氟烯烃用的含磷稳定剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了氟烯烃用的含磷稳定剂。本发明涉及包含至少一种氟烯烃和有效量的含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂的组合物。该稳定化组合物可用在冷却装置，如制冷、空调、冷却器和热泵中，以及用在如发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂、灭火剂和灭菌剂的用途中。
【专利说明】氟烯烃用的含磷稳定剂
[0001]本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2007年8月31日、申请号为200780032496.9、发明名称为“氟烯烃用的含磷稳定剂”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及包含至少一种氟烯烃和稳定剂的组合物，该稳定剂包含含磷化合物。该稳定化的组合物可作为具有较高全球变暖潜势的现有工作流体的替代品用在冷却系统中。
【背景技术】
[0003]关于工作流体的新环境规章已推动制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(GffP)的新型工作流体。
[0004]正在寻找具有低GWP、无毒性、不可燃性、合理成本和优异制冷性能的替代工作流体。
[0005]氟烯烃已经被提出单独或以混合物形式作为工作流体。但是，已经观察到，氟烯烃暴露在高温下时或在与其它化合物(例如湿气、氧或可能与它们发生缩合反应的其它化合物)接触时会表现出降解。当氟烯烃用作传热设备(例如制冷或空调设备)中的工作流体时或当用在某些其它用途中时，可能发生这种降解。这种降解可通过许多不同机制发生。在一种情况下，该降解可能由所述化合物在极端温度下的不稳定性引起。在另一些情况下，该降解可能由在无意泄漏到该系统中的空气存在下的氧化引起。无论这种降解的原因如何，由于氟烯烃的不稳定性，将这些氟烯烃掺入制冷或空调系统可能不切实际。因此，为了利用氟烯烃的许多其它属性，需要降低降解的方式。
【发明内容】
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[0006]为避免氟烯烃在系统操作的极端条件下(尤其在高温下)的可能的不稳定性，已经发现，向氟烯烃中加入特定化合物，即含磷化合物将提高其在制冷或空调系统用途中的稳定性。
[0007]因此，根据本发明，提供了组合物，其包含:a、至少一种氟烯烃；和以有效量的稳定剂，所述稳定剂包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯(butylatedtriphenyIphosphorothionates、有机磷酸酯 / 盐(organophosphate)及其混合物(是指任何前述材料的混合物)的含磷化合物。
[0008]还提供了如下组合物，其包含至少一种选自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC_1234ze和HFC-1243zf的氟烯烃；和有效量的包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯/盐及其混合物的含磷化合物的稳定剂；和选自萜类和萜类化合物、富勒烯、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、对苯二甲酸二乙烯酯、对苯二甲酸二苯酯及其混合物(是指任何前述附加化合物的混合物)的任何附加化合物。
[0009]还提供了如下组合物，其包含至少一种选自HFC-1225ye、HFC-1234yf、HFC_1234ze和HFC-1243zf的氟烯烃；有效量的包含至少一种含磷稳定剂化合物和至少一种胺的稳定剂。
[0010]还提供了使包含至少一种氟烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括添加有效量的包含选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯/盐及其混合物的含磷化合物的稳定剂。
[0011]还提供了降低包含至少一种氟烯烃的组合物的降解的方法，其中所述降解由制冷、空调或热泵系统中误入空气的存在引起，所述方法包括将有效量的选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯/盐及其混合物的含磷稳定剂化合物添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。
[0012]还提供了减少包含至少一种氟烯烃的组合物与氧反应的方法，所述方法包括将有效量的包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯/盐及其混合物的含磷化合物的稳定剂添加到所述包含至少一种氟烯烃的组合物中。
【具体实施方式】
[0013]本发明提供了包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂的组合物。
[0014]这些组合物在工作流体中具有多种用途，仅举几个例子，所述工作流体包括发泡齐?、溶剂、气溶胶推进剂、灭火剂、灭菌剂或传热介质(如用在制冷系统、冰箱、空调系统、热泵、冷却器等中的传热流体和制冷剂)。
[0015]发泡剂是使聚合物基质膨胀形成多孔结构的挥发性组合物。
[0016]溶剂是从基底上除去污物或将材料沉积到基底上或负载材料的流体。
[0017]气溶胶推进剂是施加大于一大气压的压力以将材料从容器中推出的一种或更多种组分的挥发性组合物。
[0018]灭火剂是熄灭或抑制火焰的挥发性组合物。
[0019]灭菌剂是破坏生物活性材料或类似物的挥发性生物杀灭流体或含挥发性生物杀灭流体的掺混物。
[0020]传热介质(本文中也称作传热流体、传热组合物或传热流体组合物)是用于将热从热源传向散热器的工作流体。
[0021]制冷剂是在该流体经受从液体到气体并回到液体的相变的周期中充当传热流体的化合物或化合物混合物。
[0022]本文所用的术语氟烯烃描述了包含碳原子、氟原子和任选氢原子的化合物。在一个实施方案中，本发明的组合物中所用的氟烯烃包含具有2至12个碳原子的化合物。在另一实施方案中，氟烯烃包含具有3至10个碳原子的化合物，且在再一实施方案中，氟烯烃包含具有3至7个碳原子 的化合物。代表性氟烯烃包括但不限于表1、表2和表3中所列的所有化合物。
[0023]本发明的一个实施方案提供了具有式E-或Z-R1CH=CHR2 (式I)的氟烯烃，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟烷基。R1和R2基团的实例包括但不限于，CF3> C2F5, CF2CF2CF3^CF (CF3) 2、CF2CF2CF2CF3、CF (CF3) CF2CF3XF2CF (CF3) 2、C (CF3) 3 > CF2CF2CF2CF2CF3 > CF2CF2CF (CF3) 2、C (CF3) 2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF (CF3) CF2CF2C2F5 和 C (CF3) 2CF2C2F5。在一个实施方案中，式I的氟烯烃在分子中具有至少大约4个碳原子。在另一实施方案中，式I的氟烯烃在分子中具有至少大约5个碳原子。示例性的非限制性式I化合物列在表1中。
[0024]表1
[0025]`
【权利要求】
1.组合物，包含: a.致冷剂，其选自下面的至少一种氟烯烃:1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF=CFCF3)、I, I, 3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2=CHCF3)、I, 2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2=CFCF3)、I, 3，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CHCF3)、I, 2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)和 3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2=CHCF3)； b.有效量的包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂； c.至少一种胺；和 d.任选的选自矿物油、烷基苯、聚-α-烯烃、硅油、聚氧烷基化二醇醚、多元醇酯、聚乙烯醚及其混合物的润滑剂；和 f.任选的选自亚磷酸酯类、酹类、職烯类、職类化合物类、富勒烯类、官能化全氟聚醚类、聚氧烷基化芳族化合物类、烷基化芳族化合物类、环氧化物类、氟化环氧化物类、氧杂环丁烷类、抗坏血酸、硫醇类、内酯类、硫醚类、硝基甲烷类、烷基硅烷类、二苯甲酮衍生物类、芳基硫化物类、对苯二甲酸二乙烯酯、对苯二甲酸二苯酯及其混合物的稳定剂；和 g.任选的金属钝化剂。
2.权利要求1的组合物，其中: a.所述硫代磷酸酯包含 至少一种选自单硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、更高级的硫代磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯及其混合物的化合物； b.所述丁基化三苯基硫代磷酸酯包含至少一种选自式A所示的化合物的化合物，
3.权利要求1的组合物，其中所述胺选自三乙胺；三丁胺；二异丙胺；三异丙胺；三异丁胺；对苯二胺；二苯基胺；N-(1-甲基乙基)-2-丙胺；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇；双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)；二 -(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；聚-(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)丁二酸酯；N-苯基-N’ _(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺；N，N’ - 二-仲丁基-对苯二胺；牛油脂肪胺；N-甲基双(氢化牛油烷基)胺；苯酚-α -萘基胺及其混合物。
4.权利要求1的组合物，其中: a.所述酚选自2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6- 二叔丁基-4-乙基酚；2，4- 二甲基-6-叔丁基酚；生育酚；氢醌；叔丁基氢醌；4，4’ -硫-双(2-甲基-6-叔丁基酚)；4，4’ -硫双(3_甲基-6-叔丁基酌.) ;2，2’ -硫双(4_甲基-6-叔丁基酌.) ;4，4’ -亚甲基双(2，6- 二叔丁基酌.) ;4，4’ -双(2，6- 二叔丁基酌.) ;2，2’ -亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)；2，2’_亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)；4，4_亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)；4，4-异亚丙基双(2，6-二叔丁基酚)；2，2’_亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)；2，2’_异亚丁基双(4，6-二甲基)酚；2，2’_亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)；2，2’_亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)；丁基化羟基甲苯(BHT);2，6- 二-叔-α - 二甲氨基-对甲酚；4，4-硫双(6-叔丁基-间甲酚)；酰基氨基酚；2，6-二叔丁基-4(Ν，N’-二甲氨基甲基酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物及其混合物； b.所述萜烯选自异戊二烯、月桂烯、别罗勒烯、β_罗勒烯、芸香烯、苧烯、视黄醛、菔烯、薄荷醇、香叶醇、法呢醇、植醇、维生素Α、萜品烯、δ-3-蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯、双戊烯及其混合物，且 c.所述萜类化合物选自番茄红素、β胡萝卜素、玉米黄质、肝黄质、异维A酸、松香烷、褐黄琥珀、马兜铃烷、异叶乌头碱、beyerane、没药烷、莰烷、丁香烷、香松烷、达玛烷、补身烷、艾里莫芬烷、桉叶烷、葑烷、Y蜡烷、吉马烷、赤霉素烷、木藜芦烷、愈创木烷、雪松烷、藿烷、蛇麻烷、 贝壳杉烷、半日花烷、羊毛甾烷、羽扇烷、P-盖烷、齐墩果烷、ophiobolane、黄苦木烷、海松烷、菔烷、罗汉松烷、原萜烷、蔷薇烷、taxane、苧烷、单端孢霉烷、乌斯烷及其混合物； d.所述富勒烯类选自Buckminsterfullerene、[5,6]富勒烯-C7(l、富勒烯-C76、富勒烯-C78、富勒烯-C84及其混合物； e.所述芳基烷基醚由式B表示
5.权利要求1的组合物，其中所述金属钝化剂选自:areoxalyl双(节叉基)酰肼；N，N’_双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)；2，2’-草酰氨基双-乙基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；N，N’ - (二亚水杨基)-1，2-丙烷二胺；乙二胺四乙酸及其盐；三唑类；苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、甲苯三唑衍生物、N，N- 二亚水杨基-1，2- 二氨基丙烷及其混合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述胺选自烷基取代的哌啶基、哌啶基、哌嗪酮或烷氧基哌啶基化合物的衍生物。
7.使包含至少一种氟烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括加入有效量的包含选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷化合物的稳定剂和至少一种胺。
8.制冷方法，包括冷凝权利要求1-6中任一项的组合物和此后在要冷却的物体附近蒸发所述组合物。
9.制热方法，包括在要加热的物体附近冷凝权利要求1-6中任一项的组合物和此后蒸发所述组合物。
10.降低包含至少一种氟烯烃的组合物的降解的方法，其中所述氟烯烃选自:I, 2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF=CFCF3)、1，I, 3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2=CHCF3)、1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2=CFCF3)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CHCF3)、I, 2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)和 3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2=CHCF3)，其中所述降解由制冷、空调或热泵系统中误入空气的存在引起，所述方法包括将有效量的选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷稳定剂化合物和至少一种胺添加到包含至少一种氟烯烃的所述组合物中。
11.减少包含至少一种氟烯烃的组合物与氧反应的方法，其中所述氟烯烃选自:I, 2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF=CFCF3)、1，I, 3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2=CHCF3)、1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2=CFCF3)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CHCF3)、I, 2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF=CFCHF2)和 3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2=CHCF3)，所述方法包括将有效量的包含至少一种选自硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯和有机磷酸酯/盐的含磷稳定剂化合物的稳定剂和至少一种胺添加到包含至少一种氟烯烃的所述组合物中。
【文档编号】C09K5/04GK103865492SQ201410136053
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2007年8月31日 优先权日:2006年9月1日
【发明者】T.J.莱克, N.穆利, B.H.米诺尔, M.J.纳帕, J.L.霍威尔 申请人:纳幕尔杜邦公司