本发明涉及一种能够适合用作表面保护膜的粘合膜。
背景技术：
出于防止玻璃、塑料等的表面的污染、损伤的目的，而利用了表面保护膜。
作为上述表面保护膜的构成，例如利用了层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等塑料膜、粘合剂层、脱模膜的表面保护膜(例如参照专利文献1。)。另外，作为用于上述粘合剂层的粘合剂，广泛利用的是硅粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚氨酯粘合剂等。
尤其，在智能手机、平板电脑中所使用的触摸面板外围构件的制造工序中，从贴附操作的效率性和价格优势性出发，使用了聚氨酯粘合剂的保护膜的利用在增多。然而，在使用聚氨酯系保护膜的情况下，存在在制造工序时或之后的运送工序时的耐湿热环境(遭受了湿热的环境)下污染被粘物的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-124293号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供兼顾即使在耐湿热环境下也没有对被粘物的污染的耐污染性与润湿性的粘合膜。
用于解决课题的手段
本发明提供一种粘合膜，其特征在于，其依次层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(i)、聚氨酯粘合剂层(ii)及丙烯酸类粘合剂层(iii)。
发明效果
本发明的粘合膜是兼顾即使在耐湿热环境下也没有对被粘物的污染的耐污染性与润湿性的粘合膜。本发明的粘合膜可以特别适合用作表面保护膜。
具体实施方式
本发明的粘合膜是依次层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(i)、聚氨酯粘合剂层(ii)及丙烯酸类粘合剂层(iii)的粘合膜。
本发明的粘合膜是通过上述构成而即使在耐湿热环境下使用也没有对被粘物的污染(以下，简写为“耐污染性”。)、且以高水平具备润湿性的粘合膜。作为得到该效果的机制而言，通过将柔软性优异的聚氨酯粘合剂层设置于聚对苯二甲酸乙二醇酯基材与丙烯酸类粘合剂层之间，从而能够提高对被粘物的润湿性，并且通过将丙烯酸类粘合剂层配置于与被粘物的粘接面一侧，从而能够捕捉在高温高湿条件下导致被粘物污染的来自聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的分解物(对苯二甲酸的水解物、增塑剂等添加剂等)、聚氨酯粘合剂的渗出物，因此能够体现出优异的耐污染性。
作为本发明的粘合膜中的、上述聚氨酯粘合剂层(ii)的厚度与上述丙烯酸类粘合剂层(iii)的厚度的总和，优选为能够适合用作表面保护膜的5～50μm的范围、更优选为8～20μm的范围。上述厚度的总和作为表面保护膜用的粘合层而言为厚膜，本发明的粘合膜即使在该厚度下也能兼顾优异的润湿性及耐污染性。
作为上述聚氨酯粘合剂层(ii)及上述丙烯酸类粘合剂层(iii)的厚度之比[(ii)/(iii)]，从能够以高水平兼顾润湿性与耐污染性的方面出发，优选为85/15～40/60的范围、更优选为80/20～45/55的范围、进一步优选为80/20～60/40的范围。
作为上述粘合膜的粘合剂层整体的凝胶分率(甲苯)，从能够以高水平兼顾润湿性与耐污染性的方面出发，优选为70％以上、更优选为72～85％的范围。予以说明，上述粘合膜的粘合剂层整体的凝胶分率的测定方法记载在后述的实施例中。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(i)为以聚对苯二甲酸乙二醇酯作 为原料所得到的未进行脱模处理的基材，可以使用通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、实施了电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、实施了易粘接处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材等。
作为上述聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(i)的厚度，例如为20～200μm的范围。
上述聚氨酯粘合剂层(ii)为通过含有聚氨酯树脂的聚氨酯粘合剂而形成的粘合剂层。
作为上述聚氨酯粘合剂，为了以高水平兼顾良好的粘合力与润湿性，优选使用能够形成交联结构的粘合剂，具体而言，优选使用含有具有2个以上羟基的聚氨酯树脂(A-1)、及交联剂(A-2)的粘合剂。另外，从捕捉上述来自聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(i)的分解物，能够进一步提高耐污染性的方面出发，优选还含有碳二亚胺化合物(A-3)。
上述聚氨酯树脂(A-1)为使多元醇(A-1-1)与多异氰酸酯(A-1-2)反应而得的聚氨酯树脂。
作为上述多元醇(A-1-1)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多元醇(A-1-1)的数均分子量，从得到良好的粘合力的方面出发，优选为500～5,000的范围、更优选为800～3,000的范围。予以说明，上述多元醇(A-1-1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述的柱串联连接后再使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40。℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
在上述多元醇(A-1-1)中可以根据需要并用数均分子量为50～400的链伸长剂。
作为上述链伸长剂，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5
戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9
壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。这些链伸长剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(A-1-2)，可以使用例如：苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸 酯、二异氰酸根合甲基环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚氨酯树脂(A-1)的制造方法，可列举例如按照使上述多元醇(A-1-1)所具有的羟基的摩尔比相对于多异氰酸酯(A-1-2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比达到过剩的方式使它们反应的方法。予以说明，上述反应可以在后述的有机溶剂中进行。作为上述多元醇(A-1-1)所具有的羟基与上述多异氰酸酯(A-1-2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比(NCO/OH)，从反应性控制的容易性、以及能够通过与交联剂(A-2)的良好的交联性来进一步提高粘合力的方面出发，优选为0.3～0.99的范围、更优选为0.4～0.9的范围。即，作为上述聚氨酯树脂(A-1)，优选为具有2个以上羟基的聚氨酯树脂、更优选为具有2～4个的范围的羟基的聚氨酯树脂。另外，在上述聚氨酯树脂(A-1)的制造后，出于使残留的异氰酸酯基失活的目的，可以添加甲醇、1，3-丁二醇等醇溶剂。
作为上述聚氨酯树脂(A-1)的重均分子量，从能够以高水平兼顾粘合力及润湿性的方面出发，优选为50,000～200,000的范围、更优选为70,000～150,000的范围。予以说明，上述聚氨酯树脂(A-1)的重均分子量表示与上述多元醇(A-1-1)的数均分子量同样地测定得到的值。
作为上述交联剂(A-2)，例如可以使用多异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、三聚氰胺交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到良好的粘合力及润湿性的方面出发，优选使用多异氰酸酯交联剂。
作为上述多异氰酸酯交联剂，可以使用例如：甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、苯二亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体 等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述交联剂(A-2)的使用量，从粘合力及润湿性的方面出发，相对于上述聚氨酯树脂(A-1)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围、更优选为0.1～5质量份的范围。
作为上述碳二亚胺化合物(A-3)，例如可以使用“CARBODILITE V-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITE V-04”、“CARBODILITE V-05”、“CARBODILITE E-01”“CARBODILITE E-02”、“CARBODILITE E-03A”、“CARBODILITE E-04”(以上均为日清纺化学株式会社制)等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述碳二亚胺化合物(A-3)的使用量，从在不降低粘合力及润湿性的前提下得到良好的耐污染性的方面出发，相对于上述聚氨酯树脂(A-1)100质量份，优选为0.005～5质量份的范围、更优选为0.01～3质量份的范围。
作为上述聚氨酯粘合剂，可以根据需要使用其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用抗氧化剂(A-4)、增塑剂(A-5)、有机溶剂、防锈剂、触变性赋予剂、分散剂、敏化剂、氨基甲酸酯化催化剂、阻聚剂、流平剂、增粘剂、整泡剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从抑制聚氨酯粘合剂自身的渗出、能够进一步降低耐污染性的方面出发，优选使用抗氧化剂(A-4)。另外，从使聚氨酯粘合剂涂膜的表面张力降低，能够进一步提高润湿性的方面出发，优选使用增塑剂(A-5)。
作为上述抗氧化剂(A-4)，可以使用例如：三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯、4，6-双(十二烷基硫甲基)邻甲酚、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应生成物、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-〔3-(叔丁基-4 -羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺〔5·5〕十一烷、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔戊基对苯二酚等受阻酚化合物；三苯基膦、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三〔2-叔丁基-4-(3-丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二(癸基)单苯基酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)亚异丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亚正丁基双(2-丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基双(4，6-丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-丁基苯基)十八烷基亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二丁基苯基)氟亚磷酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇与2，4，6-三丁基苯酚的亚磷酸酯等磷化合物；3，3’-硫代丙酸双十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、四-亚甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、3，3’-甲基-3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3，3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物、β-月桂基硫代丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、3，3’-硫代二丙酸二(十八烷基)酯等硫化合物；癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、环己烷和过氧化N-丁基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯1，3，5-三嗪的反应产物与2-氨基乙醇的反应产物、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、N-乙酰基- 3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1，2，2，6，6，-五甲基-4哌啶基){[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、丙二酸[{4-甲氧基苯基}亚甲基]-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺化合物等。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述抗氧化剂(A-4)的使用量，从更进一步提高耐污染性的方面出发，相对于上述聚氨酯树脂(A-1)100质量份，优选为0.1～10质量份的范围、更优选为1～7质量份的范围。
作为上述增塑剂(A-5)，例如可以使用酯化合物、己二酸二异壬酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯等。这些增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述增塑剂(A-5)的使用量，从更进一步提高润湿性的方面出发，相对于上述聚氨酯树脂(A-1)100质量份，优选为1～50质量份的范围、更优选为10～40质量份的范围。
作为上述有机溶剂，可以使用例如：醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；庚烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳香族烃溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述丙烯酸类粘合剂层(ii)为通过含有(甲基)丙烯酸类树脂的丙烯酸类粘合剂而形成的粘合剂层。予以说明，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为上述丙烯酸类粘合剂，为了能够进一步提高上述来自聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(i)的分解物的捕捉能力，优选使用能够形成交联结构的丙烯酸类粘合剂，具体而言，优选使用含有具有羟基和/或羧基的(甲基)丙烯酸类树脂(X-1)、及交联剂(X-2)的丙烯酸类粘合剂。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂(X-1)，例如可以使用使以(甲基) 丙烯酸烷基酯(X-1-1)、以及具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(X-1-2)和/或具有羧基的(甲基)丙烯酸类化合物(X-1-3)作为必须成分的(甲基)丙烯酸类化合物(X)聚合而得的(甲基)丙烯酸类树脂。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(X-1-1)的烷基的碳原子数，从原料获取的容易性及得到良好的初始粘合力的方面出发，优选为1～20的范围、更优选为2～12的范围、进一步优选为4～8的范围。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(X-1-1)的具体例，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从聚合性及初始粘合力的方面出发，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(二甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(X-1-1)的使用量，从得到良好的初始粘合力的方面出发，在上述(甲基)丙烯酸类化合物(X)中优选为50～99.5质量％的范围、更优选为60～97质量％的范围。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(X-1-2)，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为使用上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物(X-1-2)时的使用量，从形成与交联剂(X-2)的良好的交联反应，得到良好的初始粘合力及耐污染性的方面出发，在上述(甲基)丙烯酸类化合物(X)中优选为0.001～20质量％的范围、更优选为0.01～5质量％的范围。
作为上述具有羧基的(甲基)丙烯酸类化合物(X-1-3)，例如可以使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为使用上述具有羧基的(甲基)丙烯酸类化合物(X-1-3)时的使用量，从形成与交联剂(X-2)的良好的交联反应，得到良好的初始粘合力及耐污染性的方面出发，在上述(甲基)丙烯酸类化合物(X)中优选为0.1～20质量％的范围、更优选为0.5～15质量％的范围。
在得到上述(甲基)丙烯酸类树脂(X-1)时，可以并用其他乙烯基化合物。
作为上述其他乙烯基化合物，例如可以使用甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂(X-1)的制造方法，可列举例如基于上述(甲基)丙烯酸类化合物(X)所具有的聚合性双键的自由基聚合法。具体而言，可列举：将上述成分(甲基)丙烯酸类化合物(X)、根据需要使用的上述其他乙烯基化合物、及自由基聚合引发剂在优选40～90℃的温度下混合、搅拌，使其进行自由基聚合的方法。
作为上述聚合引发剂，可以使用例如：过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、氢过氧化枯烯等有机过氧化物；2，2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双-(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚合引发剂的使用量，从得到良好的聚合性的方面出发，在(甲基)丙烯酸类树脂(X-1)的投入原料中优选为0.001～5质量％的范围。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂(X-1)的重均分子量，从得到良好的初始粘合力及耐污染性的方面出发，优选为200,000～1,000,000的范围、更优选为300,000～800,000的范围。予以说明，上述(甲基)丙烯酸类树脂(X-1)的重均分子量表示与上述多元醇(A-1-1)的数均分子量同样地测定得到的值。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂(X-1)的使用量，从能够更进一步提高初始粘合力及耐污染性的方面出发，在丙烯酸类粘合剂中优选为50～99.5质量％的范围、更优选为80～95质量％的范围。
作为上述交联剂(X-2)，例如可以使用环氧交联剂、多异氰酸酯交联剂、三聚氰胺交联剂、金属螯合物交联剂等。这些交联剂(X-2)可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从与上述(甲基)丙烯酸类树脂(X-1)形成良好的交联结构，得到良好的初始粘合力及耐污染性的方面出发，优选使用环氧交联剂和/或多异氰酸酯交联剂。
作为上述环氧交联剂，例如可以使用乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油基赤藓醇、二甘油多缩水甘油醚、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯交联剂，可以使用与能够在上述聚氨酯粘合剂的制造中使用的多异氰酸酯交联剂同样的交联剂。
作为上述交联剂(X-2)的使用量，从能够更进一步提高初始粘合力及耐污染性的方面出发，在丙烯酸类粘合剂中优选为0.001～20质量％的范围、更优选为0.005～10质量％的范围。
作为上述丙烯酸类粘合剂，可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用有机溶剂、光聚合引发剂、抗氧化剂、流平剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、整泡剂、消泡剂、抗粘连剂、硅烷偶联剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述有机溶剂，例如可以使用甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲 乙酮、己烷、丙酮、环己酮、3-戊酮、乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述光聚合引发剂，例如可以使用1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮、噻吨酮衍生物、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述丙烯酸类粘合剂的凝胶分率(甲苯)，从能够进一步提高耐污染性的方面出发，优选为80％以上、更优选为85～93％的范围。予以说明，上述丙烯酸类粘合剂的凝胶分率的测定方法记载于后述的实施例中。
接下来，对本发明的粘合膜的制造方法进行说明。
作为上述粘合膜的制造方法，可列举例如：在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(i)上涂敷上述聚氨酯粘合剂，并使其干燥，由此形成聚氨酯粘合剂层(ii)，接着，在其上涂敷丙烯酸类粘合剂，并使其干燥，由此形成丙烯酸类粘合剂层(iii)的方法；在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(i)上涂敷上述聚氨酯粘合剂，并使其干燥，由此形成聚氨酯粘合剂层(ii)，在与其不同的脱模纸上涂敷上述丙烯酸类粘合剂，并使其干燥，由此形成丙烯酸类粘合剂层(iii)，将上述聚氨酯粘合剂层(ii)与上述丙烯酸类粘合剂层(iii)贴合的方法等。
作为涂敷上述聚氨酯粘合剂及上述丙烯酸类粘合剂的方法，例如可列举使用例如敷料器、辊涂机、凹版涂布机、反转涂布机、喷涂机、气刀涂布机、模涂机等的方法。
作为使上述聚氨酯粘合剂及上述丙烯酸类粘合剂干燥的方法，可列举例如在50～120℃下使其干燥30秒～10分钟的方法。另外，在制造粘合膜后，为了促进固化，可以在30℃～50℃的范围进一步进行熟化。
通过以上的方法得到的本发明的粘合膜为兼顾即使在耐湿热环境下也没有对被粘物的污染的耐污染性与润湿性的粘合膜。因此，本发明的粘合膜可以特别适合用作表面保护膜。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明更详细地进行说明。
[合成例1]
<聚氨酯粘合剂(1)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中，将聚酯多元醇-1(可乐丽株式会社制“Kuraray Polyol P1010”、数均分子量；1,000)330质量份、六亚甲基二异氰酸酯(以下，简写为“HDI”。)100质量份、二月桂酸二辛基锡0.004质量份、醋酸乙酯433质量份投入可拆分烧瓶中，加温至70℃。通过采用二丁胺和盐酸的滴定法确认到异氰酸酯基含有率达到由投入量计算出的含有率后，冷却至40℃。将聚醚三醇-1(三洋化成株式会社制“SANNICS GL-3000”、数均分子量；3,000、)960质量份、二月桂酸二辛基锡0.02质量份、醋酸乙酯317质量份投入可拆分烧瓶中，加温至70℃。通过先前叙述的滴定法确认反应的结束，并进行冷却。向其中投入肉豆蔻酸异丙酯417质量份、BASF JAPAN株式会社制抗氧化剂“Tinuvin 765”27.8质量份、27.8质量份的IRGANOX1010、日清纺株式会社制碳二亚胺化合物“CARBODILITE V-05”13.9质量份、醋酸乙酯250质量份，搅拌至达到均匀，得到不挥发成分为65质量％、粘度为5,000mPa·s、重均分子量为130,000的聚氨酯树脂。在即将要制造粘合膜之前，向其中添加作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯三羟甲基丙烷加合物(旭化成株式会社制“Duranate P103-75E”、含醋酸乙酯溶液25质量％)5质量份，制成聚氨酯粘合剂(1)。
[合成例2]
<聚氨酯粘合剂(2)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中，将聚醚多元醇-1(旭硝子株式会社制“EXCENOL 1020”、数均分子量；1,000)298质量份、XDI 100质量份、二月桂酸二辛基锡0.2质量份、醋 酸乙酯398质量份投入到可拆分烧瓶中，加温至75℃。通过采用二丁胺和盐酸的滴定法确认到异氰酸酯基含有率达到由投入量计算出的含有率后，冷却至40℃。将聚醚三醇-2(旭硝子株式会社制“EXCENOL 3030”、数均分子量；3,000)1,397质量份、醋酸乙酯569质量份投入可拆分烧瓶中，加温至70℃。通过先前叙述的滴定法确认到异氰酸酯基含有率达到由投入量计算出的含有率后，冷却至60℃。接着，投入XDI 30质量份、醋酸乙酯16质量份，加温至70℃。通过先前叙述的滴定法确认反应的结束，并进行冷却。向其中投入DIC株式会社制“MONOCIZER W260”547质量份、36.5质量份的Tinuvin 765、36.5质量份的IRGANOX 1010、18.2质量份的CARBODILITE V-05、醋酸乙酯326质量份，搅拌至达到均匀，得到不挥发成分为65质量％、粘度为2,000mPa·s、重均分子量为80,000的聚氨酯树脂。在即将要制造粘合膜之前，向其中添加作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯三羟甲基丙烷加合物(旭化成株式会社制“Duranate P103-75E”、含醋酸乙酯溶液25质量％)5质量份，制成聚氨酯粘合剂(2)。
[合成例3]
<丙烯酸类粘合剂(二1)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中投入丙烯酸2-乙基己酯(以下，简写为“2EHA”。)89.7质量份、丙烯酸(以下，简写为“AA”。)0.2质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(以下，简写为“4HBA”。)10.1质量份、偶氮二异丁腈0.05质量份、醋酸乙酯73质量份、甲乙酮25质量份，在搅拌下边吹入氮气边在72℃下搅拌10小时。反应结束后进行冷却，追加醋酸乙酯23质量份。将内容物冷却，用200目金属网过滤，得到不挥发成分为45质量％、粘度为2,000mPa·s、重均分子量为300,000的丙烯酸类树脂。在即将要制造粘合膜之前，向其中添加作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯三羟甲基丙烷加合物(旭化成株式会社制“Duranate P103-75E”、含醋酸乙酯溶液25质量％)4质量份，制成丙烯酸类粘合剂(1)。
[实施例1]
按照使干燥后的膜厚达到5μm的方式在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(以下，简写为“PET”。)的表面涂布上述聚氨酯粘合剂(1)， 使其在80℃下干燥3分钟。接着，按照使干燥后的膜厚达到5μm的方式在脱模处理后的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(以下，简写为“脱模PET38”)的表面涂布上述丙烯酸类粘合剂(1)，使其在80℃下干燥3分钟。将这些所形成的粘合剂层彼此贴合，在40℃下保养3天，得到粘合膜。
[实施例2]
除了按照表1所示那样改变所使用的丙烯酸类粘合剂及聚氨酯粘合剂的种类、以及其厚度以外，与实施例1同样地得到粘合膜。
[比较例1]
按照使干燥后的膜厚达到10μm的方式在厚度50μm的PET的表面涂布上述聚氨酯粘合剂(1)，使其在80℃下干燥3小时。之后，在40℃下保养3天，得到粘合膜。
[比较例2～3]
除了按照表1所示那样改变粘合剂的种类以外，与比较例1同样地得到粘合膜。
[凝胶分率的测定方法]
(粘合膜的粘合剂层整体的凝胶分率)
将实施例及比较例中得到的粘合膜裁切成宽25mm、长80mm，剥离脱模PET38，由此制成试验片。将该试验片放入装有甲苯的样品瓶中，在23℃下放置24小时。由此，使用下述计算式(1)计算凝胶分率。
凝胶分率(％)＝(甲苯浸渍后的试验片质量-无纺布质量-PET质量)/甲苯浸渍前的试验片质量(1)
(丙烯酸类粘合剂层(ii)的凝胶分率)
将合成例中所得的丙烯酸类粘合剂，按照使干燥后的膜厚达到5μm的方式在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的表面涂布上述丙烯酸类粘合剂(1)，使其在80℃下干燥3小时，得到层叠体。将其裁切成宽25mm、长80mm，由此制成试验片。之后，与上述(粘合膜的凝胶分率)同样地计算出丙烯酸类粘合剂层(ii)的凝胶分率。
[粘合力的测定方法]
将实施例及比较例中所得的粘合膜裁切成宽20mm，剥离脱模 PET38，由此制成试验片。按照使粘接面积达到20mm×60mm的方式用2kg辊往复2次而将该试验片贴附于玻璃板。贴附24小时后，在23℃、湿度50％的环境下进行180度剥离强度测定，作为粘合力(N/25mm)。另外，上述贴附后，在85℃、湿度85％的条件下放置72小时，之后，在23℃环境下放置24小时后，进行180度剥离强度测定，作为耐湿热后粘合力(N/25mm)(遭受了湿热后的粘合力(N/25rmn))。
[耐污染性的评价方法]
将实施例及比较例中得到的粘合膜的脱模PET剥离，贴附于玻璃板。此时，在粘合膜与玻璃板之间进入了气泡。将该试验体在85℃、湿度85％的条件下放置72小时。之后，在23℃环境下放置24小时后，用手从玻璃板上剥离粘合膜，从玻璃板的下部照射LED灯，目视观察污染状况，按照以下方式进行评价。
“T”：玻璃板完全没有污染。
“F”：在玻璃板的整个面确认到污染。
[润湿性的评价方法]
将实施例及比较例中得到的粘合膜裁切成宽5cm、长15cm的长方形，剥离脱模PET，由此制成试验片。用手把持该试验片的两端，使其弯曲，使露出的粘合剂层的中心部粘接于玻璃板后，松开手，测定在自重下直至粘合膜贴附于玻璃板的秒数。
[表1]
可见：本发明的粘合膜的润湿性及耐污染性均优异。
另一方面，比较例1及2为只有聚氨酯粘合剂层作为粘合层的粘合膜，其耐污染性明显不佳。另外，比较例3为只有丙烯酸类粘合剂层作为粘合层的粘合膜，其润湿性明显不佳。