含有混合有机羧酸的稀土配合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物及其制备方法与应用。本发明所述配合物的化学式为[Ln(μ3-OH)(NA)(pyzc)]，其中Ln为镧系稀土离子Dy(III)、Gd(III)以及Yb(III)，NA-是1-萘甲酸的一价阴离子，pyzc-是2-吡嗪甲酸的一价阴离子。配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好。该配合物荧光材料是第一例含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物,在固态下能够发射出稀土离子特征的发射或者是配体的发射峰,可以作为分子基荧光材料在材料科学领域具有巨大的应用价值。
【专利说明】含有混合有机羧酸的稀土配合物及其制备方法与应用
[0001]关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到国家自然科学基金(基金号:21171129和21173157)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号:2012ZD01)的资助。
【技术领域】
[0002]本发明涉及金属-有机配位化合物及其分子基荧光磁材料【技术领域】，特别是含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物的制备方法与应用。所述化合物是第一例同时含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物，其光学性质使其可以作为分子基光学材料在材料科学领域得到应用。
【背景技术】
[0003]稀土配合物是一类由有机配体围绕着中心稀土离子形成的配位化学物。近年来，稀土配合物因其丰富的拓扑结构和组成特点，在催化、吸附、离子或分子识别以及光、电、磁学等领域具有重要用途或潜在的应用前景(郑子樵，李红英.稀土功能材料.北京:化学工业出版社，2003; B.D.Chandler, D.T.Cramb, G.K.H.Shimizu.J.Am.Chem.Soc.,2006，128(32): 10403~10412; H.-L.Gao, L.Yi, B.Zhao, X.-Q.Zhao, P.Cheng, D.-Z.Liao, S.-P.Yan, Inorg.Chem.2006，45，5980 ~5988; Q.-Y.Liu, ff.-F.Wang, Y.-L.Wang, Z.-M.Shan, M.-S.Wang, J.Tang, Inorg.Chem., 2012，51，2381 ~2392;詹望成，郭耘，郭杨龙，龚学庆，王艳芹，卢冠忠，中国科学:化学，2012，42(9): 1289~1307)。
[0004]稀土化合物中三价稀土离子的/-/ 跃迁常被部分屏蔽。因此，稀土离子本身的吸收和发射光谱的强度是非常弱的。然而，稀土配合物的荧光强度可以通过有机配体来调控。理想的有机配体不但有具有优良的光吸收效率，而且稀土离子与有机配体之间需要存着高效的能量转换，进而影响稀土离子的发光强度和效率。作为含有较大的P电子的共轭体系，芳香有机酸类配体具有较强的紫外吸收，可以通过配位键与稀土离子键合，形成结构新颖的配位化合物。同时，有机酸配体可以敏化稀土离子发光。迄今为止，含有苯基多酸，氨基酸，吡啶多酸以及二酮类有机配体的二元或三元稀土配合物被陆续得到(张洪杰，马建方，杨魁跃，潘利华，发光学报，1996，17 (I)，79-83 ;高峰，牛春吉，倪嘉攒，物理化学学报，1991，7 (3)，362-365 ;田君，尹敬群，欧阳克氖，姚慧琴，精细石油化工进展，2002，3 (9)，21-23)，并对其结构和发光性能进行了全面的研究。然而，以刚性的芳香羧酸和含氮杂环羧酸为混合配体的稀土金属配合物的构筑方法和策略以及在发光性能方面的相关研究尚浅，深入探索其金属配合物的结构与发光性能的关系，特别是对荧光化合物的分子结构及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影响及对其规律的认识，必定会使人们在利用荧光化合物作为荧光染料、电致发光材料、光电导材料、能量转换材料及探针等方面都将具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一个同时含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物以及该配合物的制备方法及其应用。该配合物是第一例同时含有1-萘甲酸和2-吡嗪甲酸混合配体的稀土金属配合物，具有稀土离子特征的荧光发射峰或者是有机配体的特征发射峰，能够作为分子基荧光材料在材料科学领域得到广泛应用。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容:
具有下述化学通式的以1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物:[Lnfe3-OH) (NA) (pyzc)]，其中 Ln 为镧系稀土离子Dy (III)，Gd (III)或 Yb (III);應_是1_萘甲酸的一价阴离子，pyzc-是2-吡嗪甲酸的一价阴离子,其分子式如下:
【权利要求】
1.具有下述化学通式的以1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物:
[LnO3-OH) (NA) (pyzc)]； 其中Ln为镧系稀土离子，Ln = Dy(III), Gd(III)或者Yb(III);應_是1-萘甲酸一价阴离子，pyzc-是2-批嗪甲酸一价阴离子,其分子式如下:
2.权利要求1所述稀土金属配合物，其特征在于配合物的主要红外吸收峰为3631±5cm1, ΙΘΑΘ?δαιι1，ΙδθΟ?δαιι1，1420 cm1，1382 cm1，1264 cm1，1160 cm1，1031 ±2 cnT1，859±3 cnT1，796 cnT1，777 cnT1，647 cnT1，具有如图 2 所示的红外光谱图；配合物的一维骨架在325°C之前能够稳定存在，具有如图3所示的热重分析图。
3.权利要求1所述稀土金属配合物的单晶，其特征在于该配合物结晶于四方晶系，空间群为 Jl,晶胞参数为a =b = \S.885(7)~19.0364(14) A, c = 8.222(3)~8.3437(12) A,K= 2932.3(19) ^ 3023.6(5) A3, Z= 8;基本结构是一个以四核立方烷簇为基本建筑单元，通过单去质子的2-吡嗪甲酸拓展的一维链结构，如图1所示。
4.权利要求1所述以1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于:将1-萘甲酸、2-吡嗪甲酸和水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到无色块状晶体，其中1-萘甲酸、2-吡嗪甲酸和水合稀土硝酸盐的摩尔比为2~2.5:2:1.5~2 ;二次蒸馏水:有机溶剂的体积比为3~2: 2~3 ;控制的pH值范围为4~5 ；160~170°C下保温三天后降到室温，然后洗漆，干燥，得到无色块状晶体。
5.权利要求4所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热100~300°C使容器内部产生自生I~100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
6.权利要求4所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈的一种或几种混合溶剂。
7.权利要求4所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为水和甲醇或乙醇组成混合溶剂。
8.权利要求1所述的以1-萘甲酸与2-吡嗪甲酸为混合配体的稀土金属配合物在制备分子基荧光材料方面的应用。
9.权利要求1所述的应用，其中的分子基荧光材料指的是荧光粉、荧光棒、荧光塑料、荧光油墨、荧光针织布、荧光染料、以及光致发光材料。
【文档编号】C09K11/06GK103992341SQ201410239954
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】杨恩翠, 赵小军, 李言, 刘忠义 申请人:天津师范大学