Zn-Ag-In-S量子点、基于该量子点的催化剂和光电极及其制备的制作方法

本发明涉及zn-ag-in-s量子点、基于该量子点的催化剂和光电极及其制备，属于纳米材料制备及基于纳米材料的光催化领域。

背景技术：

随着全球经济的快速发展和人口的不断增长，化石燃料的消耗也大幅度的增加，随之而来的除了供不应求的燃料的消耗，也给我们赖以生存的环境带来了严重的威胁。因此，大力开发新型的绿色能源成为人类生存发展更为迫切任务，其中h2作为一种无毒无污染的环保型新能源得到了广泛的研究。

自从1972年发现tio2可光电催化制氢以来，科研工作者开发了大量的新材料，以求获得高光量子效率、高稳定性的光催化制氢效果，其中，量子点作为一种具有量子尺寸效应的纳米材料也被应用于光电催化制氢中。目前，大量的基于量子点光电催化制氢的材料都使用了镉源，镉是一种高毒性的致癌物质，这就给这一类量子点的实际应用带来了极大的困难；并且这些体系大多需要共催化剂才能实现光催化制氢的目的。因此，制备新型无毒的量子点应用于光电催化制氢便成为这一领域的一大挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种zn-ag-in-s量子点、基于该量子点的催化剂和光电极及其制备。

为了达到上述目的，本发明提供了一种zn-ag-in-s量子点的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将锌源化合物、银源化合物、铟源化合物和谷胱甘肽加入水中，得到混合液a；

步骤2：调节步骤1中的混合液a的ph值为7-10，加入含有硫源化合物的水溶液，得到混合液b；

步骤3：将步骤2得到的混合液b升温至70-100℃并在此温度下搅拌3-5h后冷却，加入乙醇，离心分离，所得固体即为zn-ag-in-s量子点。

优选地，所述的锌源化合物为乙酸锌，所述的银源化合物为硝酸银，所述的铟源化合物为乙酸铟，所述的硫源化合物为硫化钠。

优选地，所述的混合液b中，锌源化合物、银源化合物、铟源化合物、谷胱甘肽和硫源化合物的摩尔比为2-6∶1∶5-10∶50-100∶10-20。

优选地，所述的混合液a中，锌源化合物与水的比例为1mol∶100-200l。

优选地，所述的含有硫源化合物的水溶液的浓度为0.03-0.06mol/l。

优选地，所述的步骤3中，混合液b与乙醇的体积比为1∶1-3。

优选地，所述的冷却为冷却到室温。

优选地，所述的步骤3还包括将所得的zn-ag-in-s量子点提纯，所述的提纯包括：用乙醇洗涤，烘干。

本发明还提供了上述的zn-ag-in-s量子点的制备方法所制备的zn-ag-in-s量子点。

本发明还提供了基于zn-ag-in-s量子点的催化剂，其特征在于，包括纳米催化剂和上述的zn-ag-in-s量子点。

优选地，所述的纳米催化剂为mos2催化剂、c3n4催化剂或石墨烯催化剂。

优选地，所述的zn-ag-in-s量子点与纳米催化剂的质量比为1∶0.0015-0.012。

本发明还提供了上述的基于zn-ag-in-s量子点的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将上述的zn-ag-in-s量子点置于纳米催化剂的水溶液中，超声处理，得到基于zn-ag-in-s量子点的催化剂。

本发明还提供了基于zn-ag-in-s量子点的光电极，包括：光电极基体，所述的光电极基体的表面设有上述的zn-ag-in-s量子点。

优选地，所述的光电极基体为nio电极、nis电极、tio2电极或sno电极。

本发明还提供了上述的基于zn-ag-in-s量子点的光电极的制备方法，其特征在于，包括：将光电极基体浸泡到含有上述的zn-ag-in-s量子点的水溶液中2-24h，取出烘干，得到基于zn-ag-in-s量子点的光电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的zn-ag-in-s量子点无毒，具有在无共催化剂的条件下高效的实 现光解水制氢的能力，具有良好的可见光吸收性质，在可见光波段的光催化制氢量子效率可达20％多。

2、本发明的zn-ag-in-s量子点的制备工艺简单，操作方便，无需高温与惰性气体的保护，具有大规模生产的特点。

3、本发明制备的量子点与二维mos2、c3n4等纳米材料结合制备的催化剂的光催化效率高达40％；制备的光阴极也表现出优良的光电催化制氢的性能。

附图说明

图1为zn-ag-in-s量子点的紫外-可见吸收光谱(a)，荧光光谱图(b)和x射线衍射图谱(c)。

图2为zn-ag-in-s量子点在不同条件下的光催化制氢结果图。

图3为zn-ag-in-s量子点与其他纳米材料(mos2、c3n4)形成的复合材料的光催化制氢结果图。

图4为zn-ag-in-s量子点的光电催化制氢结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

zn-ag-in-s量子点(nag∶nin＝1∶20)的制备方法，具体步骤为：

称取乙酸锌0.37g(2.0mmol)，硝酸银67.90g(0.2mmol)，乙酸铟1.16g(4.0mmol)和谷胱甘肽11.94g(40.0mmol)加入盛有250ml去离子水的500ml的三口烧瓶中，得到混合液a，用0.2m的氢氧化钠水溶液调节ph到8.5，之后加入溶于10ml水的硫化钠(0.62g，8.0mmol)，得到混合液b；将混合液b升温至100℃并在此温度下以1500rpm的转速剧烈搅拌4.5小时后冷却至室温；向混合液中加入250ml的乙醇，离心分离到了橙色固体，用乙醇洗涤两次之后，于40℃的真空烘箱中烘干得橙黄色固体。如图1为制备的zn-ag-in-s量子点的紫外-可见吸收、荧光光谱图和x射线衍射图谱。

实施例2

zn-ag-in-s量子点(nag∶nin＝1∶10)的制备方法，具体步骤为：

称取乙酸锌0.37g(2.0mmol)，硝酸银67.90g(0.4mmol)，乙酸铟1.16g(4.0mmol)和谷胱甘肽11.94g(40.0mmol)加入盛有250ml去离子水的500ml的三口烧瓶中混合，得到混合液a，用0.2m的氢氧化钠水溶液调节ph到8.5，之后加入溶于10ml水的硫化钠(0.62g，8.0mmol)，得到混合液b；将混合液b升温至100℃并在此温度下以1500rpm的转速剧烈搅拌4.5小时后冷却至室温；向混合液中加入250ml的乙醇，离心分离到了橙色固体，用乙醇洗涤两次之后，于40℃的真空烘箱中烘干得橙黄色固体。如图1为制备的zn-ag-in-s量子点的紫外-可见吸收和荧光光谱图和x射线衍射图谱。

实施例3

zn-ag-in-s量子点(nag∶nin＝1∶5)的制备方法，具体步骤为：

称取乙酸锌0.37g(2.0mmol)，硝酸银67.90g(0.8mmol)，乙酸铟1.16g(4.0mmol)和谷胱甘肽11.94g(40.0mmol)加入盛有250ml去离子水的500ml的三口烧瓶中混合，得到混合液a，用0.2m的氢氧化钠水溶液调节ph到8.5，之后加入溶于10ml水的硫化钠(0.62g，8.0mmol)，得到混合液b；将混合液b升温至100℃并在此温度下以1500rpm的转速剧烈搅拌4.5小时后冷却至室温；向混合液中加入250ml的乙醇，离心分离到了橙色固体，用乙醇洗涤两次之后，于40℃的真空烘箱中烘干得棕色固体。如图1为制备的zn-ag-in-s量子点的紫外-可见吸收和荧光光谱图和x射线衍射图谱。

实施例4

zn-ag-in-s量子点(nag∶nin＝1∶2)的制备方法，具体步骤为：

称取乙酸锌0.37g(2.0mmol)，硝酸银67.90g(2.0mmol)，乙酸铟1.16g(4.0mmol)和谷胱甘肽11.94g(40.0mmol)加入盛有250ml去离子水的500ml的三口烧瓶中混合，得到混合液a，用0.2m的氢氧化钠水溶液调节ph到8.5，之后加入溶于10ml水的硫化钠(0.62g，8.0mmol)，得到混合液b；将混合液b升温至100℃并在此温度下以1500rpm的转速剧烈搅拌4.5小时后冷却至室温；向混合液中加入250ml的乙醇，离心分离到了橙色固体，用乙醇洗涤两次之后，于 40℃的真空烘箱中烘干得黑色固体。如图1制备的zn-ag-in-s量子点的紫外-可见吸收和荧光光谱图和x射线衍射图谱。

实施例5

zn-ag-in-s量子点用于光解水制氢

称取zn-ag-in-s量子点10mg溶于100ml去离子水中，加入3.5g抗坏血酸作为牺牲剂，5um的镍-硫辛酸络合物(按照下述文章“supportinginformation”部分所记载的方法合成：zhijihan，fenqiu，richardeisenberg，patrickl.holland，toddd.krauss；robustphotogenerationofh2inwaterusingsemiconductornanacrystalsandanickelcatalyst；science，338(7)，2012，1321-1324.)作为共催化剂，用0.2mnaoh水溶液调节ph为5.0后转移到250ml的反应器中。用300w的xe灯为光源，使用400nm-780nm的滤光片，模拟太阳光进行光催化制氢实验；定时取样，通过gc分析产生的氢气的量。

对照实验分别在不加共催化剂、不加牺牲剂、不加光源和不加量子点的条件下进行，实施例2得到的zn-ag-in-s量子点的实验结果如图2(a)所示；实施例1-4得到的不同铟银比的量子点的光催化效果如图2(b)所示。

由图2可知，光催化体系在不存在共催化的条件下依然表现出较高的催化活性，而当缺少牺牲剂或光照或量子点的情况下，体系的催化活性很低或是无催化活性；而铟银原料的比例对光催化效果也用显著地影响。

实施例6

基于zn-ag-in-s量子点的复合材料用于光解水制氢

由zn-ag-in-s量子点与诸如二维mos2、c3n4、石墨烯等纳米材料制备得到的催化剂表现出优于zn-ag-in-s量子点的光催化制氢效率，如下以zn-ag-in-s与mos2结合制备的催化剂为例。

取10mg/ml的实施例2中制备的zn-ag-in-s量子点1ml于盛有不同含量(0.16ml，0.32ml，0.64ml，1.28ml的0.09mg/ml的mos2的水溶液中，在常温下超声2h，制备得到zn-ag-in-s@mos2催化剂。将得到的水溶液定容到100ml，加入3.5g抗坏血酸，用0.2mnaoh水溶液调节ph为5.0后转移到250ml的反应器中；用300w的xe灯为光源，使用400nm-780nm的滤光片，模拟太 阳光进行光催化制氢实验；定时取样，通过gc分析产生的氢气的量，实验结果如图3所示。

实施例7

基于zn-ag-in-s量子点的光电极制备及其应用于光电催化制氢

将制备的nio电极(按照下述文章中记载的方法制作：a.nattestad，a.j.mozer，m.k.r.fischer，y.-b.cheng，a.mishra，p.bauerleandu.bach；highlyefficientphotocathodesfordye-sensitizedtandemsolarcells；naturematerials，9，2010，31-35.)浸泡到10mg/ml的zn-ag-in-s量子点水溶液中，10小时后取出100℃烘干。以制备的含有zn-ag-in-s量子点的电极为光阴极，铂片电极为光阳极，将其放入盛有100ml电解质溶液(0.5mna2so4溶液，ph6.8)的反应器中；用300w的xe灯为光源，使用400nm-780nm的滤光片，模拟太阳光，使用电化学工作站控制施加的电压进行光电催化制氢实验；定时取样，通过gc分析产生的氢气的量，实验结果如图4所示。

由以上实验结果可见，以zn-ag-in-s量子点单独或是与其他材料结合作为催化剂或是制备成电极之后，在无共催化剂的情况下均可实现高效的光催化制氢，说明采用本发明制备的量子点是实现光催化制氢的优良纳米材料。