专利名称：一种氮掺杂碳纳米粒子及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氮掺杂碳纳米粒子及其制备方法与应用，属于纳米材料科学领域。
背景技术：
碳纳米粒子是一种新型的纳米材料，由于其具有无光闪烁、耐光漂、无毒、优异的生物相容性及化学稳定性等诸多独特的优点，而受到越来越多的关注(LuminescentCarbonNanodots:EmergentNanolights，SheilaN.Baker，GaryA.Baker，Angew.Chem.1nt.Ed.，2010，49，6726)， 在生物成像、激光、光电器件等领域具有潜在的应用价值。具有荧光特性的碳纳米粒子最初是通过激光轰击碳纳米管获得的，但其荧光量子效率较低。为了获得具有较高荧光量子效率的碳纳米粒子，通常需要引入表面钝化修饰剂° 例如，文献(Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles withelectrochemiluminescence properties, Hui Zhu, Xiaolei Wang, Yali Li, ZhongjunWang, Fan Yang, Xiurong Yang, Chem.Commun.,2009,51),以葡萄糖和果糖等糖类衍生物为原料，在无表面钝化修饰剂的情况下，通过微波法制备的碳纳米粒子表现出很弱的荧光，当加入聚乙二醇(平均分子量200)作为表面钝化修饰剂后，通过微波法制备的碳纳米粒子表现出增强的荧光显现，荧光量子效率为3%-6%。含有表面钝化修饰剂的碳纳米粒子在稀溶液状态可以具有良好的分散特性，表现出较强荧光特性，但在聚集态下，材料的纳米尺寸效应消失，会表现出强的荧光淬灭现象，极大地限制了该类材料在固态发光体系中的应用。现有技术中还没有无需表面钝化修饰剂就可以获得高荧光量子效率的碳纳米粒子的方法。
发明内容
本发明为了获得无表面钝化修饰剂包覆、高荧光量子效率的碳纳米粒子，提供一种氮掺杂碳纳米粒子及其制备方法与应用。本发明提供一种氮掺杂碳纳米粒子，该氮掺杂碳纳米粒子是以含多羧基或多羟基的有机化合物为原料，以氨水作为溶剂和氮掺杂源，通过微波法制备而成。优选的是，所述的多羧基或多羟基的有机化合物为柠檬酸、酒石酸、甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或淀粉；更优选的是，柠檬酸、酒石酸、甘油、葡萄糖或蔗糖；最优选的是柠檬酸。本发明还提供上述一种氮掺杂碳纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:①将含多羧基或多羟基的有机化合物溶解在氨水中，得到溶液；②将①所制备的溶液通过微波加热反应获得棕黑色粘稠状液体；③将棕黑色粘稠状液体经烘干处理，得到氮掺杂碳纳米粒子。优选的是，步骤①中，所述的含多羧基或多羟基的有机化合物溶解在过量氨水中。优选的是，步骤②中，所述的微波加热的微波功率为500-900W，加热时间3_10分钟；更优选的是，所述的微波加热的微波功率为700W，加热时间5分钟。优选的是，步骤③中，所述的烘干处理的温度为50-90摄氏度，时间为1-2小时；更优选的是，所述的烘干处理的温度为80摄氏度，时间为I小时。本发明还提供一种氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光墨水中的应用，是将氮掺杂碳纳米粒子溶于水或有机溶剂中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水。本发明还提供一种氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光胶水中的应用，是将氮掺杂碳纳米粒子溶于聚乙烯醇水溶液或聚乙烯醇胶水中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水。本发明的有益效果:(I)本发明以含多羧基或多羟基的有机化合物为原料，以氨水作为溶剂和氮掺杂源，通过微波法制备高荧光量子效率的氮掺杂碳纳米粒子，克服了现有技术中碳纳米粒子的制备需要表面钝化修饰剂，导致碳纳米粒子聚集态易产生荧光猝灭的技术问题，本发明的制备方法简单，成本低，便于大规模生产；(2)本发明所制备的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水涂抹在任何基底上，经干燥后，可形成固体发光薄膜或发光图案，其固体薄膜的最大荧光量子效率高达84% ；(3)本发明所制备的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水无毒，长久放置不会产生沉淀，且具有强的荧光特性，可应用到生物成像、生物产品鉴定、信息存储、信息加密、防伪、照明显示、传感、光伏器件等多种领域。`
图1为本发明实施例1的氮掺杂碳纳米粒子的透射电镜图片；图2为本发明实施例1的氮掺杂碳纳米粒子的X射线光电子能谱图；图3为本发明实施例1的氮掺杂碳纳米粒子在Nls处的高分辨X射线光电子能谱图；图4为本发明实施例1的氮掺杂碳纳米粒子的红外透过光谱图；图5为本发明实施例6的氮掺杂碳纳米粒子的水溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图6为本发明实施例6的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图7为沾染和未沾染本发明实施例6的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水的棉纤维与尼龙纤维在不同激发波长下的照片；图8为本发明实施例7的氮掺杂碳纳米粒子的乙醇溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图9为本发明实施例8的氮掺杂碳纳米粒子的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图10为本发明实施例10所制备的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图11为本发明实施例10所制备的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水形成的荧光图案。
具体实施方式
一种氮掺杂碳纳米粒子，该氮掺杂碳纳米粒子是以含多羧基或多羟基的有机化合物为原料，以氨水作为溶剂和氮掺杂源，通过微波法制备而成。本发明中，所述的含多羧基或多羟基的有机化合物优选为柠檬酸、酒石酸、甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或淀粉；更优选的是，柠檬酸、酒石酸、甘油、葡萄糖或蔗糖 ’最优选的是柠檬酸。一种氮掺杂碳纳米点荧光墨的制备方法，包括以下步骤:①将含多羧基或多羟基的有机化合物溶解在过量的氨水中，得到溶液；②将①所制备的溶液通过微波加热反应获得棕黑色粘稠状液体；③制备的棕黑色粘稠状液体经加热烘干处理，除去残留的小分子化合物，得到氮掺杂碳纳米粒子。本发明步骤①中，有机化合物和氨水的用量没有限制，只要有机化合物能够溶解就能够实现本发明，氨水过量可以保证反应更充分，所以优选将含多羧基或多羟基的有机化合物溶解在过量氨水中，对于氨水过量多少没有限制，多余的氨水经反应加热会挥发掉。本发明步骤②中的微波加热为本领域公知的技术，优选的是，将①中的溶液放入微波炉中，经500-900W功率微波加热3-10分钟；更优选的是，经700W功率微波加热5分钟。本发明步骤③中的烘干处理为本领域公知技术，优选的是，将制备的棕黑色粘稠状液体放入烘箱内，经50-90摄氏度加热烘干1-2小时；更优选的是，经80摄氏度加热烘干I小时。 上述氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光墨水中的应用，是将氮掺杂碳纳米点溶于水或有机溶剂中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水。本发明所述的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水的浓度可以根据需要任意调配，都能实现其荧光性能；所述的有机溶剂优选为乙醇。上述氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光胶水中的应用，是将氮掺杂碳纳米粒子溶于聚乙烯醇水溶液或聚乙烯醇胶水中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水。本发明所制备的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水涂抹在玻璃、金属、塑料、纸张等表面，经干燥后，所留下的透明图案具有荧光特性，可形成固体发光薄膜或发光图案，其荧光量子效率依赖于氮掺杂碳纳米粒子混合在聚乙烯醇水溶液或聚乙烯醇胶水中的浓度，氮掺杂碳纳米粒子掺杂浓度越高，荧光量子效率越低；所述的聚乙烯醇胶水可以商购。为使本领域技术人员进一步理解本发明，以下结合实施例及附图进一步说明本发明，实施例中使用材料都可以通过商购获得。实施例1结合图1-4说明实施例1本发明的氮掺杂碳纳米粒子的制备:①3克柠檬酸溶解在20毫升氨水中，得到溶液；②将①所制备的溶液放置到微波炉内，经700W功率微波加热5分钟，获得棕黑色粘桐状液体；③将制备的棕黑色粘稠状液体放置到烘箱内，温度为80摄氏度，加热I小时，得到氮掺杂碳纳米粒子。
图1为本发明实施例1的氮掺杂碳纳米粒子的透射电镜图片，从图1可以看出，本发明所制备的氮掺杂碳纳米粒子直径在5nm-60nm。图2为本发明实施例1的氮掺杂碳纳米粒子的X射线光电子能谱图，图中284.0eV, 400.0eV和530.6eV处的峰位分别对应Cls, Nls和Ols的键合能。图3为本发明实施例1的氮掺杂碳纳米粒子在Nls处的高分辨X射线光电子能谱图，虚线为软件模拟对原始图的分峰拟合图；图中399.5eV,400.5eV和401.5eV处的峰位分别对应C - N - C，N - (C) 3和N - H，表明N元素掺杂到碳纳米粒子内部，并且所制备的氮掺杂到碳纳米粒子表面含有氨基。图4为本发明实施例1的氮掺杂碳纳米粒子的红外透过光谱图；从图中可以看出，在βΙΟ ΚΒδΟΟαιΓ1处的吸收谱带为v (O-H)和v (N-H)的吸收振动谱带，ΙΘΟΟ-ΠΤΟαιΓ1为V (C=O)的吸收振动谱带，ΙδθΟαιΓ1为v (C=N)的吸收振动谱带,表明N元素掺杂到碳纳米粒子内部，并且所制备的氮掺杂到碳纳米粒子表面含有氨基和羧基。实施例2 本发明的氮掺杂碳纳米粒子的制备:①3克葡萄糖溶解在20毫升氨水中，得到溶液；②将①所制备的溶液放置到微波炉内，经700W功率微波加热5分钟，获得棕黑色粘桐状液体；③将制备的棕黑色粘稠状液体放置到烘箱内，温度为80摄氏度，加热I小时，得到氮掺杂碳纳米粒子。实施例3本发明的氮掺杂碳纳米粒子的制备:①3克酒石酸溶解在20毫升氨水中，得到溶液；②将①所制备的溶液放置到微波炉内，经900W功率微波加热3分钟，获得棕黑色粘桐状液体；③将制备的棕黑色粘稠状液体放置到烘箱内，温度为80摄氏度，加热I小时，得到氮掺杂碳纳米粒子。实施例4本发明的氮掺杂碳纳米粒子的制备:①3克甘油溶解在20毫升氨水中，得到溶液；②将①所制备的溶液放置到微波炉内，经700W功率微波加热5分钟，获得棕黑色粘桐状液体；③将制备的棕黑色粘稠状液体放置到烘箱内，温度为50摄氏度，加热2小时，得到氮掺杂碳纳米粒子。实施例5本发明的氮掺杂碳纳米粒子的制备:①3克蔗糖溶解在20毫升氨水中，得到溶液；②将①所制备的溶液放置到微波炉内，经500W功率微波加热5分钟，获得棕黑色粘桐状液体；③将制备的棕黑色粘稠状液体放置到烘箱内，温度为90摄氏度，加热I小时，得到氮掺杂碳纳米粒子。实施例6结合图5-7说明实施例6本发明的氣惨杂碳纳米粒子在制备灭光墨水中的应用:将实施例1得到的氮掺杂碳纳米粒子0.005g溶于5ml水中，得到氮掺杂碳纳米粒子的水溶液，即氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水。所制备的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水长久放置不会产生沉淀。图5为本发明实施例6的氮掺杂碳纳米粒子的水溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射光谱图:曲线I为紫外吸收光谱，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为410nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为460nm激发下的荧光发射光谱图；图5表明激发波长为360nm时，其最强荧光发射峰为440nm，最大荧光量子效率为21%。图6为本发明实施例6的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水滴到滤纸上，空气中干燥后，在不同激发波长下的荧光发射光谱图:曲线I为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为440nm激发下的荧光发射光谱图，曲线6为500nm激发下的荧光发射光谱图；图6表 明激发波长为360nm时，其最强荧光发射峰位于440nm，最大荧光量子效率为24%。图7为沾染和未沾染本发明实施例6的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水的棉纤维与尼龙纤维在不同激发波长下的照片:未沾染本发明实施例6的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水的棉纤维与尼龙纤维，(a)光学照片，(c)激发波长450-480nm，接收波长大于515nm光的荧光照片，曝光时间100毫秒，(e)激发波长510-550nm,接收波长大于590nm光的突光照片，曝光时间100毫秒；沾染本发明实施例6的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水，并在空气中干燥后的棉纤维与尼龙纤维，(b)光学照片，(d)激发波长450-480nm，接收波长大于515nm的荧光照片，曝光时间100毫秒，可以看出棉纤维呈绿色，(f)激发波长510-550nm，接收波长大于590nm光的荧光照片，曝光时间100毫秒，可以看出棉纤维呈红色；从图7可以看出，沾染有本发明实施例6的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水的棉纤维表现出强的激发波长依赖的荧光现象，而沾染有本发明实施例6的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水的尼龙纤维没有荧光现象，表明本发明的氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水可有效地的鉴别出生物产品与化工产品。实施例7结合图8说明实施例7本发明的氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光墨水中的应用:将实施例1得到的氮掺杂碳纳米粒子0.0Olg溶于5ml乙醇中，得到氮掺杂碳纳米粒子的乙醇溶液，即氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水。图8为本发明实施例7的氮掺杂碳纳米粒子的乙醇溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图:曲线I为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为420nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为440nm激发下的荧光发射光谱图；曲线6为460nm激发下的荧光发射光谱图；图8表明激发波长为360nm时，其最强荧光发射峰450nm，最大荧光量子效率为28%。
实施例8结合图9说明实施例8本发明的氣惨杂碳纳米粒子在制备灭光墨水中的应用:将实施例2得到的氮掺杂碳纳米粒子0.002g溶于6ml水中，得到氮掺杂碳纳米粒子的水溶液，即氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水。图9为本发明实施例8的氮掺杂碳纳米粒子的水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图:曲线I为340nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为420nm激发下的荧光发射光谱图；曲线6为440nm激发下的荧光发射光谱图；曲线7为460nm激发下的荧光发射光谱图；曲线8为480nm激发下的荧光发射光谱图；曲线9为500nm激发下的荧光发射光谱图；图9表明激发波长为340nm时，其最强荧光发射峰410nm，最大荧光量子效率为14%。实施例9本发明的氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光胶水中的应用:将实施例2中所制备的氮掺杂碳纳米粒子0.02g溶于4ml的聚乙烯醇胶水中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水。实施例10 本发明的氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光胶水中的应用:将实施例1中所制备的氮掺杂碳纳米粒子0.02g溶于4ml的聚乙烯醇水溶液中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水。图10为本发明实施例10所制备的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水在玻璃上附着、干燥成膜后，不同激发波长下的荧光发射光谱图(氮掺杂碳纳米粒子在胶水干燥物中的质量比为0.61%):曲线I为360nm激发下的荧光发射光谱图，曲线2为380nm激发下的荧光发射光谱图，曲线3为400nm激发下的荧光发射光谱图，曲线4为460nm激发下的荧光发射光谱图，曲线5为480nm激发下的荧光发射光谱图；从图10可以看出，所制备的含氮掺杂碳纳米粒子的固体薄膜的最强荧光发射峰425nm(激发波长360nm)，最大荧光量子效率为84%。图11为本发明实施例10所制备的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水涂抹在玻璃基底上，经干燥后，形成的荧光图案(氮掺杂碳纳米粒子在薄膜中的质量比为0.61%)。图10和图11表明，本发明所制备的含氮掺杂碳纳米粒子的荧光胶水涂抹在玻璃、金属、塑料、纸张等表面，经干燥后，所留下的透明图案具有荧光特性，可用于制备透明荧光薄膜。实施例11本发明的氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光胶水中的应用:将实施例1中所制备的氮掺杂碳纳米粒子0.03g溶于4ml的聚乙烯醇的水溶液中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水。将得到的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水在玻璃上附着、干燥成膜后，进行荧光光谱检测，测得结果见表1。实施例12本发明的氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光胶水中的应用:
将实施例1中所制备的氮掺杂碳纳米粒子0.06g溶于4ml的聚乙烯醇的水溶液中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水。将得到的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水在玻璃上附着、干燥成膜后，进行荧光光谱检测，测得结果见表I。实施例13本发明的氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光胶水中的应用:将实施例1中所制备的氮掺杂碳纳米粒子0.09g溶于4ml的聚乙烯醇的水溶液中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水。将得到的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水在玻璃上附着、干燥成膜后，进行荧光光谱检测，测得结果见表I。实施例14本发明的氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光胶水中的应用:将实施例1中所制备的氮掺杂碳纳米粒子0.12g溶于4ml的聚乙烯醇的水溶液中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水。将得到的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水在玻璃上附着、干燥成膜后，进行荧光光谱检测，测得结果见表I。实施例15本发明的 氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光胶水中的应用:将实施例1中所制备的氮掺杂碳纳米粒子0.24g溶于4ml的聚乙烯醇的水溶液中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水。将得到的氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水在玻璃上附着、干燥成膜后，进行荧光光谱检测，测得结果见表I。表I氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水的最大荧光量子效率
权利要求
1.一种氮掺杂碳纳米粒子，其特征在于，该氮掺杂碳纳米粒子是以含多羧基或多羟基的有机化合物为原料，以氨水作为溶剂和氮掺杂源，通过微波法制备而成的。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米粒子，其特征在于，所述的多羧基或多羟基的有机化合物为柠檬酸、酒石酸、甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或淀粉。
3.权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: ①将含多羧基或多羟基的有机化合物溶解在氨水中，得到溶液； ②将①所制备的溶液通过微波加热反应获得棕黑色粘稠状液体； ③将棕黑色粘稠状液体经烘干处理，得到氮掺杂碳纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳纳米粒子，其特征在于，步骤①中，所述的含多羧基或多羟基的有机化合物溶解在过量氨水中。
5.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳纳米粒子，其特征在于，步骤②中，所述的微波加热的微波功率为500-900W，加热时间为3-10分钟。
6.根据权利要求3所述的一种氮掺杂碳纳米粒子，其特征在于，步骤③中，所述的烘干处理的温度为50-90摄氏度，时间为1-2小时。
7.权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光墨水中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光墨水中的应用，其特征在于，将所述的氮掺杂碳纳米粒子溶于水或有机溶剂中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光墨水。
9.权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳纳米粒子在制备荧光胶水中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种氮掺杂碳纳米粒子在在制备荧光胶水中的应用，其特征在于，将氮掺杂碳纳米粒子溶于聚乙烯醇水溶液或聚乙烯醇胶水中，获得氮掺杂碳纳米粒子荧光胶水。
全文摘要
一种氮掺杂碳纳米粒子及其制备方法与应用，属于纳米材料科学领域，解决了现有碳纳米粒子的制备添加表面钝化修饰剂，导致碳纳米粒子聚集态易发生荧光猝灭的技术问题。本发明的氮掺杂碳纳米粒子是以含多羧基或多羟基的有机化合物为原料，以氨水作为溶剂和氮掺杂源，通过微波法制备而成。本发明还提供该氮掺杂碳纳米粒子作为荧光墨水和荧光胶水的应用。本发明的制备方法简单，成本低，便于大规模生产，所制备的荧光胶水形成的固体薄膜的最大荧光量子效率可高达84%，所制备的荧光墨水无毒，长久放置不会产生沉淀，且具有强的荧光特性，可应用到生物成像、生物产品鉴定、信息存储、信息加密、防伪、照明显示、传感、光伏器件等多种领域。
文档编号C09D11/00GK103113886SQ201310036988
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者曲松楠, 刘星元 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所