专利名称：一种用于吸收微波的纳米粒子及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于吸收微波的纳米粒子及其合成方法，更具体地讲，本发明涉及一种用于吸收微波的用二氧化硅包覆四氧化三铁的壳核结构的纳米粒子及其合成方法。
背景技术：
随着无线电通讯和高频电子设备在千兆赫范围的迅速发展，人们越来越多地关注电磁干扰问题。为了解决这个问题，多种微波吸收材料已得到广泛研究。因此，需要一种能够有效地阻挡电磁波干扰的材料。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种用于吸收微波的纳米粒子，所述纳米粒子包括基材，所述基材为四氧化三铁；壳层，所述壳层为二氧化硅，其中，所述四氧化三铁和所述二氧化硅形成核壳结构。优选地，所述四氧化三铁为尺寸为7nnT8nm的纳米颗粒，所述二氧化硅的厚度为llnm 35nm0另外，本发明提供了一种用于吸收微波的纳米粒子的合成方法，所述合成方法包括以下步骤(I)采用热溶剂方法制备尺寸为rSnm、具有单分散性的四氧化三铁纳米颗粒；(2)采用溶胶凝胶方法水解原硅酸四乙脂，在四氧化三铁纳米颗粒表面包覆二氧化硅壳层，从而制备二氧化硅包覆四氧化三铁的核壳结构的纳米颗粒。根据本发明，步骤(I)包括将乙酰丙酮铁溶于多元醇中，磁性搅拌，并进行高纯氩气保护；将溶液升温至100°c 130°C，保温f 2小时，然后将溶液温度快速升温至溶液沸腾，保温2飞小时；将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中加入乙酸乙酯，并用强磁体分离四氧化三铁沉淀；用无水乙醇清洗四氧化三铁纳米粒子数次后，将四氧化三铁纳米颗粒加入无水乙醇中，得到四氧化三铁纳米颗粒的悬浮溶液。优选地，乙酰丙酮铁和多元醇的质量/体积比按g:mL计为0. 035、. 06:1 ;所述多元醇为三乙二醇、聚乙二醇中的一种。加入乙酸乙脂和反应溶液的体积比为0. 5^2 :1。根据本发明，步骤(2)包括将步骤(I)中制备的四氧化三铁纳米颗粒悬浮液加入异丙醇溶液中，机械搅拌；滴入氨水，调节PH值为8 10 ;加入正硅酸乙脂，反应3飞小时；离心分离并用去离子水清洗，干燥得到的颗粒。根据本发明，可以通过调节加入的正硅酸乙酯的量来调节二氧化硅壳层的厚度。根据本发明的用于吸收微波的纳米粒子能够有效地阻挡电磁干扰。
通过参照附图对本发明的详细描述，本发明的特征和优点将变得更容易理解，在附图中图I是示出根据实施例I制备的四氧化三铁纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片;图2是示出根据实施例2制备的四氧化三铁纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片;图3是示出在实施例2中制备的四氧化三铁纳米颗粒的反射损耗的曲线图；图4是示出在实施例3中滴加不同量的正硅酸乙酯制备的二氧化硅包覆四氧化三铁壳核结构的纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；图5是示出在实施例3中测定的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米颗粒的反射损耗曲线图。
具体实施例方式铁氧体作为最常规的电磁吸收材料，由于其在高频下仍有较高的磁导率，而且电阻也比较大，电磁波容易进入并能快速损耗，所以被广泛应用于雷达及电磁防护领域。纳米材料对电磁波的透射率及吸收率比微米级粉体要大得多。纳米材料具有极好的吸收特性，同时具有宽频带、兼容性好、质量轻和厚度薄等特点。四氧化三铁作为一种重要的铁氧体材料，在微波吸收领域得到广泛关注。而SiO2壳层组分的基本作用是其本身的磁电属性与磁性核心相互匹配，产生特定的磁电现象。此外，SiO2壳层还可用于保护、稳定磁性核心，并使复合颗粒表面具有一定的功能。本发明采用SiO2壳层包覆四氧化三铁颗粒，SiO2是良好而经济普遍的电介质材料，通过改变实验条件，可以很好地控制SiO2壳层的厚度，有利于阻抗匹配的调节，提高复合材料的吸波性能。根据本发明的用于吸收微波的纳米粒子为二氧化硅包覆四氧化三铁的壳核结构，其中，该纳米粒子为球/壳形状的复合颗粒。具体地讲，本发明的用于吸收微波的纳米粒子包括基材和壳层，其中，基材为四氧化三铁纳米颗粒，壳层为二氧化硅。根据本发明的用于吸收微波的纳米粒子的合成方法包括以下步骤(I)采用热溶剂方法制备平均尺寸为7 8nm、具有单分散性的四氧化三铁纳米颗粒；(2)采用溶胶凝胶方法水解原硅酸四乙脂，在四氧化三铁纳米颗粒表面包覆二氧化硅壳层，从而制备二氧化硅包覆四氧化三铁的核壳结构的纳米颗粒。在上面的步骤(I)中，采用下面的方法来合成四氧化三铁纳米粒子将适量的乙酰丙酮铁溶于多元醇中，磁性搅拌，并进行高纯氩气保护；将溶液温度升至100°c ^130°C,保温f 2小时，然后将溶液温度快速升温至溶液沸腾，保温2飞小时；将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中加入一定量的乙酸乙酯，其中，乙酸乙酯与原反应溶液的体积比为0. 5^2 1，并用强磁体分离四氧化三铁沉淀；用无水乙醇清洗四氧化三铁纳米粒子数次后，将四氧化三铁纳米颗粒加入无水乙醇中，得到四氧化三铁纳米颗粒的悬浮溶液。其中，乙酰丙酮铁和多元醇的质量/体积比按g:mL计为0. 035^0. 06: I。所述多元醇可以为三乙二醇、聚乙二醇中的一种。当多元醇为三乙二醇时，在将溶液温度快速升温至溶液沸腾的步骤中，将溶液温度快速升温至280°C并保温2飞小时。当多元醇为聚乙二醇时，在将溶液快速升温至溶液沸腾的步骤中，将溶液温度快速升温至300°C并保温2飞小时。在上面的步骤(2)中，用二氧化硅包覆四氧化三铁来形成核壳结构的步骤为将步骤(I)中制备的粒径为7lnm的四氧化三铁纳米颗粒悬浮液加入异丙醇溶液中，机械搅拌；滴入氨水，调节PH值为8 10 ;再加入适量的正硅酸乙脂，反应3飞小时，离心分离并用去离子水清洗，将得到的颗粒在真空干燥箱中干燥。可选地，在上面采用的氨水可以为浓度为25wt%的氨水。针对0. 2g的四氧化三铁纳米颗粒，通过加入分别为200uL、600uL、1200uL的正硅
酸乙酯，得到一系列不同厚度的SiO2壳层的样品。在本发明中，得到的二氧化硅壳层的厚度为llnm 35nm。下面将描述根据本发明的具体实施例。实施例I四氧化三铁纳米颗粒的制备按照质量/体积比g:mL为0. 035:1取乙酰丙酮铁和聚乙二醇，将I. 75g的乙酰丙 酮铁溶于50mL的聚乙二醇中，将溶液倒入三口烧瓶中，磁性搅拌，并进行高纯氩气保护。先将溶液温度升至120°C，保温I小时，再将溶液温度快速升温至300°C，保温2小时。将反应溶液降温至室温，加入50mL乙酸乙酯，并用强磁体分离四氧化三铁沉淀。用无水乙醇清洗四氧化三铁纳米粒子数次后，将四氧化三铁纳米颗粒在真空干燥箱中50°C干燥24小时。图I为根据实施例I在聚乙二醇溶液中制备的Fe3O4纳米颗粒的TEM图。从图I可以看到纳米颗粒相互重叠，团聚严重，分散性不太好，但颗粒形貌均为球形，都具有单晶结构，颗粒的尺寸在疒9nm左右。图I中还标明了多个颗粒的晶格面间距，约为2. 53A，接近面心立方Fe3O4的(311)面间距。实施例2均匀四氧化三铁纳米颗粒的制备与微波吸收研究按照质量/体积比按g:mL为0. 035:1取乙酰丙酮铁和三乙二醇，将I. 75g的乙酰丙酮铁溶于50mL的三乙二醇中，将溶液倒入三口烧瓶中，磁性搅拌，并进行高纯氩气保护。先将溶液温度升至120°C，保温I小时，再将温度温度快速升温至280°C，保温2小时。将反应溶液温度降至室温，加入50mL乙酸乙酯，并用强磁体分离四氧化三铁沉淀。用无水乙醇清洗四氧化三铁纳米粒子数次后，将四氧化三铁纳米颗粒在真空干燥箱中50°C干燥24小时。图2示出了根据实施例2制备的四氧化三铁的透射电子显微镜照片。由图2可以看出，所得四氧化三铁颗粒为球形结构，颗粒的尺寸在7lnm左右；与实施实例I中制备的四氧化三铁颗粒相比，具有更好的单分散性，尺寸分布更加均匀；所制备的颗粒均为单晶结构。将得到的分散均匀的四氧化三铁纳米颗粒与石蜡按质量比为1:4进行混合，制成内径3mm外径7mm的圆环，利用矢量网络分析仪同轴线方法进行电磁参数测试，测试频率范围为1-18GHZ，并利用电磁传输线理论计算样品在不同厚度时的反射率。图3为得到的四氧化三铁纳米颗粒的反射损耗图。从图3可以看出，样品的反射损耗随圆环厚度的增加而增力口，且反射损耗峰值随厚度的增加有向低频移动的趋势。实施例3 二氧化硅包覆四氧化三铁核壳颗粒的制备及微波吸收研究将实施例2中得到的四氧化三铁纳米颗粒加入20mL无水乙醇中，制成四氧化三铁的悬浮液。取2. 25mL悬浮液加入150mL异丙醇溶液中，机械搅拌；先滴入4. 5mL质量分数为25wt%的氨水，调节pH值为8. 5 ;再加入适量的正硅酸乙脂(加入正硅酸乙脂的量分别为200uL、600uL、1200uL)，反应3小时，离心分离并用去离子水清洗，将得到的颗粒在真空干燥箱中干燥。通过透射电子显微镜照片(图4)可以看出，当正硅酸乙脂的加入量为1200uL时，二氧化硅包覆层的厚度在30nm左右，包覆均匀，核壳颗粒呈链状。当加入正硅酸乙脂的量为200uL和600uL时，得到二氧化硅包覆层的厚度分别约为llnm、20nm。将得到二氧化硅包覆层在30nm左右的核壳颗粒与石蜡质量比为1:4进行混合，制成内径3mm外径7mm的圆环，利用矢量网络分析仪同轴线方法进行电磁参数测试。测试频率范围为1-18GHZ，并利用电磁传输线理论计算样品在不同厚度时的反射率。图5为得到的反射损耗图，从图5可以 看出，随着圆环厚度的增加，反射损耗曲线的变化趋势与未包覆颗粒的曲线变化趋势基本相同。包覆后总的反射损耗值变小，但反射损耗峰值均向高频方向移动。本发明采用经典StOber方法水解原硅酸四乙脂，对水溶性四氧化三铁纳米颗粒进行包覆，制备厚度均匀的二氧化硅壳层。另外，可以通过改变前驱体的浓度调整包覆壳层的厚度。本发明通过溶剂热法，利用乙酰丙酮铁受热分解，并利用多元醇作为反应载体和分散剂，在溶剂热的温度和保护气体下能得到单分散性好、尺寸为7lnm的四氧化三铁纳米颗粒。与现有技术中的四氧化三铁纳米颗粒的合成相比，有如下优点1)本发明不需要添加其它的稳定剂和分散剂，多元醇本身既是反应溶剂，又是颗粒的分散剂，因此后处理工艺简单；2)所需化学试剂种类少，且均没有毒性，操作安全；3)本发明制备的四氧化三铁纳米颗粒粒径分布窄，具有单分散性，水溶性好，实验重复性好。制备过程步骤(2 )中，采用正硅酸乙脂分解为四氧化三铁包覆二氧化硅层，方法简单易控制、周期短、无需加热且包覆均匀，厚度可控。
权利要求
1.一种用于吸收微波的纳米粒子，所述纳米粒子包括 基材，所述基材为四氧化三铁； 壳层，所述壳层为二氧化娃， 其中，所述四氧化三铁和所述二氧化硅形成核壳结构。
2.根据权利要求I所述的纳米粒子，其中，所述四氧化三铁为尺寸为7nnT8nm的纳米颗粒。
3.根据权利要求I所述的纳米粒子，其中，所述二氧化硅的厚度为llnnT35nm。
4.一种用于吸收微波的纳米粒子的合成方法，所述合成方法包括以下步骤 (1)采用热溶剂方法制备尺寸为7 8nm、具有单分散性的四氧化三铁纳米颗粒； (2)采用溶胶凝胶方法水解原硅酸四乙脂，在四氧化三铁纳米颗粒表面包覆二氧化硅壳层，从而制备二氧化硅包覆四氧化三铁的核壳结构的纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(I)包括 将乙酰丙酮铁溶于多元醇中，磁性搅拌，并进行高纯氩气保护； 将溶液升温至100°c 130°C，保温广2小时，然后将溶液温度快速升温至溶液沸腾，保温2 6小时； 将反应溶液冷却至室温，向反应溶液中加入乙酸乙酯，并用强磁体分离四氧化三铁沉淀； 用无水乙醇清洗四氧化三铁纳米粒子数次后，将四氧化三铁纳米颗粒加入无水乙醇中，得到四氧化三铁纳米颗粒的悬浮溶液。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，乙酰丙酮铁和多元醇的质量/体积比按g:mL 计为 0. 035 0. 06:1。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其中，所述多元醇为三乙二醇、聚乙二醇中的一种。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其中，加入乙酸乙脂和反应溶液的体积比为0.5 2:I。
9.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(2)包括 将步骤(I)中制备的四氧化三铁纳米颗粒悬浮液加入异丙醇溶液中，机械搅拌； 滴入氨水，调节PH值为8 10 ； 加入正硅酸乙脂，反应3飞小时； 离心分离并用去离子水清洗，干燥得到的颗粒。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其中，通过调节加入的正硅酸乙酯的量来调节二氧化硅壳层的厚度。
全文摘要
本发明提供了一种用于吸收微波的纳米粒子及其合成方法。所述纳米粒子包括基材，所述基材为四氧化三铁；壳层，所述壳层为二氧化硅，其中，所述四氧化三铁和所述二氧化硅形成核壳结构。根据本发明的用于吸收微波的纳米粒子能够有效地阻挡电磁干扰。
文档编号C09K3/00GK102965074SQ20121050584
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者安静, 何峻, 赵栋梁 申请人:钢铁研究总院