质的固体，取决于水性矿物质浆料固体以及矿物质颗粒细度和比表面。
[0039]本发明的氧化烯嵌段或无规共聚物为氧化乙烯和/或氧化丙烯或氧化丁烯嵌段共聚物；或者氧化丙烯和/或氧化乙烯或氧化丁烯嵌段共聚物；或者氧化乙烯和氧化丙烯和氧化乙烯嵌段共聚物；或者氧化丙烯和氧化乙烯和氧化丙烯嵌段共聚物；或者氧化乙烯与氧化丙烯或氧化丁烯的无规共聚物。而且，上述聚合物的组合也适用于实施本发明。
[0040]合适的嵌段共聚物也可 以 表示为三嵌段或双嵌段共聚物，例如EO / PO / E0，其中氧化丙烯单元位于两个氧化乙烯单元之间，或者反之亦然，例如PO / EO / PO，其中氧化乙烯单元位于两个氧化丙烯单元之间，或EO / PO，或PO / E0，它们的合成详细描述于现有技术中。
[0041]本发明的嵌段共聚物具有下列通式结构:
[0042]
【权利要求】
1.一种矿物质浆料表面增白的方法，其特征在于，所述方法包含下列工艺步骤: (a)通过分散和/或研磨制备至少一种水基矿物质浆料， (b)在步骤a)期间和/或之后加入基于干矿物质0.005?1:%至0.5wt%的至少一种氧化烯嵌段或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)和/或步骤b)期间和/或之后加入基于干矿物质0.005界1:%至0.5wt%的至少一种分散和/或研磨助剂。
3.根据权利要求1或2任意一项的方法，其中所述至少一种氧化烯嵌段共聚物为双或三嵌段共聚物，优选至少为三嵌段共聚物。
4.根据权利要求3的方法，其中双嵌段共聚物为EO/ PO，并且三嵌段共聚物为EO /PO / EO或PO / EO / PO嵌段共聚物。
5.根据权利要求4的方法，其中三嵌段共聚物具有下列通式结构:
6.根据权利要求3的方法，其中双嵌段具有下列通式结构:
7.根据权利要求1-6任意一项的方法，其中分散和/或研磨助剂选自阴离子分散和/或研磨助剂。
8.根据权利要求1-7任意一项的方法，其中所述阴离子分散和/或研磨助剂为有机或无机分散和/或研磨助剂。
9.根据权利要求8的方法，其中有机分散和/或研磨助剂选自柠檬酸钠，丙烯酸钠和丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠的均聚物或共聚物及其组合。
10.根据权利要求8的方法，其中无机分散和/或研磨助剂选自焦磷酸钠或聚磷酸钠例如六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。
11.根据权利要求8的方法，其中阴离子聚合分散剂可以选自聚合丙烯酸分散剂或包含选自羟基，酰氨基 ，羧基，磺基或膦酰基的至少一种基团的聚合分散剂，及其碱金属、碱土金属和铵和/或胺盐。
12.根据权利要求11的方法，其中聚合丙烯酸分散剂具有从约IOOOg/ mol至30000g / mol,优选从约 1300g / mol 至 20000g / mol,更优选从约 1500g / mol 至17000g / mol,还更优选从约2500g / mol至16000g / mol,还更优选从约3100g / mol至15000g / mol,还更优选从约3200g / mol至13000g / mol,还进一步优选在从约3300g /mol至7500g / mol,还进一步优选在从约3500g / mol至约6000g / mol的分子量。
13.根据权利要求12的方法，其中阴离子聚合分散剂的酸性基团被至少一种单价和/或二价和/或三价和/或四价中和剂部分或完全地中和。
14.根据权利要求13的方法，其中所述至少一种单价和/或二价中和剂选自碱金属或碱土金属离子和/或其盐，例如锂、钠、钾、镁、钙、铵及其组合。
15.根据权利要求1-14任意一项的方法所得到矿物质浆料，其中浆料的湿表面白度比在步骤b)中不存在氧化烯的相同浆料的白度高出至少2%，优选湿表面白度比在步骤b)中不存在氧化烯的相同浆料的白度高出3%，更优选湿表面白度比在步骤b)中不存在氧化烯的相同浆料的白度高出4%。
16.根据权利要求1-14任意一项的方法所得到矿物质浆料，其中矿物质选自包含高岭土、天然或沉淀碳酸钙、滑石、云母、白云石、膨润土、Ti02、Al (OH)3及其混合物的组。
17.根据权利要求16的矿物质浆料，其中天然碳酸钙选自大理石、石灰石、白垩、方解石或其混合物。
18.根据权利要求16的矿物质浆料，其中沉淀碳酸钙选自方解石沉淀碳酸钙，球霰石沉淀碳酸钙，霰石沉淀碳酸钙，或其混合物。
19.根据权利要求1-14任一项意的方法所得到矿物质浆料，其中矿物质浆料具有至少5wt %，优选50-80wt %，更优选70-79wt %，最优选72-78.5wt %的固含量。
20.根据权利要求15-19任意一项的矿物质浆料在混凝土、密封剂、纸张、纸张涂层、涂料或塑料中的用途。
21.包含根据权利要求1-14任意一项的方法所得到的矿物质浆料的制品例如混凝土、密封剂、纸张、涂料或塑料。
22.测量湿矿物质浆料表面白度的方法，包含下列步骤:(a)提供根据权利要求1-14任意一项的湿矿物质浆料和白色标准(b)将计算的湿矿物 质浆料数字化表面图像与所述白色标准进行比较。
【文档编号】C09C1/40GK103429671SQ201180064425
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2011年12月22日 优先权日:2011年1月7日
【发明者】M·布里, S·伦奇, C·布达克 申请人:Omya发展股份公司