专利名称：一种碳纳米管增强聚苯胺的金属防腐涂料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电高分子防腐涂料的制备方法，尤其是一种碳纳米管增强聚苯胺的金属防腐涂料的制备方法。
背景技术：
金属的腐蚀无处不在，是造成多类设施、装备自然损耗的最主要因素，特别是对于长期在海水环境中使用的设备，腐蚀会更快。有统计显示，因腐蚀而报废的金属设备和材料占金属总产量的1/3，经济损失异常巨大。导电高聚物的迅速发展，给这一问题的解决带来了新的转机。首先DeBerry发现,在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而具有抗蚀性，这一特点引起了人们的关注。后来人们发现在绝大多数金属表面都能通过电化学或者涂覆以导电高分子 材料为主要成分的复合材料，都可以在一定成度上起到防腐的作用。从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究。聚苯胺作为一种新型功能高分子材料，具有独特的化学、电化学、光学性能，在能源、电磁屏蔽、防腐和电致变色等领域有着广阔的应用前景。已经证明聚苯胺可在钢铁表面形成一层钝化膜，可大幅度提高金属耐盐性的防腐能力，并且聚苯胺涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，是一种特别适合应用于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料。聚苯胺以其良好的化学稳定性和电化学可逆性，优良的金属防腐特性，成为现在研究进展最快的功能材料之一。以聚苯胺为基础材料，目前正在开发许多新材料，但是不管是通过化学氧化还是电化学氧化所得的聚苯胺都是粉体，难于成形加工，而且其导电率与金属比还相差很多。导电高分子材料的这些缺点直接影响了它的规模化应用。围绕以上问题人们在两方面对导电高分子材料做了各种尝试。首先是对导电高分子经行化学接枝，使得所制备的导电高分子不仅保留高分子的导电性，而且具有可溶性，有利于加工，但实验证明所有的可溶性的提高都是以牺牲导电性为代价的，使得制备的导电高分子材料的导电率都有所下降，改变了导电高分子材料的导电性能。另外，Vincent和Armes等提出来开发水相胶体分散体系是解决难于成型加工缺点的重要方法。目前，人们已经开发了聚苯胺包覆无机纳米颗粒(例如S i02、TiO2, W C等)等材料，聚苯胺包覆有机纳米颗粒(例如PS、APS等)等材料。这些有聚苯胺包覆的材料能在一定程度上解决聚苯胺的加工性。这样制备的导电高分子材料具有了导电高分子和无机材料的共同性质，但是，所制备的复合材料的导电率较低，加工所得的成形材料还是以涂层或者薄膜为主。就制备防腐涂料而言，可以将聚苯胺或者聚苯胺与金属氧化物制备成分散体系用以涂覆；也可以生产水溶性的聚苯胺，以其水溶液的形式加以涂覆的涂层；还可以是聚苯胺分散在另外的柔性大分子聚合物中形成复合材料涂层。但是，如此制备的防腐涂层有一最大的缺点是涂层导电率不高，影响其防腐效果
发明内容
本发明目的在于制备一种碳纳米管为增强相的聚苯胺和PAMM共混防腐涂料，采用本发明的方法制备的导电高分子聚苯胺防腐涂料具有物理性质稳定、易于成形加工、防腐效果优良等特点。本发明通过下列技术方案实现:一种碳纳米管增强聚苯胺的金属防腐涂料的制备方法，经过下列各步骤:
(1)将占固体相质量I 25%的碳纳米管和占固体相质量20 60%的聚苯胺经超声30 45min分散在有机溶剂中，形成分散体系I，其中有机溶剂的体积与碳纳米管和聚苯胺总体积的比为3:1 ;
(2)将占固体相质量30 70%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入有机溶剂中溶解成分散体系II，其中有机溶剂的质量与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:1 ;
(3)将步骤(I)所得分散体系I和步骤(2)所得分散体系II在超声和搅拌下充分混合，并在40 50°C下挥发有机溶剂，得到粘稠度较高的粘流态混合物，即为金属防腐涂料。所述步骤(I)或(2)的固体相质量为聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管的总质量。所述步骤(I)的碳纳米管先经混合酸在50 V 60 V活化3 5小时。所述混合酸是浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1混合的混合酸。 所述步骤(I)的碳纳米管和聚苯胺在加入前先通过原位聚合法将聚苯胺包覆在碳纳米管表面。所述步骤(I)和步骤(2)的有机溶剂是四氢呋喃或氯仿。本发明采用碳纳米管为增强相以制备聚苯胺为主要材料的复合材料来达到增强海水环境防腐的目的。本发明制备的由PMMA、聚苯胺、碳纳米管组成的复合防腐涂料制备工艺简单、后期涂覆工艺方便、防腐效果好，适宜作为海水环境的金属防腐涂料使用。解决了现有海水环境中的钢铁防腐涂料制备成本高、涂覆工艺复杂的问题，并提高了防腐效果。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1
(1)碳纳米管先经浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1混合的混合酸在50°C活化5小时，再将占固体相质量12%的碳纳米管0.3g和占固体相质量48%的聚苯胺1.2g经超声30min分散在四氢呋喃中形成分散体系I，其中固体相质量为聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管的总质量，四氢呋喃的体积与碳纳米管和聚苯胺总体积的比为3:1，碳纳米管和聚苯胺在加入前先通过原位聚合法将聚苯胺包覆在碳纳米管表面；
(2)将占固体相质量40%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)1.0g加入四氢呋喃中溶解成分散体系II，其中四氢呋喃的质量与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:1 ;
(3)将步骤(I)所得分散体系I和步骤(2)所得分散体系II在超声和搅拌下充分混合，并在45°C下挥发有机溶剂，得到粘稠度较高的粘流态混合物，即为金属防腐涂料。所得防腐涂料涂于洁净的铜片表面，厚度0.5mm,置于0.5mol/L的NaCl溶液中60天，没有发现铜片有腐蚀现象。 实施例2(1)碳纳米管先经浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1混合的混合酸在60°C活化4小时，再将占固体相质量1%的碳纳米管和占固体相质量60%的聚苯胺经超声35min分散在氯仿中形成分散体系I，其中固体相质量为聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管的总质量，氯仿的体积与碳纳米管和聚苯胺总体积的比为3:1，碳纳米管和聚苯胺在加入前先通过原位聚合法将聚苯胺包覆在碳纳米管表面；
(2)将占固体相质量39%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入氯仿中溶解成分散体系II，其中氯仿的质量与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:1 ;
(3)将步骤(I)所得分散体系I和步骤(2)所得分散体系II在超声和搅拌下充分混合，并在50°C下挥发有机溶剂，得到粘稠度较高的粘流态混合物，即为金属防腐涂料。所得防腐涂料涂于洁净的铜片表面，厚度0.5mm,置于0.5mol/L的NaCl溶液中30天，没有发现铜片有腐蚀现象。实施例3
(1)碳纳米管先经浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1混合的混合酸在55°C活化3小时，再将占固体相质量25%的碳纳米管和占固体相质量20%的聚苯胺经超声45min分散在四氢呋喃中形成分散体系I，其中固体相质量为聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管的总质量，四氢呋喃的体积与碳纳米管和聚苯胺总体积的比为3:1，碳纳米管和聚苯胺在加入前先通过原位聚合法将聚苯胺包覆在碳纳米管表面；
(2)将占固体相质量55%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入四氢呋喃中溶解成分散体系II，其中四氢呋喃的质量与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:1 ;
(3)将步骤(I)所得分散体系I和步骤(2)所得分散体系II在超声和搅拌下充分混合，并在40°C下挥发有机溶剂，得到粘稠度较高的粘流态混合物，即为金属防腐涂料。所得防腐涂料涂于洁净的铜片表面，厚度0.5mm,置于0.5mol/L的NaCl溶液中60天，没有发现铜片有腐蚀现象。实施例4
(1)碳纳米管先经浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1混合的混合酸在60°C活化5小时，再将占固体相质量10%的碳纳米管和占固体相质量60%的聚苯胺经超声45min分散在氯仿中形成分散体系I，其中固体相质量为聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管的总质量，氯仿的体积与碳纳米管和聚苯胺总体积的比为3:1，碳纳米管和聚苯胺在加入前先通过原位聚合法将聚苯胺包覆在碳纳米管表面；
(2)将占固体相质量30%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入氯仿中溶解成分散体系II，其中氯仿的质量与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:1 ;
(3)将步骤(1)所得分散体系I和步骤(2)所得分散体系II在超声和搅拌下充分混合，并在40 50°C下挥发有机溶剂，得到粘稠度较高的粘流态混合物，即为金属防腐涂料。所得防腐涂料涂于洁净的铜片表面，厚度0.5mm,置于0.5mol/L的NaCl溶液中50天，没有发现铜片有腐蚀现象。实施例5
(1)碳纳米管先经浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1混合的混合酸在50°C活化5小时，再将占固体相质量10%的碳纳米管和占固体相质量20%的聚苯胺经超声30min分散在四氢呋喃中形成分散体系I，其中固体相质量为聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管的总质量，四氢呋喃的体积与碳纳米管和聚苯胺总体积的比为3:1，碳纳米管和聚苯胺在加入前先通过原位聚合法将聚苯胺包覆在碳纳米管表面；
(2)将占固体相质量70%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入四氢呋喃中溶解成分散体系II，其中四氢呋喃的质量与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:1 ;
(3)将步骤(I)所得分散体系I和步骤(2)所得分散体系II在超声和搅拌下充分混合，并在50°C下挥发有机溶剂，得到粘稠度较高的粘流态混合物，即为金属防腐涂料。所得防腐涂料涂于洁净的铜片表面，厚度0.5mm,置于0.5mol/L的NaCl溶液中60天，没有发现铜 片有腐蚀现象。
权利要求
1.一种碳纳米管增强聚苯胺的金属防腐涂料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤: (1)将占固体相质量I 25%的碳纳米管和占固体相质量20 60%的聚苯胺经超声30 45min分散在有机溶剂中，形成分散体系I ,其中有机溶剂的体积与碳纳米管和聚苯胺总体积的比为3:1 ; (2)将占固体相质量30 70%的聚甲基丙烯酸甲酯加入有机溶剂中溶解成分散体系II，其中有机溶剂的质量与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:1 ; (3)将步骤(I)所得分散体系I和步骤(2)所得分散体系II在超声和搅拌下充分混合，并在40 50°C下挥发有机溶剂，得到粘稠度较高的粘流态混合物，即为金属防腐涂料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯胺的金属防腐涂料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)或(2)的固体相质量为聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯和碳纳米管的总质量。
3.根据权利要求1所述 的碳纳米管增强聚苯胺的金属防腐涂料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的碳纳米管先经混合酸在50°C 60°C活化3 5小时。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯胺的金属防腐涂料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的碳纳米管和聚苯胺在加入前先通过原位聚合法将聚苯胺包覆在碳纳米管表面。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管增强聚苯胺的金属防腐涂料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和步骤(2)的有机溶剂是四氢呋喃或氯仿。
6.根据权利要求3所述的碳纳米管增强聚苯胺的金属防腐涂料的制备方法，其特征在于:所述混合酸是浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1混合的混合酸。
全文摘要
本发明提供一种碳纳米管增强聚苯胺的金属防腐涂料的制备方法，将占固体相质量1～25%的碳纳米管和占固体相质量20～60%的聚苯胺经超声30～45min分散在有机溶剂中，形成分散体系Ⅰ，将占固体相质量30～70%的聚甲基丙烯酸甲酯加入有机溶剂中溶解成分散体系Ⅱ，将所得分散体系Ⅰ和分散体系Ⅱ在超声和搅拌下充分混合，并在40～50℃下挥发有机溶剂，得到粘稠度较高的粘流态混合物，即为金属防腐涂料。本发明制备的由PMMA、聚苯胺、碳纳米管组成的复合防腐涂料制备工艺简单、后期涂覆工艺方便、防腐效果好，适宜作为海水环境的金属防腐涂料使用。解决了现有海水环境中的钢铁防腐涂料制备成本高、涂覆工艺复杂的问题，并提高了防腐效果。
文档编号C09D7/12GK103232781SQ201310159088
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月3日 优先权日2013年5月3日
发明者付仁春, 盛永勤 申请人:昆明理工大学