本发明涉及一种含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术：
传统的酚醛树脂(PF)是由苯酚与甲醛在碱性或酸性条件下合成的。酚醛树脂(PF)由于粘结强度高、耐水及化学稳定性好，常常成为生产耐热、耐气候木材制品的首选胶粘剂。但PF存在不足，一方面，传统PF存在生产成本较高、热压温度高、热压时间长、游离苯酚含量较高、表面易龟裂等缺点，造成生产效率低、能量和设备消耗大,限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用。另一方面，PF胶黏剂的原料主要来源于石油裂解产物等不可再生能源，随着石油储备量日益减少和石油价格的不断攀升，寻找可再生资源代替来源于石油的裂解产物作为制备胶粘剂的原料，己经成为迫切需要解决的问题。
木质素是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一，其在自然界中的产生量仅次于纤维素，是最丰富的天然芳香族高分子物质。木质素大分子以对羟苯基丙烷，愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷三种结构单元通过C-C键、醚键等键型组合在一起的三维网状酚类高分子聚合物。我国工业木质素的原料主要来自于造纸制浆工业废液，据估计，全球每年排出工业木质素约有2000万吨，只有不足2％的工业木质素作为有机化学资源被再利用，大部分都以废液的形式直接排放，或者浓缩后燃烧掉，既污染了环境，又浪费了天然资源。木质素大分子中特有的酚羟基、愈创木基、对羟苯基等结构的邻空位具有一定的反应活性，在一定条件下可与甲醛发生缩合反应。但由于木质素自身结构复杂、甲氧基的含量较高、芳环上位阻大，使其在制备PF胶时反应活性不足。将木质素先进行活化改性，增加木质素的活性基团数量、增强其反应活性，可以有效的将木质素衍生物利用到胶黏剂行业中去。陈克利等用硫做改性剂，在高温高压下条件下得到脱甲基后的桦木硫酸盐木质素，并利用硫化改性木质素取代40％的苯酚，苯酚与甲醛摩尔比为1:1.8，与甲醛合成得到性能较好的木质素基酚醛树脂，胶黏强度为1.55MPa，达到了国家Ⅰ类板用粘胶剂的胶合强度要求。此外，武书彬等采用与陈克利相似的方法，在高温高压的工艺条件下，对小麦秸秆碱木质素进行硫化脱甲基改性并优化反应工艺，将最优条件下得到的脱甲基改性后的木质素最高可替代60％的苯酚，苯酚与甲醛摩尔比为1:2.0，制备的PF胶的胶合强度达到了1.80MPa，达到了到国家Ⅰ类板用粘胶剂要求。所以，将无毒的木质素衍生物用来替代有毒、昂贵的苯酚，开展木质素改性酚醛树脂(LPF)胶粘剂的研究在环保和经济效益等方面都具有重要意义，达到促进胶黏剂行业的发展、生物质资源的高效利用等目的。
技术实现要素：
为了解决现有酚醛树脂体系中游离苯酚含量较高，原料来源于石油裂解产物，且成本较高等问题，本发明提供一种含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。由于木质素活性较低，首先通过原位生成的路易斯酸对木质素进行脱甲基改性，制得脱甲基化木质素，并将脱甲基化木质素替代部分苯酚制备酚醛树脂胶黏剂，与未改性木质素制备的酚醛树脂相比，具有较低的游离苯酚含量和游离甲醛含量，以及较高的胶黏强度。
本发明的技术方案为：一种含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法，按照下述步骤进行：将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到容器中，加热至60℃，搅拌使体系分散均匀，随后将温度升至90℃，保温反应1.5h，随后加入脱甲基化木质素，并继续保温反应2h，冷却出料，得到脱甲基化木质素基酚醛树脂(D-LPF)胶黏剂。
其中所述的反应体系中苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.6～1:2.4(mol/mol)。
其中所述的反应体系中苯酚与水的摩尔比为0.09～0.18(mol/mol)。
其中所述的氢氧化钠的用量占溶液总质量的3.5％～5.5％(w/w)。
其中所述的反应体系中苯酚与脱甲基化木质素的摩尔比为17.9～97.2(mol/mol)。
脱甲基化木质素为采用原位生成的路易斯酸对麦草碱木质素进行改性制得，且脱甲基化木质素对苯酚的替代率为30％～70％。
有益效果：
1.本发明采用脱甲基化木质素作为苯酚的替代品，提高了与甲醛反应活性，可更高比例地替代苯酚用于酚醛树脂胶粘剂的制备。
2.本发明对传统的酚醛树脂进行改性，体系中游离苯酚含量得到显著的降低，且原料主要来源于生物基能源，这对木质素的高效利用以及缓解石油资源压力有着重要的意义，同时也满足了需求量日益增多的酚醛树脂胶黏剂的可持续发展趋势。
附图说明
图1为含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂的高温红外谱图。1.室温,固化前；2.110℃,0min；3.110℃,7min；4.110℃,15min；5.150℃,0min；6.150℃,10min；7.150℃,25min；8.150℃,40min。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
采用原位生成路易斯酸作为改性剂，麦草碱木质素：N,N-二甲基甲酰胺为1:19.0(w/w)，麦草碱木质素：碘代环己烷为1:12(mol/mol)。将麦草碱木质素溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌使体系分散均匀，缓慢滴加碘代环己烷，边搅拌边升温至145℃，在氮气保护下反应7h。通过旋蒸，离心，洗涤干燥后得到脱甲基化木质素。将上述脱甲基化木质素对苯酚的替代率为30％，氢氧化钠的用量为总溶液质量的4％，苯酚与甲醛的摩尔比为1:2(mol/mol)，苯酚与水的摩尔比为0.15:1(mol/mol)，苯酚与脱甲基化木质素的摩尔比为97.2:1(mol/mol)，将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到100mL的三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌使体系分散均匀，随后将温度升至90℃，保温反应1.5h，随后加入脱甲基化木质素，并继续保温反应2h，冷却出料，得到含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂(D-LPF1)。
实施例2
在实施例1的基础上，将脱甲基化木质素对苯酚的替代率为70％，氢氧化钠的用量为总溶液质量的4％，苯酚与甲醛的摩尔比为1:2(mol/mol)，苯酚与水的摩尔比为0.1:1(mol/mol)，苯酚与脱甲基化木质素的摩尔比为17.9:1(mol/mol)，将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到100mL的三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌使体系分散均匀，随后将温度升至90℃，保温反应1.5h，随后加入脱甲基化木质素，并继续保温反应2h，冷却出料，得到含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂(D-LPF2)。
实施例3
在实施例1的基础上，将脱甲基化木质素对苯酚的替代率为60％，氢氧化钠的用量为总溶液质量的3.5％，苯酚与甲醛的摩尔比为1:2(mol/mol)，苯酚与水的摩尔比为0.15:1(mol/mol)，苯酚与脱甲基化木质素的摩尔比为27.8:1(mol/mol)，将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到100mL的三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌使体系分散均匀，随后将温度升至90℃，保温反应1.5h，随后加入脱甲基化木质素，并继续保温反应2h，冷却出料，得到含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂(D-LPF3)。
实施例4
根据在实施例1的基础上，将脱甲基化木质素对苯酚的替代率为60％，氢氧化钠的用量为总溶液质量的5.5％，苯酚与甲醛的摩尔比为1:2(mol/mol)，苯酚与水的摩尔比为0.15:1(mol/mol)，苯酚与脱甲基化木质素的摩尔比为27.8:1(mol/mol)，将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到100mL的三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌使体系分散均匀，随后将温度升至90℃，保温反应1.5h，随后加入脱甲基化木质素，并继续保温反应2h，冷却出料，得到含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂(D-LPF4)。
实施例5
在实施例1的基础上，将脱甲基化木质素对苯酚的替代率为60％，氢氧化钠的用量为总溶液质量的5％，苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.6(mol/mol)，苯酚与水的摩尔比为0.15:1(mol/mol)，苯酚与脱甲基化木质素的摩尔比为27.8:1(mol/mol)，将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到100mL的三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌使体系分散均匀，随后将温度升至90℃，保温反应1.5h，随后加入脱甲基化木质素，并继续保温反应2h，冷却出料，得到含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂(D-LPF5)。
实施例6
在实施例1的基础上，将脱甲基化木质素对苯酚的替代率为60％，氢氧化钠的用量为总溶液质量的5％，苯酚与甲醛的摩尔比为1:2.4(mol/mol)，苯酚与水的摩尔比为0.15(mol/mol)，苯酚与脱甲基化木质素的摩尔比为27.8(mol/mol)，将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到100mL的三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌使体系分散均匀，随后将温度升至90℃，保温反应1.5h，随后加入脱甲基化木质素，并继续保温反应2h，冷却出料，得到含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂(D-LPF6)。
实施例7
在实施例1的基础上，将脱甲基化木质素对苯酚的替代率为60％，氢氧化钠的用量为总溶液质量的5％，苯酚与甲醛的摩尔比为1:2.0(mol/mol)，苯酚与水的摩尔比为0.09:1(mol/mol)，苯酚与脱甲基化木质素的摩尔比为27.8:1(mol/mol)，将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到100mL的三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌使体系分散均匀，随后将温度升至90℃，保温反应1.5h，随后加入脱甲基化木质素，并继续保温反应2h，冷却出料，得到含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂(D-LPF7)。
实施例8
在实施例1的基础上，将脱甲基化木质素对苯酚的替代率为60％，氢氧化钠的用量为总溶液质量的5％，苯酚与甲醛的摩尔比为1:2.0(mol/mol)，苯酚与水的摩尔比为0.18:1(mol/mol)，苯酚与脱甲基化木质素的摩尔比为27.8:1(mol/mol)，将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到100mL的三口烧瓶中，加热至60℃，搅拌使体系分散均匀，随后将温度升至90℃，保温反应1.5h，随后加入脱甲基化木质素，并继续保温反应2h，冷却出料，得到含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂(D-LPF7)。
表1为不同制备工艺下的含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂的主要性能，由表1可知，与同种制备工艺下所得含未改性木质素酚醛树脂胶黏剂(LPF)相比，所制得的含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂(D-LPF)的综合性能优异，其游离甲醛含量由0.65％降低至0.22％，游离苯酚含量从1.37％降低至0.82％，胶黏强度则由0.97MPa升高至2.11MPa。此外，与同等制备工艺条件下的传统酚醛树脂胶黏剂(PF)相比，含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂(D-LPF)的游离苯酚含量由1.51％降低至0.82％，尽管胶黏强度虽略有下降，但是远远满足国家对Ⅰ类板用粘胶剂的胶合强度的。
表1不同条件下合成的酚醛树脂胶黏剂的主要性能
表2酚醛树脂固化过程中的羟甲基指数与羰基指数
图1为含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂固化过程的高温红外光谱图。通常可采用羟甲基指数和羰基指数来表征酚醛树脂胶黏剂的固化过程。其中，羟甲基指数定义为羟甲基特征吸收峰(1016cm-1)与苯环特征吸收峰(1604cm-1)峰高的比值，而羰基指数则以羰基伸缩振动吸收峰与苯环特征吸收峰峰高的比值来表示。由表2可知，酚醛树脂胶黏剂在升温固化过程中，羟甲基指数不断减小，而在150温度下固化25min后，羟甲基指数变化不大。此外，在树脂固化过程初期，红外谱图上未见羰基吸收峰与醚键吸收峰出现，但在150℃之后，在1045cm-1处出现了亚甲基醚吸收峰，这是可能由于树脂高温固化过程中羟甲基间发生缩合反应生成亚甲基醚键。随着固化过程的进行，在1646cm-1处出现了羰基特征吸收峰，这可归因于亚甲基醚键受到氧化而产生的羰基伸缩振动吸收峰，其羰基指数随着时间的延长不断增大。