高固体含量的树枝状聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚合物组合物，其包含：(i)一种或多种树枝状聚合物；以及(ii)能与所述树枝状聚合物的官能团化学偶联的反应性稀释剂，其中当所述树枝状聚合物与所述反应性稀释剂在交联剂的存在下偶联时，在液体介质中以高浓度形成聚合的固体。本发明还涉及制备该聚合物组合物的方法及其形成涂料的用途。
【专利说明】高固体含量的树枝状聚合物组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有高固体含量的聚合物组合物以及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]树枝状聚合物(或“树枝状聚合物(dendrimers) ”)已用于制造保护性涂料领域，这归因于其能形成高性能涂料的独特结构。保护性涂料向表面提供保护以免于诸如水、雪、冰、热、灰尘、烟雾、鸟粪、化学侵蚀和酸性降水等自然环境的破坏。
[0003]因为树枝状聚合物是具有超支化结构的聚合物，该超支化结构可包括大量的在超支化树枝状聚合物分子的外围边缘暴露的反应性官能团，因此它们被认为是能提供具有高交联密度和高表面保护性能的膜的最有前景的树脂体系之一。根据支化程度，树枝状聚合物可以分为第一、第二、第三、第四或甚至第五代树枝状聚合物。第一代树枝状聚合物在理论上可以具有总共8个外围反应性官能团，而第二代聚合物在理论上会具有16个外围官能团，而且第三代聚合物在理论上会具有32个外围官能团，以此类推。每分子的外围官能团的总数也称为外围官能度。
[0004]树枝状聚合物的分子模拟球体的流体力学体积，因此，它们可用于提供高分子量涂料并同时保持相对低的粘度。同时，树枝状聚合物向涂料提供高交联密度，同时保持其柔性。
[0005]通常，以基于有机溶剂 的涂料体系形式来提供含有树枝状聚合物的保护性涂料，这归因于树枝状聚合物在水中缺乏溶解性。这样的基于溶剂的体系提供了优异的耐磨损性、柔性、粘附性和耐化学性。然而，由于存在本质为挥发性的有机溶剂，所以由基于溶剂的体系制备的涂料通常会散发不期望地高水平的挥发性有机化合物(“V0C”)。在许多国家中，已迫使涂料制造商探索具有显著降低的VOC排放的涂料组合物的可能性。
[0006]此外，基于溶剂的涂料的另一挑战是改进固体含量。实现该目的的一个方式是降低有机溶剂的量，从而增加固体物质以获得高固体分涂料。然而，更低的溶剂含量将增加粘度并牺牲漆料的可加工性。
[0007]此外，树枝状聚合物，尤其是诸如Boltorn H30?和Boltorn H40?的高代树枝状聚合物，被认为是新一类大分子化合物，并用于高性能涂料。然而，这些树枝状聚合物通常具有高于60°C的熔点，并需要溶解在有机溶剂中。尽管使用有机溶剂会改进这些树枝状聚合物组合物的成膜性质，但权衡之处在于如果溶剂被捕获在高交联的固化膜内且不能被除去，则基于溶剂的涂料会呈现差的铅笔硬度和耐化学性。涂料组合物中的有机溶剂的有害性质还限制了应用领域。
[0008]因此，亟需提供克服或至少改善上述一个或多个缺点的聚合物组合物。具体地，本发明的目的是提供能形成高性能涂料的聚合物组合物，该高性能涂料具有接近零或零VOC排放并同时与常规的基于溶剂的涂料相比呈现改进的铅笔硬度和耐化学性。
[0009]发明概述
[0010]在第一方面，提供了聚合物组合物，其包含:(i) 一种或多种官能化的树枝状聚合物；以及(ii)能与所述树枝状聚合物的官能团化学偶联的反应性稀释剂，其中当所述树枝状聚合物与所述反应性稀释剂在交联剂的存在下偶联时，在液体介质中以高浓度形成聚合的固体。
[0011]在一实施方案中，聚合的固体在液体介质中的浓度为至少55%。
[0012]在一实施方案中，液体介质可以包含有机溶剂或水性溶剂。在另一实施方案中，聚合物组合物可以基本上不含液体介质。
[0013]有利地，反应性稀释剂的存在基本上降低了或完全消除了对使用有机溶剂来溶解树枝状聚合物的需求，诸如丙酮、二甲基甲酰胺和/或其他类似有机溶剂。因此，所公开的聚合物组合物可有利地用于制备具有基本上降低的挥发性有机化合物(VOC)排放的高品质聚合物涂料。甚至更有利地，所公开的聚合物组合物可用于制备具有零或接近零VOC排放的涂料。
[0014]所公开的涂料组合物可包含可湿固化、可热固化、可辐射固化或可通过本领域已知的其他方法固化的官能团。在一实施方案中，所公开的涂料组合物是可湿固化的或可热固化的。可湿固化的官能团的实例包括但不限于异氰酸酯或封闭的异氰酸酯。可热固化的官能团的实例包括但不限于碳二亚胺。可辐射固化的官能团的实例包括但不限于丙烯酸酯。
[0015]此外，当所公开的聚合物组合物用于制备涂料组合物时，反应性稀释剂能与树枝状聚合物形成键，例如通过与合适的交联剂反应而形成键，由此与树枝状聚合物骨架形成整体结构。有利地，通过整合入树枝状聚合物骨架内，使反应性稀释剂基本上免于从涂料组合物中蒸发出，进一步降低由所公开的聚合物组合物制备的涂料的VOC排放。
[0016]还有利地，因为在聚合物组合物中需要很少或不需要有机溶剂，因此所公开的组合物与常规的基于溶剂的聚合物组合物相比具有相对高浓度的聚合的固体(或“高固体含量”)。高固体含量是有利的，因为对于相同厚度的涂膜而言，为了提供对等的涂料性质，与具有更低固体含量的聚合物组合物相比，需要更少量的这类高固体含量的聚合物组合物。
[0017]在第二方面，提供了制备高固体份的两组分(2K)涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤:(a)提供第一组分，其包含(i) 一种或多种官能化的树枝状聚合物；(ii)能与所述树脂状聚合物的官能团化学偶联的反应性稀释剂，其中当所述树枝状聚合物与所述反应性稀释剂在交联剂的存在下偶联时，在液体介质中以高浓度形成聚合的固体；以及(b)提供第二组分，其包含(i) 一种或多种交联剂；(c)将所述第一组分和第二组分混合以形成所述涂料组合物。
[0018]有利地，所公开的方法可以在不使用有机溶剂或使用基本上降低量的有机溶剂的情况下实施，由此形成具有接近零或零VOC排放的涂料。还有利地，因为树枝状聚合物与反应性稀释剂混溶，因此所述第一组分甚至在不存在溶剂的情况下是稳定的以用于延长的贮存，并且可以仅仅在将涂料组合物施用于表面上之前与交联剂混合。
[0019]在第三方面，提供了制备高固体份的单组分(IK)涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤:提供聚合物组合物，其包含(i) 一`种或多种官能化的树枝状聚合物；(ii)能与所述树脂状聚合物的官能团化学偶联的反应性稀释剂，其中当所述树枝状聚合物与所述反应性稀释剂在交联剂的存在下偶联时，在液体介质中以高浓度形成聚合的固体；以及
(iii)一种或多种封闭的交联剂。[0020]有利地，涂料组合物当向其施加热时为可固化的。在一实施方案中，可通过加热IK涂料组合物来解闭交联剂以使该交联剂可以与树枝状聚合物的官能团反应以形成其交联网络，从而能固化所述IK涂料组合物。
[0021]有利地，所公开的第三方面的方法可以在不使用有机溶剂或使用基本上降低量的有机溶剂的情况下实施，由此形成具有基本上降低的或零VOC排放的涂料组合物。
[0022]在另一方面，提供了涂料组合物，其包含:(i) 一种或多种官能化的树枝状聚合物；以及(ii)能与所述树枝状聚合物的官能团化学偶联的反应性稀释剂，其中当所述树枝状聚合物与所述反应性稀释剂在交联剂的存在下偶联时，在液体介质中以高浓度形成聚合的固体；以及(iii) 一种或多种交联剂。
[0023]在另一方面，提供了用于制备单组分(IK)涂料组合物的第一方面的聚合物组合物，其中树枝状聚合物、反应性稀释剂和交联剂在单组分中。
[0024]在又一方面，提供了用于制备两组分(2K)涂料组合物的第一方面的聚合物组合物，其中树枝状聚合物和反应性稀释剂在一组分中，并且交联剂在另一组分中。
[0025]定义
[0026]本文使用的下述措辞和术语将具有指定含义:
[0027]如本文所用，术语“有机溶剂”或“溶剂”在整个说明书中可互换使用，意指能基本上溶解疏水性聚合物的有机化合物。示例性溶剂可以包括但不限于非极性溶剂和对质子惰性的溶剂，例如丙酮、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和二甲基亚砜(DMSO)、乙酸丁酯(BA)和/或其混合物。
[0028]如本文所用，术语 “固体含量”意指在聚合物组合物中所包含的非挥发性材料(例如聚合的固体)的浓度。更具体地，该术语意指在从聚合物组合物中已经去除挥诸如溶剂(其用作聚合物组合物的载体或介质)的挥发性组分之后所留下的非挥发性材料。
[0029]如本文所用，术语“高固体含量”当用于描述聚合物组合物时，意指这样的聚合物组合物:在已经从该聚合物组合物中去除组合物中的挥发性材料之后，该聚合物组合物至少具有浓度为55%的剩余的非挥发性材料。
[0030]如本说明书上下文中所用，术语“可辐射固化的组合物”意指包含以下聚合物的组合物，所述聚合物具有当暴露于包括紫外(UV)辐射在内的电磁辐射时能与链增长剂、交联剂或其他聚合物分子形成共价键以形成交联的聚合物网络的官能团。
[0031]如本说明书上下文中所用，术语“可热固化的组合物”意指包含以下聚合物的组合物，所述聚合物具有当施加热时能与链增长剂、交联剂或其他聚合物分子形成共价键以形成交联的聚合物网络的官能团。
[0032]如本说明书上下文中所用，术语“可湿固化的组合物”意指包含以下聚合物的组合物，所述聚合物具有在水或含-OH的化合物的存在下能与链增长剂、交联剂或其他聚合物分子形成共价键以形成交联的聚合物网络的官能团。
[0033]措辞“基本上”不排除“完全”，例如，“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。若需要，措辞“基本”可以从本发明的定义中省略。
[0034]除非另有所指,术语“包含(comprising) ”和“包含(comprise) ”及其语法变体旨在表示“开放式”或“涵括式”语言，以使它们包括所引述的元素但还允许包括另外未引述的元素。[0035]如本文所用，在配方的组分浓度的语境中，术语“约”通常表示规定值的+/_5%，更通常表示规定值的+/_4%，更通常表示规定值的+/_3%，更通常表示规定值的+/_2%，甚至更通常表示规定值的+/_1%，以及甚至更通常表示规定值的+/-0.5%。
[0036]在整个本公开中，可以以范围形式公开某些实施方案。应理解范围形式的描述仅为了便利和简洁，并且不应解释为对所公开范围的范围进行不可改变的限制。因此，范围的描述应被认为已具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，诸如从I至6的范围描述应认为已具体公开了诸如I至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范围以及诸如1、2、3、4、5、和6的在该范围内单个数值。不管范围的幅度均适用这种情况。
[0037]任选实施方案的公开 [0038]现公开第一方面的聚合物组合物的示例性非限制性实施方案。
[0039]在一实施方案中，所公开的聚合物组合物包含有机溶剂。有机溶剂可以以约45重量％、约40重量％、约35重量％、约30重量％、约25重量％、约20重量％、约15重量％、约10重量％或约5重量％或更低的量存在。在优选实施方案中，所公开的聚合物组合物基本不含有机溶剂。
[0040]在一实施方案中，所公开的聚合物组合物可以具有约60重量％以上、约65重量％以上、约70重量％以上、约75重量％以上、约80重量％以上、约85重量％以上、约90重量％以上或约95重量％以上的固体含量。在优选实施方案中，所公开的聚合物组合物的固体含量为约100%。
[0041 ] 反应性稀释剂可以具有与树枝状聚合物相比相对低的分子量。在一实施方案中，所公开的反应性稀释剂可以选自一种或多种平均分子量小于或等于500的化合物。在另一实施方案中，反应性稀释剂可以具有小于400的平均分子量。在另一实施方案中，所公开的反应性稀释剂可以具有300以下的平均分子量。在又一实施方案中，所公开的反应性稀释剂可以具有200以下的平均分子量。
[0042]可以选择在室温下为液体的反应性稀释剂。在一实施方案中，选择具有低于20°C的熔点的反应性稀释剂。在另一实施方案中，选择具有低于10°c的熔点的反应性稀释剂。在又一实施方案中，选择具有低于o°c的熔点的反应性稀释剂。
[0043]同时，还可以选择具有大于150°C的沸点的反应性稀释剂。优选地，反应性稀释剂具有大于200°C的沸点。甚至更优选地，选择具有大于250°C的沸点的反应性稀释剂。有利地，这可以有助于使反应性稀释剂免于在后处理步骤期间，例如由聚合物组合物制备的涂料的热固化期间，从聚合物组合物中蒸发出。
[0044]反应性稀释剂还可以包含一种或多种不同的化合物，每一化合物具有两个或更多个官能团，该官能团选自羟基官能团、氨基官能团、卤素官能团和羧基官能团。在一实施方案中，反应性稀释剂可以每分子的反应性稀释剂包含两个或更多个羟基官能团。
[0045]反应性稀释剂可以选自任何合适类型的能与树枝状聚合物混溶的化合物。在一实施方案中，反应性稀释剂可以选自:醇、羧酸、卤代烷基类化合物、卤代烯烃、胺、烷基胺、烯基胺、烯醇、环烷基醇、环烯基醇及其混合物。在一实施方案中，反应性稀释剂可以为环烷基醇。在另一实施方案中，反应性稀释剂可以为环烷基二醇。在优选实施方案中，反应性稀释剂可以选自1，3-环己烷二甲醇和/或1，4-环己烷二甲醇。
[0046]所公开的聚合物组合物可以为溶液形式，其中所述溶液包含与反应性稀释剂混合的树枝状聚合物。在另一实施方案中，树枝状聚合物与反应性稀释剂的重量比为约1:50至约1:2。在一实施方案中，树枝状聚合物与反应性稀释剂的重量比为约1:40、约1:35、约1:30、约 1:25、约 1:20、约 1:15、约 1:10、约 1:9、约 1:8、约 1:7、约 1:6、约 1:5、1:4或约 1:3。
[0047]在所公开的聚合物组合物中，一种或多种树枝状聚合物可以为羟基官能的树枝状聚合物。羟基官能的树枝状聚合物可以每分子的树枝状聚合物具有约16至约128个理论值的外围羟基官能团。在一实施方案中，选择每分子的树枝状聚合物具有约20至约80个均值的外围羟基官能团的羟基官能的树枝状聚合物。在一实施方案中，树枝状聚合物可以每分子的树枝状聚合物具有64个理论均值的羟基。
[0048]所公开的聚合物组合物还可以包含一种或多种交联剂。包含能与树枝状聚合物的外围羟基反应以形成共价键的官能部分的任何交联剂化合物可用作所公开的组合物中的交联剂。
[0049]示例性交联剂可选自但不限于:聚异氰酸酯、封闭的聚异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树月旨、环氧树脂、碳二亚胺化合物和氮杂环丙烷-官能化合物。
[0050]在一实施方案中，官能部分可以为包含可交联部分(-N=C=O)的脂肪族或芳香族异氰酸酯。在一实施方案中，交联剂可以具有通式R-N=C=O,其中R可以选自取代或未取代的脂肪族或芳香族的烷基、烯基、芳基等。
[0051]在另一实施方案中，交联剂可以为具有通式O=C=N-R1-R2-N=C=O的二异氰酸酯，其中R1和R2可以相同或不同，并可以独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族的烷基、烯
基、芳基等。
[0052]在一实施方案中，交联剂选自:二苯甲烷、4，4’ - 二异氰酸酯、亚甲基双-4，4’-异氰酸基环己烷、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、I, 4-环己烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4’ ’ -三异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)及其混合物。优选所述交联剂为高阶的异氰酸酯化合物，对`于每个交联剂分子其具有至少2个，优选至少3或4个异氰酸部分。
[0053]交联剂还可以为封闭的化合物，其中其可交联部分与封端剂化学反应以基本防止其与树枝状聚合物反应。在一实施方案中，交联剂可以为选自上述列举的异氰酸酯的封闭的异氰酸酯。所述封闭的异氰酸酯可用于IK涂料组合物中，其中所提供的交联剂与聚合物组合物混合，并在将所述组合物作为涂料施用至表面上之前，无需单独的混合步骤。在一实施方案中，封闭的异氰酸酯可通过施加热来使其游离以进行反应。
[0054]例如，在聚合物组合物和交联剂在单独的组分中并分别混合后不久便将所得涂料组合物以涂料形式施用至表面上的情况下，封闭的异氰酸酯不用于2K体系中。
[0055]交联剂也可选自三聚氰胺甲醛树脂。在一实施方案中，三聚氰胺甲醛树脂为六甲氧基甲基-三聚氰胺甲醛树脂。在另一实施方案中，交联剂可为三聚氰胺树脂，例如甲基化、丁基化的三聚氰胺树脂。
[0056]所公开的聚合物组合物还可以包含丙烯酸酯官能的树枝状聚合物。在一实施方案中，聚合物组合物可以包含与至少一种羟基官能的树枝状聚合物混合的丙烯酸酯官能的树枝状聚合物。
[0057]丙烯酸酯官能的树枝状聚合物可以包含与丙烯酸酯官能的树枝状聚合物的外围表面连接的丙烯酸酯官能团(CH2=CHCOO-)。丙烯酸酯官能的树枝状聚合物可以每分子的丙烯酸酯官能的树枝状聚合物具有约10至约64个外围丙烯酸酯官能团的理论量。在另一实施方案中，丙烯酸酯官能团的理论量为每分子的丙烯酸酯官能的树枝状聚合物具有约20、约30、约40、约50或约60个丙烯酸酯官能团。
[0058]丙烯酸酯官能的树枝状聚合物可以以基于聚合物组合物的总重量为至少I重量％的量存在于所公开的聚合物组合物中。在另一实施方案中，丙烯酸酯官能的树枝状聚合物以至少10重量％或更多的量存在。在另一实施方案中，丙烯酸酯官能的树枝状聚合物以至少20重量％或更多的量存在。 [0059]在一实施方案中，丙烯酸酯官能的树枝状聚合物可以为超支化的聚酯丙烯酸酯树枝状聚合物。有利地，丙烯酸官能的树枝状聚合物的存在使得可以进行由所公开的聚合物组合物形成的涂料的紫外或电子束(EB)固化。
[0060]所公开的聚合物组合物还可以包含一种或多种选自紫外(UV)光引发剂、例如α -羟基酮、α -氨基酮、乙醛酸苯酯、氧化膦及其混合物的添加剂化合物。
[0061]所公开的聚合物组合物还可以包含一种或多种催化剂、多元醇、表面活性剂和纳米颗粒。
[0062]纳米颗粒可以为金属氧化物纳米颗粒。在一实施方案中，金属氧化物纳米颗粒可以选自铝和锌的氧化物。通常，当加入聚合物组合物中时，纳米颗粒的平均粒径为约Inm至约500nm。在另一实施方案中,这些纳米颗粒可以被封装在已经被适当官能化的用于与树枝状聚合物交联的聚合物内。
[0063]在一实施方案中，催化剂可以选自有机金属化合物或叔胺。示例性催化剂可以包括:二丁基锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；三亚乙基二胺(TEDA)、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺(DMEA)、N, N- 二甲基哌嗪和N-乙基吗啉。在另一实施方案中，催化剂可以为强酸或弱酸，例如磺酸。示例性酸催化剂可以包括十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘单磺酸(DNNSA)，磷酸盐如烷基酸磷酸盐、金属盐以及羧酸。在所用的交联剂属于三聚氰胺和环氧树脂类的实施方案中，使用酸催化剂。在所用的交联剂属于异氰酸酯类的实施方案中，将有机金属化合物和叔胺用作催化剂。
[0064]聚合物组合物还可以包含一种或多种硅烷化合物。在一实施方案中，硅烷化合物可以包含至少一个能与无机化合物反应的反应性基团和至少一个能与有机化合物反应的有机官能团。
[0065]在一实施方案中，硅烷化合物是具有以下通式结构的有机硅烷:
[0066](Z)3-S1-(CH2)n-X
[0067]其中(Z)是选自卤化物或(OR)基团的反应性可水解基团，其中R为氢⑶、乙酰氧基或具有I至6个碳原子的烷基；
[0068]X是有机官能团，其选自胺、氨基、胺、羟基、羧基、环氧化物、甲基丙烯酸酯、硫醇(SH)、烷基、亚烷基、乙烯基、异氰酸酯、氨基甲酸酯及其组合；以及
[0069]η为I至10的整数。
[0070]在一实施方案中，卤化物基团可以选自氟(F)、溴(Br)、氯(Cl)和碘(I)。在一实施方案中，Z为Cl。[0071]在一实施方案中，R选自甲基、乙基或苯基。在另一实施方案中，R为-CH3C=CK乙
酰氧基)。
[0072]在一实施方案中，有机硅烷可以为双官能的有机硅烷，即，具有通式:
[0073](Z1) 3-S1-(CH2) m-X- (CH2) n_Si_ (Z2) 3
[0074]其中X如上所定义；
[0075](Z1)和(Z2)相同或不同，并如上所定义；
[0076]η和m为独立选自I至10的整数。
[0077]在一实施方案中，有机硅烷化合物是双官能的三甲氧基甲硅烷基氨基硅烷，其中X为氨基，并且其中(Z2)和(Z1)为甲氧基。
[0078]在另一实施方案中，有机硅烷化合物是单官能的二甲氧基甲娃烷基环氧硅烷，其中X为环氧基，并且(Z2)和(Z1)为甲氧基。
[0079]硅烷化合物可以以基于聚合物组合物的总重量的至少约0.01重量％的量存在。在另一实施方案中，硅烷化合物可以以基于聚合物组合物的总重量的约0.01重量％至约10重量％的量存在。在又一实施方案中，硅烷化合物可以以基于聚合物组合物的总重量的约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％或约95重量％的量存在。
[0080]有利地，硅烷化合物可以有助于改进由所公开的聚合物组合物形成的涂料的粘附性质。具体地，硅烷化合物可以改进所形成的涂料粘附于无机衬底、例如玻璃或陶瓷的能力。还有利地，硅烷化合物还可以用`作交联剂以促进树枝状聚合物之间的交联，由此增加交联密度。因此，所形成的涂料可以呈现改进的硬度、耐化学性和防潮性。
[0081]现公开第二方面的方法的示例性非限制性实施方案。
[0082]所公开的方法的提供步骤(a)还可以包括在所述提供步骤(a)之前，将树枝状聚合物和反应性稀释剂在高达150°C的温度下混合以形成均质的聚合物溶液。任选地，可以向均质的聚合物溶液添加水性溶剂或有机溶剂以形成所述第一组分。
[0083]在混合步骤期间，树枝状聚合物和反应性稀释剂可以以树枝状聚合物:反应性稀释剂的重量比为约1:50至约1:2来混合。在另一实施方案中，反应性稀释剂可以以树枝状聚合物:反应性稀释剂的重量比为约1:40、约1:35、约1:30、约1:25、约1:20、约1:15、约1:10、约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、1:4或约1:3来混合。在一实施方案中，反应性稀释剂可以以树枝状聚合物:反应性稀释剂的重量比为约1:20至约1:2来混合。
[0084]所公开的方法的提供步骤(a)还可以包括向所述第一组分提供一种或多种添加剂，包括但不限于表面活性剂、催化剂和去湿剂。
[0085]所述溶剂，当被添加时，可以以45重量％以下、40重量％以下、35重量％以下、30
重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下、5重量％以下的量提供。在所公开的方法的一实施方案中，不向聚合物溶液中添加溶剂。
[0086]有利地，这允许根据所公开的方法制备高固体份涂料组合物。在一实施方案中，由所公开的方法形成的涂料组合物的固体含量为至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％且高达100重量％。[0087]现公开第三方面的方法的示例性非限制性实施方案。
[0088]在用于制备单组分涂料组合物的所公开的方法中，提供步骤(a)还可以包括在所述提供步骤(a)之前，将树枝状聚合物和反应性稀释剂在高达150°C的温度下混合以形成均质的聚合物溶液。此后，可以将该均质聚合物溶液添加至任选地包含有机溶剂或水性溶剂和一种或多种封闭的交联剂的组合物中以形成单组分(IK)涂料组合物。
[0089]在混合步骤期间，树枝状聚合物和反应性稀释剂可以以树枝状聚合物:反应性稀释剂的重量比为约1:50至约1:2来混合。在一实施方案中，混合步骤可以包括以树枝状聚合物:反应性稀释剂的重量比为约1:40、约1:35、约1:30、约1:25、约1:20、约1:15、约1:10、约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、1:4或约1:3来混合树枝状聚合物和反应性稀释剂。[0090]当提供溶剂时，溶剂可以以45重量％以下、40重量％以下、35重量％以下、30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下、5重量％以下的量提供。在所公开的方法的一实施方案中，在所述提供步骤(a)中不提供溶剂。
[0091]有利地，这允许根据所公开的方法制备高固体份的IK涂料组合物。在一实施方案中，由所公开的方法形成的涂料组合物的固体含量为至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％且高达100重量％。
[0092]所公开的方法可以包括向聚合物组合物施加热以固化涂料体系的步骤。在另一实施方案中，上文所公开的方法还可以包括紫外固化的步骤。
实施例
[0093]通过参考具体的实施例，将更详细地进一步描述本发明的非限制性实施例，其不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
[0094]所用的材料
[0095]以下是用于下列实施例的原材料的列表。出于便利将在所述实施例中使用下列原料的商业名称(黑体)。
[0096]1.理论上具有64个外围羟基、分子量为约5100g/mol固体、OH值为470-500的树枝状聚合物(aBoltornli H40”)，购自 Perstorp Singapore Pte Ltd。
[0097]2.理论上具有16个伯羟基且分子量为1747g/摩尔固体、OH值为490-530的树枝状聚合物(“Boltorn? H20”)，购自 Perstorp Singapore Pte Ltd。
[0098]3.由约1:1比率的(顺，反)_1，3-环己烷二甲醇和(顺，反)-1，4_环己烷二甲醇组成的、分子量为144.21、羟基数为778的脂环族二醇(“Unoxol? Diol”)，购自DowChemical Pacific (Singapore) Pte Ltd。
[0099]4.NCO含量为约23%的六亚甲基二异氰酸酯(HDI) ( “Desmodur? N3600”)，购自 Bayer MaterialScience AG。
[0100]5.具有>98%固体的混合型甲基化-丁基化(55/45)三聚氰胺树脂(“Resimene?755”)，购自 IneosMelaminesj Germany。[0101]6.环氧官能硅烷(“Silquest A-187?'，，)，购自 Momentive PerformanceMaterials。
[0102]7.低粘度且高官能度的丙烯酸酯树枝状低聚物(“CN 2302”)，购自SART0MERCOMPANY。
[0103]8.UV 固化光引发剂(“IRGACURE? 500”)，购自 Ciba0
[0104]检测方法
[0105]在以下实施例中，使用下列工业认可的检测方法来表征水分散性涂料:
[0106].粘度(Brookfield LVT 粘度计):ASTM D2196-86;
[0107].粘附性(ImmXlmm):ASTM D3359 ；
[0108].冲击性(按英寸(in).磅(Ib)测量(直接)，in.lb):ASTM D2794 ；
[0109].铅笔硬度(划破/划擦):ASTM D3363 ；
[0110].柔性(1/8，，):ASTM D522 ；
[0111]此外，甲基乙基酮(“MEK”)摩擦测试通过组合物对MEK的耐性来用于测定涂料组合物的固化程度。以下方案将用于甲基MEK摩擦测试:
[0112]⑴在玻璃面板上制 备具有IOOym的湿膜厚度(“WFT”)的膜；
[0113](ii)测试前，在预定温度下干燥所述面板预定的持续时间(温度和固化时间取决于具体的涂料)；
[0114](iii)用MEK浸透棉签并将其以45°角置于测试表面，用中等压力摩擦测试表面。由一次向前摩擦和一次向后摩擦运动组成的完整摩擦被视为一次双摩擦。连续摩擦所述表面直至暴露出玻璃面板衬底。记录双摩擦的总数。
[0115]实施例1 (a)
[0116]制备树枝状聚合物溶液
[0117]在100ml 圆底烧瓶中，将 Boltorn H40 和 Unoxol Diol 以 Boltorn H40:UnoxolDiol=1:9的重量比混合。在约15分钟至30分钟的搅拌之后，混合物变得均匀，并且形成透明的树脂溶液。
[0118]实施例1(b)
[0119]制备涂料组合物
[0120]通过将树脂溶液与聚异氰酸酯交联剂(Desmodur N3600)混合在一起来制备包含实施例1(a)的树枝状聚合物溶液(H40:UnOXOl Diol=1:9)的两组分(2K)涂料组合物。所得涂料组合物的固体含量为约83%。
[0121]两组分称为“A面”和“B面”，并且它们各自的组成在以下表1中示出。
[0122]复_
【权利要求】
1.聚合物组合物，其包含: (i)一种或多种官能化的树枝状聚合物；以及 (ii)能与所述树枝状聚合物的官能团化学偶联的反应性稀释剂，其中当所述树枝状聚合物与所述反应性稀释剂在交联剂的存在下偶联时，在液体介质中以高浓度形成聚合的固体。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述液体介质中所述聚合的固体的浓度为至少55%。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述液体介质包含有机溶剂或水性溶剂。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述液体介质不存在。
5.如权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述聚合的固体的浓度为约100%。
6.如前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述反应性稀释剂选自一种或多种平均分子量小于或等于500的化合物。
7.如权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述反应性稀释剂选自一种或多种平均分子量小于或等于200的化合物。
8.如前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述反应性稀释剂可以包含一种或多种化合物，每一种化合物具有两个或更多个选自羟基官能团、氨基官能团、卤素官能团和羧基官能团的官能团。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述反应性稀释剂可以选自:醇、羧酸、卤代烷基化合物、卤代烯烃、胺、烷基胺、烯基胺、烯醇、环烷基醇、环烯基醇及其混合物。
10.如权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述反应性稀释剂为环烷基醇。
11.如权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述反应性稀释剂为环烷基二醇。
12.如前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述树枝状聚合物与所述反应性稀释剂的重量比为约1:50至约1:2。
13.如前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述树枝状聚合物为羟基官能的树枝状聚合物。
14.如权利要求13所述的聚合物组合物，其中所述羟基官能的树枝状聚合物每个树枝状聚合物分子具有约16至约128个羟基的理论值。
15.如权利要求14所述的聚合物组合物，其中所述羟基官能的树枝状聚合物每个树枝状聚合物分子具有约64个羟基的理论值。
16.如前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物还包含一种或多种交联剂，所述交联剂选自聚异氰酸酯、封闭的聚异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树月旨、环氧树脂、碳二亚胺化合物、氮杂环丙烷-官能化合物。
17.如权利要求16所述的聚合物组合物，其用于制备IK涂料组合物，其中在单组分中提供所述树枝状聚合物、反应性稀释剂和所述交联剂。
18.如权利要求16所述的聚合物组合物，其用于制备两组分(2K)涂料组合物，其中所述树枝状聚合物和反应性稀释剂在一个组分中，并且所述交联剂在另一组分中。
19.如权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述交联剂是封闭的聚异氰酸酯化合物。
20.如权利要求18所述的聚合物组合物，其中所述交联剂是三聚氰胺树脂。
21.如前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物组合物，其还包含丙烯酸酯官能的树枝状聚合物。
22.如前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物组合物，其还包含一种或多种硅烷化合物。
23.如权利要求22所述的聚合物组合物，其中所述硅烷化合物为双官能的有机硅烷。
24.如前述权利要求中任一权利要求所述的聚合物组合物，其还包含非树枝状聚合物，所述非树枝状聚合物选自聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、多元醇、聚酰亚胺、它们的共聚物和聚合物混合物。
25.制备高固体份的两组分(2K)涂料组合物的方法，所述方法包括步骤: (a)提供第一组分，其包含: (i) 一种或多种官能化的树枝状聚合物； (?)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂能与所述树枝状聚合物的官能团化学偶联，其中当所述树枝状聚合物与所述反 应性稀释剂在交联剂的存在下偶联时，在液体介质中以高浓度形成聚合的固体； (b)提供第二组分，其包含: (i) 一种或多种交联剂； (c)混合所述第一组分和第二组分以形成所述涂料组合物。
26.如权利要求25所述的方法，其中在所述液体介质中所述聚合的固体的浓度为至少55%。
27.如权利要求25或26所述的方法，所述液体介质为有机溶剂或水性溶剂。
28.如权利要求25至27中任一权利要求所述的方法，其中所述液体介质不存在，并且其中所述聚合的固体的浓度为约100%。
29.制备高固体份的单组分(IK)涂料组合物的方法，所述方法包括步骤: (a)提供聚合物组合物，其包含: (i)一种或多种官能化的树枝状聚合物； (?)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂能与所述树枝状聚合物的官能团化学偶联，其中当所述树枝状聚合物与所述反应性稀释剂在交联剂的存在下偶联时，在液体介质中以高浓度形成聚合的固体；以及 (iii) 一种或多种封闭的交联剂。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述液体介质不存在，并且所述聚合的固体的浓度为约100%。
31.如权利要求25至30中任一权利要求所述的方法，其还包括热固化所述涂料组合物的步骤。
32.如权利要求31所述的方法，其还包括紫外固化的步骤。
【文档编号】C09D175/06GK103748185SQ201280035831
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月22日 优先权日:2011年8月23日
【发明者】汪少锋, 斯维·豪·赛奥, 窦泽玲, 托马斯·F·乔特, 叶晓群 申请人:立时科技私人有限公司