本发明涉及一种水性组合物，其包含(i)一种或多种多段丙烯酸乳液聚合物，其具有第一段聚合物，所述第一段聚合物按用于制备所述第一段聚合物的单体的总重量计具有0.5到4重量％或优选地1到3重量％含有共聚羧酸或盐基团的单体，并且按所述多段丙烯酸乳液聚合物的总固体重量计具有10到30重量％第二段聚合物，所述第二段聚合物按用于制备所述第二段聚合物的单体的总重量计具有3到15重量％共聚的含羟基单体，优选地甲基丙烯酸羟乙酯，或优选地其中所述第二段聚合物基本上不含含有共聚羧酸或盐基团的单体和二烯系或聚烯系不饱和乙烯系单体，其中所述第一段聚合物的通过动态机械分析(DMA)的玻璃态转化温度(Tg)低于-10℃并且所述第二段聚合物的Tg(DMA)高于80℃；以及(ii)一种或多种聚氨基甲酸酯例如作为聚氨基甲酸酯分散体，并且涉及由其制成的经涂布物品以及由其制成的皮革上衣。
背景技术：
：皮革饰面材料具有非常苛刻的抗磨损性、颜料牢度和衬底柔韧性的效能期望。然而，皮革饰面材料用含有非常软的聚合物的面涂层组合物表面处理以维持饰面材料的外观、柔软度和其它美观性属性。为了一次性满足所有这些要求，面涂层组合物含有高含量的聚氨基甲酸酯分散体，这相对昂贵并且表现突出。包含软丙烯酸聚合物与聚氨基甲酸酯聚合物的掺合物以使成本降到最低的面涂层组合物展现折衷效能。仍然需要用于制备保持皮革物品的效能同时降低面涂层组合物的成本的皮革上衣的组合物。在Biver等人的美国专利申请案2004/0221395中披露一种用于皮革处理的水性多段聚合物组合物，其包含一个或多个软相(玻璃态转变温度或Tg＜20℃)和一个或多个硬相(Tg>60℃)。然而，参考文献中的组合物未能提供最佳抗磨损性与聚氨基甲酸酯的组合。本发明者已努力提供用于制备皮革上衣的包含丙烯酸乳液聚合物和聚氨基甲酸酯的组合物并且提供改良的抗磨损性、颜料牢度和衬底柔韧性中的一个或全部。技术实现要素：1.根据本发明，水性组合物包含(i)按组合物的总固体重量计，10到50重量％，或优选地15到30重量％一种或多种多段丙烯酸乳液聚合物，所述多段丙烯酸乳液聚合物按聚合物的总固体重量计具有70到90重量％，或优选地70到83重量％第一段聚合物，所述第一段聚合物按用于制备第一段聚合物的单体的总重量计具有0.5到4重量％，或优选地1到3重量％含有共聚羧酸或盐基团的单体，并且按所述多段丙烯酸乳液聚合物的总固体重量计具有10到30重量％，或优选地17到30重量％第二段聚合物，所述第二段聚合物按用于制备第二段聚合物的单体的总重量计具有3到15重量％共聚的含羟基单体，优选地甲基丙烯酸羟乙酯，第一段聚合物的通过动态机械分析(DMA)的玻璃态转化温度(Tg)低于-10℃并且第二段聚合物的Tg(DMA)高于80℃，或优选地高于100℃；以及(ii)按所述多段丙烯酸聚合物的总固体重量计25到75重量％聚氨基甲酸酯，通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率从-90℃到150℃的温度扫描测定，聚氨基甲酸酯的聚合Tg低于-20℃或低至-70℃，优选低于30℃，或更优选地低于-40℃。2.根据上文1中的本发明的水性组合物，其中(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第一段聚合物基本上不含共聚的含羟基单体并且基本上不含共聚二烯系或聚烯系不饱和乙烯基单体，按用于制备所述第一段聚合物的单体的总重量计，具有小于0.1重量％的共聚的含羟基单体和小于0.1重量％的二烯系或聚烯系不饱和乙烯基单体。3.根据上文1或2中任一项中的本发明的水性组合物，其中(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第二段聚合物基本上不含含有共聚羧酸或盐基团的单体并且基本上不含共聚二烯系或聚烯系不饱和乙烯基单体，按用于制备第二段聚合物的单体的总重量计，具有小于0.1重量％的含有共聚羧酸或盐基团的单体和小于0.1重量％的二烯系或聚烯系不饱和乙烯基单体。4.根据上文1、2或3中任一项的本发明的水性组合物，其中(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第一段聚合物的Tg(DMA)比第二段聚合物的Tg低至少100℃，优选地比第二段聚合物的Tg(DMA)低至少120℃。5.根据上文1、2、3或4中任一项中的本发明的水性组合物，其中(ii)聚氨基甲酸酯分散体中的至少一种聚氨基甲酸酯包含一种或多种聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇与二异氰酸酯或聚异氰酸酯的缩合物，或优选地聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇与二异氰酸酯或聚异氰酸酯的缩合物。6.根据上文1、2、3、4或5中任一项所述的本发明的水性组合物，其进一步包含(iii)按组合物的总固体重量计，1到50重量％，或优选地6到22重量％，或更优选地10到16％聚有机硅氧烷组合物，例如聚二有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，聚有机硅氧烷组合物具有重量平均粒径为1.0到10μm，或优选地2到9μm，或更优选地2到6μm聚有机硅氧烷。7.根据上文6中的本发明的水性组合物，其中聚有机硅氧烷组合物进一步包含一种或多种非离子型表面活性剂。8.根据上文6或7中的本发明的水性组合物，其中(iii)使用0.01Hz频率的流变仪在25℃和标准压力下，作为纯聚硅氧烷聚合物的聚有机硅氧烷组合物具有1,000到150,000帕·秒，或优选地5,000到90,000帕·秒的动态粘度。9.根据上文1到8中任一项中的本发明的水性组合物，其进一步包含(iv)按组合物的总固体重量计，高达60重量％，或优选地10到20重量％，或更优选地5到15重量％一种或多种丙烯酸或乙烯基交联暗淡珠粒，优选地多段丙烯酸共聚物珠粒，或更优选地具有梯度折射率的多段丙烯酸共聚物珠粒，其中所述珠粒的重量平均粒径为1到20μm，或优选地4到10μm。10.在本发明的另一方面中，经涂布物品包含上面具有如上文1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项中的水性组合物的涂层的衬底。11.根据上文10中的本发明的经涂布物品，衬底包含皮革，例如皮革饰面材料，例如汽车饰面材料。如本文所用，短语“丙烯酸”将意指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。如本文所用，短语“水性”将意指水或与按混合物的重量计50重量％或更少的水可混溶溶剂混合的水。如本文所用，任何聚氨基甲酸酯聚合物、任何丙烯酸乳液聚合物(例如多段丙烯酸乳液聚合物)的短语“重量平均粒径”或“重量平均粒径(BI-90)”指的是如根据制造商推荐的程序，使用BI-90MultisizerTM3库尔特计数器(加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter，Inc.，Fullerton，CA))，通过电阻抗测定的粒子分布的重量平均粒径。如本文所用，任何聚有机硅氧烷组合物的短语“重量平均粒径”或“重量平均粒径(Mastersizer)”指的是如根据制造商推荐的程序，使用MalvernMastersizerTM3000(英国马尔文的马尔文仪器有限公司(MalvernInstruments，Ltd.，Malvern，UK))测定的粒子分布的重量平均粒径。如本文所用，直径为1μm到20μm的任何暗淡珠粒或交联暗淡珠粒的短语“重量平均粒径”或“重量平均粒径(DCP)”指的是如使用圆盘式离心光沉降仪(DiscCentrifugePhotosedimentometer，“DCP”)(路易斯安娜州普雷里维尔CP仪器公司(CPSInstruments，Inc.，Prairieville，LA))测量的重量平均粒径，所述仪器通过经蔗糖梯度的离心和沉降分离模式。通过向含有0.1％月桂基硫酸钠的10cc去离子(DI)水中添加1到2滴来制备样品。将0.1cc样品注射到填充有15cc蔗糖梯度的旋转圆盘。相对于聚苯乙烯校准标准分析样品。具体条件是：蔗糖梯度2-8％；圆盘速度10,000rpm；校准标准是895nm直径聚苯乙烯。如本文所用，短语“60°光泽度”指的是使用Micro-TRIGlossTM计(特拉华州格雷茨里德毕克-加德纳有限公司(BYK-GardnerGmbH，Geretsried，DE))在60°视角下测量的经涂布物品或涂层的光泽度。如本文所用，短语“羧酸或盐”意指呈酸形式或盐形式(即羧酸根)的个别羧酸。如本文所用，短语“相容”将意指组分或聚合物本身能够与另一组分或聚合物形成均质掺合物。如本文所用，短语“共聚物”将意指共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物或六元共聚物，并且还指无规、嵌段和接枝共聚物。如本文所用，除非另外指示，否则短语“动态粘度”指的是通过以下步骤从5g60重量％聚硅氧烷水乳液萃取的经干燥聚硅氧烷组合物的粘度：在小瓶中与15g乙醇混合，振荡小瓶5分钟，去除顶部的澄清乙醇层并且留下聚合物质；向聚合物质中添加15g乙醇，分离聚合物质并且使用搅拌棒混合5分钟，再次从小瓶倾析澄清层；在铝称重盘底部扩散聚合物质并且使其在70℃下在烘箱中干燥24小时。使用流变仪(新泽西州皮斯卡塔威的流变力学频谱仪RMS-800(RheometricsMechanicalSpectrometerRMS-800Piscataway，NJ))使用102到10-2弧度/秒的频率吹扫测量经干燥聚合物的动态粘度。在25℃的温度下在0.01Hz的频率下测量粘度。如本文所用，短语“聚合暗淡组分”意思是暗淡组分当与形成膜的粘合剂组分以暗淡粒子比粘合剂至少4∶1的重量比组合施加于衬底并且在150℃或更低温度下干燥时形成涂料膜。如本文所用，短语“低Tg单体”将意指重量平均分子量为100,000的均聚物将具有20℃或更低的Tg的任何单体。如本文所用，除非另外指示，否则短语“重量平均分子量”或“Mw”指的是如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物的重量平均分子量，丙烯酸聚合物的重量平均分子量针对聚苯乙烯校准标准，使用THF和有机羧酸作为移动相和稀释剂测量，并且聚氨基甲酸酯聚合物的重量平均分子量针对聚苯乙烯校准标准，使用THF作为移动相和稀释剂测量。如本文所用，短语“非粘性”将指的是组合物在施加和干燥时形成摸起来不发粘的膜。如本文所用，短语“非离子单体”意指在pH2到13下不携带离子性电荷的共聚单体残基。如本文所用，短语“聚合物”将包括树脂和共聚物。如本文所用，短语“树脂”将包括聚合物和共聚物。如本文所用，短语“基本上不含”任何事物(例如共聚的含羟基单体或二烯系或聚烯系不饱和乙烯基单体)指的是未向组合物中添加任何所述事物或未使用任何所述事物制备所述组合物的组合物。如本文所用，除非另外指示，否则短语“Tg”将意指通过动态机械分析(DMA)测量的平均玻璃态转变温度，其中指定的多段丙烯酸水乳液聚合物在聚四氟乙烯(PTFE)皮氏培养皿(Petriedish)中干燥48小时。将皮氏培养皿中的所得膜倒置并且进一步干燥24小时；并且接着将培养皿在40℃下干燥八小时并且置于真空烘箱中直到使用。在流变力学频谱仪(RMS-800)(新泽西州皮斯卡塔威的TA仪器(TAInstruments，inPiscataway，NJ))上使用8mm直径的一次性块板夹具在剪应力中对所得聚合物膜进行测试。在150℃到-100℃的温度下，在3℃/min的冷却速率下，使用动态温度斜变模式对膜进行测试。施加的频率是6.28rad/s(1Hz)，并且在测试期间采用自动拉伸(AutoTension)和自动应变(AutoStrain)选项两个。＜}0{>施加的频率是6.28rad/s(1Hz)，并且在测试期间采用自动拉伸(AutoTension)和自动应变(AutoStrain)选项两者。初始标称施加应力是0.25％。随温度变化记录动态储能模量和损耗模量(分别是G′和G″)以及tanδ。将tanδ曲线中最大峰值处的温度记录为玻璃态转化温度(Tg)。在多段聚合物的情况下，所报告的Tg值将为DMA中tanδ曲线中各相异峰值的最大峰值。如本文所用，短语“总固体”指的是在环境温度和标准压力条件下不挥发的任何材料，例如树脂、聚合物、颜料、添加剂。水、挥发性溶剂或挥发性有机化合物和氨水不视为固体。如本文所用，短语“乙烯基”或“乙烯系单体”将意指丙烯酸、乙烯基酯、乙烯基醚、单乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及乙烯基卤化物。如本文所用，短语“重量％”将意指重量百分比。所列举的所有范围都是包括性的且可组合。举例来说，1μm或更大，或2μm或更大，或4μm或更大并且高达20μm，或高达15μm的平均直径将包括1μm或更大到20μm或更低，1μm或更大到15μm或更低，2μm或更大到15μm或更低，2μm或更大到20μm或更低，4μm或更大到15μm或更低以及4μm或更大到20μm或更低的范围。除非另外指明，否则所有温度和压力单位都是标准温度和压力(STP)。所有包含圆括号的短语都指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一个或两个。举例来说，短语“(共)聚合物”在替代方案中包括聚合物、共聚物以及其混合物。本发明的水性组合物使能够提供具有良好膜特性的涂层(例如皮革上衣)，所述特性接近按丙烯酸乳液聚合物和聚氨基甲酸酯的总量计包含25到75重量％聚氨基甲酸酯的组合物的质量。此类组合物可包含大多数作为丙烯酸乳液聚合物的粘合剂。获得的膜特性包括柔韧性、摩擦牢度、耐磨光性和压花时的印刷特征中的至少两个。适合本发明的粘合剂包含一种或多种(i)水性多段丙烯酸乳液聚合物，其包含第一段聚合物和第二段聚合物。第一和第二段聚合物都包括至少一个共聚单烯系不饱和非离子单体。一种或多种(i)多段丙烯酸乳液聚合物可包含丙烯酸单体与可共聚乙烯基单体(例如苯乙烯、烯丙基醚、乙烯基醚或乙烯基酯，如乙酸乙烯酯)的乳液聚合反应产物。为了提高制成的涂层的柔软度，第一段聚合物的Tg低于-10℃。为了提高柔软度，第二段聚合物可以在按用于制备第二段聚合物的单体的总固体重量计高达15重量％，或优选地3到12重量％，或更优选地3到10重量％的一种或多种链转移剂存在下形成。链转移剂的量不包括形成第二段聚合物之前消耗的任何量。优选地，按用于制备第二段聚合物的单体的总固体重量计，本发明的第二段聚合物包含超过90重量％单体，这将获得100,000重量平均分子量并且Tg为30℃或更高的均聚物。优选地，多段丙烯酸乳液聚合物的重量平均分子量为10,000到10,000,000，或优选地50,000到1,000,000，或最优选地大于100,000。优选地，第二段聚合物中的共聚的含羟基单体等于或少于用于制备多段丙烯酸乳液聚合物的单体总固体重量的3重量％。一种或多种(i)多段丙烯酸乳液聚合物呈平均直径为30-1000nm，或50nm或更大，100nm或更大，或300nm或更大的粒子形式。对于皮革应用，乳液中的聚合物呈平均直径为30到500nm，优选地50nm或更大，或优选地高达300nm的粒子形式。适用作皮革涂布应用的丙烯酸乳液聚合物可包含60到99重量％低Tg单体与0.5到4重量％，或优选地1到3重量％一种或多种烯系不饱和羧酸或盐单体，并且其余是一种或多种(i)丙烯酸和/或(ii)除了低Tg单体以外的可共聚烯系不饱和单体的共聚反应产物，全部单体比例按用于制备(共)聚合物的全部单体的固体重量计。适合非离子单体包括丙烯酸和乙烯基非离子单体。丙烯酸非离子单体可包括例如一种或多种C1-30(甲基)丙烯酸烷基酯单体、C5-30(甲基)丙烯酸环烷基酯或C5-30(甲基)丙烯酸酯(烷基)芳基酯，包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异癸酯和低Tg丙烯酸单体。适合低Tg单体包括(但不限于)丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。乙烯基非离子单体可包括例如乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如苯乙烯或经取代的苯乙烯，包括d-甲基苯乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。优选地，(i)多段丙烯酸乳液(共)聚合物的第一段聚合物包含作为选自EA、BA和2-EHA的单体的聚合产物的(共)聚合物。另外，本发明的多段丙烯酸乳液聚合物优选地基本上不含过渡金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐。一般来说，(i)多段丙烯酸乳液(共)聚合物和(iv)交联暗淡珠粒通过在例如热引发剂(如过酸，例如过硫酸盐，或过氧化物，或氧化还原对，例如过酸或过氧化物和还原剂，如亚硫酸氢盐或有机次硫酸盐)的引发剂存在下进行水乳液聚合形成。此类乳液聚合方法在所属领域中是常规的并且在下文中更详细描述。对于用于制备本发明的第一段聚合物，适合可共聚的含有单烯系不饱和羧酸基的单体可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单丁酯、顺丁烯二酸酐、桂皮酸以及其酐和盐。优选羧酸单体为丙烯酸、(甲基)丙烯酸以及衣康酸。此类单体赋予丙烯酸和乙烯基乳液聚合物粘合剂以水分散性。对于用于制备本发明的第二段聚合物，适合可共聚的含有单烯系不饱和羟基的单体可包括例如丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯以及烯丙醇，优选地甲基丙烯酸羟乙酯。对于(i)多段丙烯酸乳液(共)聚合物的任何段，适合可共聚烯系不饱和单体可包括例如极性可共聚单烯系不饱和单体、官能性可共聚单烯系不饱和单体、硅或含氟的(甲基)丙烯酸酯、共轭二烯，例如丁二烯；以及乙烯基单体。适合极性可共聚单烯系不饱和单体可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSTM，俄亥俄州威克利夫路博润公司(LubrizolCorp.，Wickliffe，OH))、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑以及阳离子单体，例如氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基铵[(M)APTAC]以及氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)。适合官能性可共聚单烯系不饱和单体可包括例如含有乙酰乙酸酯基或乙酰乙酰胺基的单烯系不饱和单体，例如乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺以及乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；双丙酮丙烯酰胺，以及含有腈基的单烯系不饱和单体(甲基)丙烯腈，并且优选为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。此类单体帮助制备更耐化学物质的丙烯酸系和乙烯基乳液聚合物粘合剂。优选地，本发明的多段水乳液聚合物基本上不含共聚二烯系或聚烯系不饱和单体，或按用于制备多段丙烯酸乳液聚合物的单体的总固体重量计含有0.1重量％或更少共聚二烯系或聚烯系不饱和单体。二烯系或聚烯系不饱和乙烯基单体可以是交联单体或接枝联接单体。交联单体可以是可与丙烯酸系或乙烯基单体共聚的一般二烯系或聚烯系不饱和乙烯基单体，其中烯系不饱和基团具有大致相等的反应性，例如二乙烯基苯(DVB)；二醇二-和三-(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯以及1，6-己二醇二丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。接枝联接单体一般是可以与丙烯酸系或乙烯基单体共聚并且与不饱和基团的反应性足够低以允许聚合物中保留大量残余不饱和度的二烯系或聚烯系不饱和乙烯基单体，例如聚合之后的第一段聚合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、丙烯酰基氧基丙酸烯丙酯等。优选接枝联接单体是ALMA。(iv)本发明的交联暗淡珠粒降低由其制成的涂层的光泽度。此类交联暗淡珠粒包含平均直径为1-20μm并且具有一种或多种选自多段共聚物、Tg为-60℃到75℃的单段交联(共)聚合物以及其混合物的聚合物的粒子。适合交联暗淡珠粒可包括例如选自以下的聚合物：单段聚合物，例如交联丙烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、交联(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交联(甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、交联(甲基)丙烯酸乙酯(共)聚合物、交联丙烯酸甲酯(共)聚合物、交联(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交联C21到C30(甲基)丙烯酸烷基酯、交联丙酸乙烯酯(共)聚合物、交联聚合物中的任一个与丙烯酸单体的共聚物，所述共聚物的Tg为-10℃到75℃、交联聚合物中的任一个与乙烯基单体的共聚物，所述共聚物的Tg为-10℃到75℃；多段聚合物，例如丙烯酸多段聚合物或乙烯基多段聚合物；以及其混合物和组合。优选地，交联暗淡珠粒包含丙烯酸多段聚合物。(iv)本发明的交联暗淡珠粒可以由与(i)本发明的多段丙烯酸乳液聚合物相同的非离子单体和相同的二烯系或聚烯系不饱和乙烯基单体形成。交联暗淡珠粒为一种或多种交联单体的产物。交联暗淡珠粒包含重量平均粒径为1-20μm的聚合物粒子。适合暗淡粒子的重量平均粒径为1μm或更大，优选地2μm或更大，或4μm或更大，或5μm或更大。当时粒子的重量平均粒径小于1μm时，粒子倾向于聚集并且变得难以在水性组合物中充分分散。适合暗淡粒子可在高达20μm，或高达15μm，或更优选地高达10μm范围内。如果组合物中存在许多小于所要尺寸的交联暗淡珠粒粒子，那么暗淡组分的消光效率降低；如果组合物中存在许多大于所要尺寸的交联暗淡珠粒粒子，那么涂层表面美观性较低并且透明度降低。优选地，(iv)本发明的交联暗淡珠粒包含多段聚合物，所述多段聚合物具有例如核-壳或分层结构，例如多叶形结构。多段暗淡粒子包含聚合核相和一个或多个聚合壳相并且可包含梯度或渐变折射率(grin)组合物，其中组合物的每个段具有逐渐增加或降低的折射率。核可以由可以通过自由基引发聚合的任何非离子丙烯酸或乙烯基单体制备，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸苯甲酯，并且可以是橡胶或玻璃态聚合物。核可以由例如二烯系或聚烯系不饱和乙烯基单体的单体聚合或共聚制备。优选(iv)交联暗淡珠粒可包含具有橡胶状核，即Tg为20℃或更低，或10℃或更低的多段丙烯酸聚合物。在用于交联暗淡珠粒的橡胶状核聚合物中，优选丙烯酸烷酯为t-BA或BA。在一个实例中，优选二段5μm重量平均直径共聚物包含与甲基丙烯酸烯丙酯交联的橡胶状聚(BA)并且具有聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)硬壳，按用于制备壳段聚合物的单体的总固体重量计，所述壳包含20重量％粒子。对于(i)多段丙烯酸乳液聚合物和(iv)本发明的交联暗淡珠粒中的一个或两个，用于制备水乳液-聚合物和多段乳液聚合物的聚合技术为所属领域中众所周知。用于制备水性多段乳液聚合物的聚合技术在所属领域中已知，例如美国专利第4,325,856、第4,654,397号以及第4,814,373号。在多段聚合法中，依序形成组成不同的至少两段，并且除非另外规定，否则可以任何顺序形成。在乳液聚合中，可以添加纯单体混合物或水中的乳液形式的单体混合物。一种或多种单体混合物可以分一次或多次添加来添加并且可以在整个反应时段或部分反应时段连续添加或在整个反应时段或部分反应时段不连续添加。一种或多种单体混合物例如在渐进添加(逐加)的情况下可以线性添加，或例如在半连续聚合时非线性添加，或以“发射”形式一次全部添加，或其任何组合。为了制备较高mw聚合物，一种或多种单体混合物应以“发射”形式添加到反应器中或在一个或多个反应阶段开始时初始地装入反应器中。在乳液聚合中，常规表面活性剂可使用例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基、芳基或烷基芳基硫酸根、磺酸根或磷酸根的碱金属或铵盐；烷基磺酸、磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或苯酚。按单体的重量计，所用表面活性剂的量通常是0.1重量％到6重量％。单段和多段乳液聚合方法中使用相同表面活性剂和其量。单段或多段乳液聚合方法中可使用热或氧化还原引发工艺。按总单体(例如过氧化物、铵和/或碱过硫酸盐)重量计，已知自由基引发剂可以0.01到3.0重量％的含量使用。使用相同引发剂的氧化还原系统可与适合还原剂偶合使用，所述还原剂例如(异)抗坏血酸、含硫酸(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、甲醛次硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸)的碱金属和铵盐、胺，例如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、硫醇，例如巯基丙酸或3-巯基丙酸甲酯、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。按总单体的重量计，可使用0.001到3.0重量％的铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。链转移剂可用于降低一个或多个聚合物层的所形成聚合物的分子量并且可分一次或多次添加来添加，或在整个反应的大部分或全部时段或在反应时段的有限部分期间连续线性添加或非连续线性添加。适合链转移剂可包括例如卤素化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；以及优选地硫醇，例如硫代乙醇酸烷基酯、巯基烷酸烷基酯，以及C4-C22直链或分支链烷基硫醇，并且更优选地，3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、正己基硫醇、正十二烷基硫醇以及其混合物。按用于制备指定聚合物的全部单体的总固体重量计，链转移剂的适合量可以在高达15重量％，优选0.1到5重量％范围内。在任何乳液聚合中，整个反应过程的反应温度应保持在低于100℃的温度下，例如30℃或更高，或95℃，或60℃或更高，或高达90℃。需要时，可添加适合中和剂(如氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、二乙胺、三乙醇胺等)以部分或完全中和(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第一段聚合物上的酸或酸酐基团。使用已知技术，可以使任何多段聚合物的任何段交联或可以使第一段聚合物接枝联接到第二段聚合物，所述技术例如固化后反应，例如通过从具有侧接过氧化物基团的单体形成共聚物并且随后通过加热到高于聚合中所用温度的温度活化过氧化物。经活化的过氧化物基团将促进核/壳聚合物组分的接枝联接和交联。在另一实例中，交联或接枝联接可以通过向聚合中添加在初始聚合温度下稳定的第二自由基引发剂并且通过光或在较高温度下活化，随后活化引发剂，在固化后实现。(ii)本发明的聚氨基甲酸酯可以是通过常规方法从一种或多种二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯或二异氰酸四亚甲酯，或聚异氰酸酯和一种或多种多元醇制备的具有在10℃/min下通过DSC测量的必需Tg的任何聚氨基甲酸酯。用于制备(ii)本发明聚氨基甲酸酯的适合多元醇可以是具有必需Tg(DSC)的任何多元醇，例如分子量为5,000或更低，或2,000或更低的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇。此类多元醇优选是直链并且具有两个羟基，每端一个。用于制备本发明聚氨基甲酸酯的适合聚异氰酸酯在所属领域中众所周知并且包括脂肪族、环脂肪族和/或芳香族异氰酸酯，其每个分子含有至少2个异氰酸酯基。适合聚氨基甲酸酯市场有售，例如来自特拉华州勒沃库森朗盛(Lanxess，Leverkusen，DE)的BaydermTM聚氨基甲酸酯或可以通过所属领域中的常规方法形成。聚氨基甲酸酯聚合物一般通过使有机聚异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性基团的有机化合物，具体来说多元醇反应制备。反应可以在例如有机锡化合物和/或叔胺的催化剂存在下进行。(ii)聚氨基甲酸酯通过所属领域中已知的常规方式制成水性聚氨基甲酸酯分散体，并且可以是阴离子盐官能性、非离子或阴离子聚氨基甲酸酯分散体。在一个实例中，聚氨基甲酸酯分散体可以是通过使一种或多种多元醇与具有至少一个酸基团和至少两个活性氢官能团的有机化合物和聚异氰酸酯反应制备的阴离子聚氨基甲酸酯分散体。具有至少一个酸基团和至少两个活性氢官能团的适合有机化合物(下文中的“有机化合物”)包括例如2，2-二羟甲基乙酸和2，2-二羟甲基丙酸。适于有机化合物的酸基团的实例包括羧酸、磺酸、磷酸、膦酸等。优选为羧酸基。适合(ii)聚氨基甲酸酯的重量平均粒径(BI-90)为20到500nm，优选地30到200nm。适合(ii)聚氨基甲酸酯的重量平均分子量(Mw)为100,000到3,000,000，或优选地150,000到1,500,000。(iii)本发明的聚有机硅氧烷组合物可以是在本发明的水性组合物中的具有所需粒径的任何水性有机硅氧烷聚合物或胶状物(纯聚合物的水性组合物)，例如直链有机硅氧烷，例如二有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或其它均聚物、共聚物、三聚物或四聚物。适合聚有机硅氧烷可以选自直链聚合物，例如单或二有机硅氧烷，并且可包括来自倍半硅氧烷的分支链聚有机硅氧烷，按聚合物的总重量计，其包含小于2重量％的衍生自倍半氧硅烷的聚合的残基。聚有机硅氧烷组合物可具有超过一个SiOH末端基团的聚有机硅氧烷。作为水性组合物，本发明的聚有机硅氧烷组合物可包含水性含硅聚合物乳液或悬浮液，例如具有一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂的那些。适合非离子表面活性剂可以选自烷基聚烷氧基醚、烷氧基化脂肪醇，例如优选地C12-C14仲醇乙氧基化物、聚烷氧基化甘油酯、聚醚改性的硅氧烷、烷氧基化聚硅氧烷以及烷氧基化有机基团处理的二氧化硅。聚有机硅氧烷和其共聚物改善产品(例如皮革)的处理。按组合物的总固体重量计，聚有机硅氧烷可呈固体含量高达85重量％的水性分散液形式。过量的聚有机硅氧烷不恰当地引起光滑或蜡质修整面层和产品。为了形成本发明的水性组合物，材料可简单地混合在一起。使用时，按组合物的总重量计，此类组合物包含40到90重量％，优选地60到90重量％水用于皮革或纸应用。相对来说，按组合物的总重量计，水性组合物的总固体可以在10到60重量％范围内，在皮革应用中10到40重量％并且在其它应用中20到60重量％。本发明的水性组合物可呈水性分散体形式，例如阴离子或非离子碱，并且可进一步包含添加剂，例如额外暗淡组分、流动剂或湿润剂、增稠剂或流变改性剂或其混合物、固化剂、颜料或着色剂、遮光剂和增量剂、抗氧化剂和塑化剂。优选地，组合物不包含溶剂，在低VOC用途中赋予良好膜形成。按组合物的总固体重量计，水性组合物可包含1到40重量％的一种或多种水性交联剂，例如聚异氰酸酯、聚氮杂环丙烷或氨基塑料树脂。按水性组合物的总固体重量计，此类交联剂可以0.5重量％或更大，并且高达15重量％，例如1到10重量％的量使用。优选地，交联剂为水分散性的，并且为脂肪族聚合异氰酸酯。额外暗淡组分可通过光散射和表面粗糙化进一步降低光泽度并且可包含已知无机暗淡组分，例如二氧化硅、煅制二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、(次)碳酸盐，例如碳酸钙、高岭土、页硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化锌、氧化锆以及平均直径为亚微米到30μm的碱性氢氧化物；或可包含有机暗淡组分，例如2-30μm平均直径聚四氟乙烯、聚乙烯、硅酮、聚氨基甲酸酯、脲-甲醛或聚偏二氟乙烯珠粒。有机暗淡组分还可以强化膜强度。按固体计，适用比例可包括高达暗淡组分A)加额外暗淡组分的总量的30重量％。流动剂或湿润剂可包含改善表面的流动或湿润的任何表面活性化合物，例如含有氟或硅酮的表面活性剂，和阴离子或非离子表面活性剂。按水性组合物的总固体重量计，流动剂或湿润剂固体的适合量可以在高达15重量％，优选地高达10重量％范围内。增稠剂或流变改性剂可包括用于增稠或改变流变学的任何添加剂，例如碱溶性乳液(ASE)、疏水性改性的碱溶性乳液(HASE)、疏水性改性的环氧乙烷-氨基甲酸酯聚合物(HEUR)、疏水性改性的纤维素材料、疏水性改性的聚丙烯酰胺、无机粘土材料(例如膨润土)以及羟基乙基纤维素(HEC)。安水性组合物的总固体重量计，增稠剂或流变改性剂固体的适合量可以在高达20重量％，优选地高达3重量％范围内。按组合物的总固体重量计，水性组合物可包含0到120重量％，或优选地高达7重量％一种或多种颜料或着色剂，包括氧化铁、遮光剂颜料，例如二氧化钛，和乳浊聚合物。按组合物的总固体重量计，水性组合物可包含0到7重量％非晶形二氧化硅。另外，按水性组合物的总固体重量计，可添加高达高达20重量％，优选地高达2重量％的量的塑化剂，例如己二酸二辛酯或邻苯二甲酸二辛酯。另外，按水性组合物的总固体重量计，可添加高达高达5重量％，优选地高达1.0重量％的量的消泡剂、抗氧化剂或UV光吸收剂中的任一个。另外，可以添加用于稀释的水，例如远处用于将组合物的总固体降低到所要范围。因此，水性组合物可以任何稳定浓缩形式运送，例如包含表面活性剂、流动剂或湿润剂并且按水性组合物的总重量计固体含量例如高达80-90重量％的水性组合物。在本发明的另一方面中，使用水性组合物的方法包含形成水性组合物，向一个或多个衬底施加涂布组合物并且干燥，任选地固化涂布组合物。可使用已知方式进行干燥，例如在将不会破坏衬底的温度(例如150℃或更低，或100℃或更低)下空气干燥或热干燥。水性组合物可以通过帘幕涂布机和喷雾法(例如空气雾化喷雾、空气辅助喷雾、无空气喷雾、高容量低压喷雾，以及空气辅助的无空气喷雾)、滚涂法或刮刀涂法施加于未表面处理或底涂层表面处理的皮革或纸。水性组合物可通过任何已知方法(例如喷雾、刷涂、轧辊、静电罩或流化床)施加于建筑衬底或工业衬底(例如金属、木材或塑料)。由本发明的水性组合物制成的涂层可包括底涂层、彩色涂层和顶涂层，其包含透明涂层、染料或半透明涂层、着色涂层和涂料中的任一个。任何衬底的涂层可具有80或更低，或60或更低的60°光泽度，或皮革的涂层为10或更低，优选地2或更低。水性涂料组合物可施加于多种衬底，包括(但不限于)皮革，例如矿物鞣革或植物鞣革，包括全粒面皮革、磨面或修面粒面皮革或剖层革，使用或未使用浸渍树脂混合物预先处理；塑料，例如蜂窝电话、固定电话、计算机壳、远程控制；木材、天然木材、胶合板、工程改造木材，例如中密度纤维板(MDF)、粒子板或其它木质纤维素；石膏板；纸、卡纸板、美森耐(masonite)以及纸板；编织和非编织织物，例如聚酯屋顶垫，以及棉花或合成纤维衬底；金属，例如金属线圈；以及多孔性表面，例如混凝土、砖、石材，以及路面或道路表面。另外，组合物可用于制备化妆品和身体处理组合物，包括(但不限于)皮肤和头发护理产品、保湿霜、防晒霜以及粉底。具体实施方式实例：在以下实例中，除非另外指示，否则全部温度单位是室温并且全部压力单位是标准压力(1atm或760mBar)。在以下实例中，缩写具有以下含义：EA＝丙烯酸乙酯；BA＝丙烯酸丁酯；AN＝丙烯腈；AA＝丙烯酸；EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；AAEM＝甲基丙烯酸2-乙酰乙酰基乙酯；ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯；DVB＝二乙烯基苯；HEMA＝甲基丙烯酸2-羟基乙酯；MAA＝甲基丙烯酸；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；BMA＝甲基丙烯酸丁酯；t-BA＝丙烯酸叔丁酯；STY＝苯乙烯。在以下实例中，使用以下材料：聚氨基甲酸酯分散体1(PUD1)：PrimalTM粘合剂U-91(密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDowChemicalCo.，Midland，MI))是使用使用聚酯多元醇制成的聚氨基甲酸酯，Tg为-52.9℃并且如通过Bi-90所测量粒径为61.4nm。聚氨基甲酸酯分散体2(PUD2)：HauthawayTM2501(C.L.HauthawayandSonsCompany，Lynn，MA)，使用聚碳酸酯多元醇制成的补丁状物并且Tg为-35.4℃(产物文献)并且如通过Bi-90所测量粒径为92.7nm聚氨基甲酸酯分散体3(PUD3)：HauthawayTM2357(C.L.HauthawayandSons)，使用聚醚多元醇制成的布丁状物并且Tg为43.1℃(产物文献)并且如通过Bi-90所测量粒径为42.6nm；聚氨基甲酸酯分散体4：BAYDERMTM底部CTR水性聚氨基甲酸酯分散体(特拉华州勒沃库森的朗盛有限公司(Lanxess))；聚氨基甲酸酯分散体5：BAYDERMTM底部PR水性聚氨基甲酸酯分散体(密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow))；聚硅氧烷1：包含聚二甲基硅氧烷的触感添加剂，60重量％水性分散液形式，重量平均粒径(Mastersizer)为约3到5μm并且动态粘度为约30,000Pa·s(纯，25℃下0.01Hz)。聚硅氧烷2：包含聚二甲基硅氧烷的触感添加剂，60重量％水性分散液形式，重量平均粒径(Mastersizer)为约2.5到4.5μm并且中位动态粘度为约45,000Pa·s(纯，25℃下0.01Hz)。聚硅氧烷3：包含聚二甲基硅氧烷的触感添加剂，45重量％水性分散液形式，重量平均粒径(Mastersizer)为约0.2到0.6μm并且动态粘度为约400,000Pa·s(纯，25℃下0.01Hz)。中间物1：用于皮革顶涂层的二氧化硅暗淡制剂。中间物2或丙烯酸暗淡组分：使用80％(96BA/4ALMA)//20％(96MMA/4EA)的多段乳液聚合粒子组合物制成的丙烯酸乳液聚合物暗淡珠粒，粒径4μm(DCP)并且固体含量为32％。交联剂1：AQUADERMXL-DI2脂肪族聚异氰酸酯交联剂(Lanxess)；交联剂2：AQUADERMXL-80脂肪族聚异氰酸酯交联剂(Lanxess)；流动剂：AquadermTM流体H聚二甲基硅氧烷流动剂(Lanxess)；HYDRHOLACTMUD-4聚合物结合暗淡组分(Dow)；黑色颜料分散体1：EUDERMTM黑色BN碳黑颜料分散体(Lanxess)；黑色颜料分散体2：EUDERMTMX-黑色B碳黑颜料分散体2(Lanxess)；HEUR(疏水性改性环氧乙烷氨基甲酸酯)流变改性剂：AcrysolTMRM-1020流变改性剂(Dow)；软防粘剂和填充剂：1EUDERMTMNappa软S2酪蛋白和三酸甘油酯水性制剂(Lanxess)；消光剂：EUDERMTM暗淡SN-2硅酸水性制剂(Lanxess)；丙烯酸乳液聚合物粘合剂：PRIMALTMSB300丙烯酸乳液聚合物(Dow)。在下文的全部测试方法中，除非另外指示，否则皮革用两种方式中的一种表面处理：在100℃/300巴压力下使用揉皱的山羊皮褥子在指定底涂层上将皮革压纹10秒。在施加顶涂层之前，将皮革系在木桩上2次(置于桩上)。或者，在120℃的温度下，使用N型Finiflex光面轧辊(威斯康星州沃基肖的科赫鞣制机械公司(KochTanningMachineryCo.，Waukesha，WI))在皮革的底涂层上平滑表面处理。标准测试方法低温挠曲：对使用指定组合物顶部涂布的平滑表面处理皮革进行低温挠曲测试并且固化3天。这一测定使用六个台站的低温挠度计(意大利都灵的加利亚尼公司，G6FN型(Giulianicorporation，modelG6FN，TorinoItaly))。采用的条件是-10℃持续30,000个挠曲周期并且对切成3.84cm(1.5′)×6.4cm(2.5″)片段的皮革进行测试。在挠曲后评估皮革顶涂层的破坏并且通过立体镜目测评定，并且使用1-5的视觉等级量表评分，所述量表基本上代表顶涂层开裂到无顶涂层破坏。较高评分表示改良的效能。一般来说，可接受的结果是3或更高。柔韧性测定：将3.8cm×6.5cm用指定组合物表面处理的皮革样片定位于BallyFlexometerTM装置(2397型，特拉华州斯图加特的奥图施佩希特公司(OttoSpechtCompany，Stuttgart，DE))上。皮革在环境温度下挠曲100,000次循环。挠曲后，目测评估皮革挠曲区域中的开裂和“白色裂痕”的产生。为了评估，在10×立体镜下检验样品。记录结果并且使用1-5的视觉等级量表评分，所述量表基本上代表顶涂层开裂到无顶涂层破坏。较高评分表示改良的效能，但一般可接受的结果是3或更高。颜色测定：使用彩色分光光度计(密歇根州大急流城的X-RiteTM8400球形分光光度计，爱色丽(X-RiteTM8400Spherespectrophotometer，X-RiteIncorporated，GrandRapids，MI))测定用指定组合物表面处理的皮革的颜色。在10度标准观测器(排除光泽)下使用D65光源测定CIEL*a*b*值。湿润摩擦牢度：在顶部涂布有指定组合物的经表面处理的皮革上测定湿润摩擦牢度并且在测试之前固化24小时。使用装备有VeslicTM垫(ArN°701垫，瑞士圣加仑州的斯维斯塔测试公司(Swissatestcorporation，StGallen，CH))的三个台站的VeslicTM测试仪(密歇根州斯普林莱克的斯卡普公司(SchapCorporation，SpringLake，MI))测试皮革，其中VeslicTM垫浸泡在1g水中并且测试皮革切成12.8cm(5″)×2.56cm(1″)片段。向垫施加1kg重量并且向皮革施加2000次摩擦周期。视觉评估垫的颜料转移并且通过使用1到5的灰度等级评分来评定，灰度等级评分5表示基本上没有颜料从皮革转移到垫。较高评分表示改良的效能。一般来说，可接受的评分是4或更高。软触感评定：表面处理皮革物品经手动处置以测定触摸柔软程度。基于所提供的柔软程度评定1-5的相对评分。评分1表示具有相对硬表面触感的皮革并且评分5表示表面具有相对极软触感的皮革。可接受的评分是3或更高。高斯方法：为了测量皮革顶涂层的抗磨损性，采用通过实验室自动化的高斯磨损测试(GakushinWearTestingThroughLaboratoryAutomation)(《美国皮革化学家协会志(JournaloftheAmericanLeatherChemistsAssociation)》，第108卷，第6期，(2013)，第200页-第209页)中所述的常规方法。在这一方法中，较高值表示改良的磨蚀效能。合成：合成丙烯酸多段聚合物乳液聚合物1第一段：将1025g去离子水添加到装配有搅拌器、冷凝器、温度探测器和吹氮处理的5L圆底烧瓶(反应器)中。将反应器和所添加的水脱气30分钟。通过添加203.4g去离子水、31.6g月桂基硫酸钠(28％溶液)、31.8g分支链烷基苯磺酸的钠盐(22％溶液)、411g丙烯酸丁酯、411g丙烯酸2-乙基己酯以及16.8g丙烯酸，在独立罐中制备单体乳液。在40℃下，将25％单体乳液泵送到反应器中，随后装入含7mgFeSO4.7H2O的10g去离子水、含0.2g过硫酸铵的15g去离子水以及含0.4g亚硫酸氢钠的15g去离子水中的每一个。进行放热聚合10分钟。聚合完成后，在48℃下将剩余单体乳液泵送到反应器中并且泵管线用80g去离子水冲洗，随后添加含0.6g过硫酸铵的15g去离子水和含1.1g亚硫酸氢钠的25g去离子水。进行放热聚合10分钟。聚合完成后，分别将含0.5g叔丁基过氧化氢的15g去离子水和含0.4g甲醛次硫酸钠的15g去离子水装入反应器中。第二段：在64℃下，混合191.5g甲基丙烯酸甲酯和18.2g甲基丙烯酸2-羟乙酯并且泵送到含有第一段聚合物的反应器中；泵管线用25g去离子水冲洗，接着分别将含1.0g叔丁基过氧化氢的35g去离子水和含0.8g甲醛次硫酸钠的25g去离子水装入反应器中。进行放热聚合5分钟。聚合完成后，通过经30分钟时段分别向反应器泵送含1.6g叔丁基过氧化氢的50g去离子水和含1.4gBruggoliteTMFF6(2-羟基-2-亚磺酸基乙酸和2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐约70重量％以及亚硫酸钠约30重量％，宾夕法尼亚州纽顿广场的美国布鲁格曼化学公司(BrüggemannChemicalU.S.，Inc.，NewtownSquare，PA))的50g去离子水来使残余单体反应。反应器冷却到35℃后，通过经45分钟将76.3g去离子水、10.7g月桂基硫酸钠(28％溶液)和11.1g三乙胺的混合物泵送到反应器中来中和乳液聚合物。向反应器添加60g去离子水的最终稀释液。所得乳液聚合物经45微米筛过滤并且分析滤液获得37.1重量％，pH7.8并且重量平均粒径111.1nm(BI-90)的总固体。合成比较乳液聚合物2A：如上文实例1中所披露合成乳液聚合物2，但根据下表3A中所述的比率调整单体量。合成乳液聚合物比较实例1和2：如上文实例1中所披露合成乳液聚合物比较实例1和2，但根据下表3A中所述的比率调整单体量。合成比较乳液聚合物3：根据Biver等人的欧洲专利第EP1274794B1号的实例中所述制备乳液聚合物，获得多段乳液聚合物28MMA/55.9BA/0.81丁二醇丙烯酸酯/0.43顺丁烯二酸二烯丙酯//13.8MMA/1.01MAA，其中最后一段是外部段。用于制备涂层的调配物由指定组合物如下形成：通过依序添加下表1中所列的材料并且使用实验室顶置三桨叶混合器混合来制备用于处理皮革的底涂层调配物。通过喷雾应用将底涂层调配物施加到指定皮革衬底，直到最终追加4-5克干物质/平方英尺(40到55g/m2)。表1：底涂层调配物材料克水204软抗粘剂和填充剂136消光剂260丙烯酸乳液聚合物粘合剂340聚氨基甲酸酯分散体4170聚氨基甲酸酯分散体5425黑色颜料分散体2255HEUR流变改性剂6总计1797.7使用高剪切分散器通过按顺序添加下表2中所列的材料制备二氧化硅暗淡分散液。经约1.5小时缓慢添加二氧化硅以获得分散体。表2：中间物1：用于皮革顶涂层的暗淡制剂表3A：用于顶涂层的丙烯酸聚合物组合物1.DMA.表3B：顶涂层调配物(以克显示的量)调配物实例比较1A实例1实例2实例3比较3A比较4A比较5A乳液聚合物1111比较3比较3比较3水20.020.020.020.020.020.020.0中间物140.740.740.740.740.740.740.7丙烯酸暗淡组分23.023.023.023.023.023.023.0流动剂2.02.02.02.02.02.02.0聚硅氧烷214.014.014.014.014.014.014.0黑色颜料分散体111.01.01.01.01.01.0HEUR流变改性剂0.80.80.80.80.80.80.8额外水11.713.79.214.113.48.813.7乳液聚合物66.733.333.333.333.733.733.7聚氨基甲酸酯分散体131.531.5聚氨基甲酸酯分散体336.136.1聚氨基甲酸酯分散体231.231.2HEUR流变改性剂2.11.31.31.21.31.21.2交联剂120.0202020202020总计202.0201.3201.3201.2201.3201.2201.2表3C：更多顶涂层调配物(以克显示的量)表3D：具有暗淡珠粒的顶涂层调配物(以克显示的量)调配物实例1比较8A比较9A乳液聚合物111水20.024.824.8中间物140.740.740.7中间物2丙烯酸暗淡组分23.023.023.0流动剂2.02.02.0聚硅氧烷214.0聚硅氧烷3(比较)18.7黑色颜料分散体11.01.01.0HEUR流变改性剂0.80.80.8额外水13.7乳液聚合物33.333.333.3聚氨基甲酸酯分散体131.531.531.5HEUR流变改性剂1.31.21.2交联剂1202020总计201.3178.2197.0表3E：具有暗淡组分和硅氧烷的顶涂层调配物(以克显示的量)调配物实例1比较调配物10A6乳液聚合物111水20.024.824.8中间物140.740.740.7中间物2丙烯酸暗淡组分23.011.5流动剂2.02.02.0聚硅氧烷214.07.07.0黑色颜料分散体11.01.01.0HEUR流变改性剂0.80.80.8额外水13.7乳液聚合物33.333.333.3聚氨基甲酸酯分散体131.531.531.5HEUR流变改性剂1.31.21.2交联剂1202020总计201.3162.3173.8通过向容器中依序添加上文表3B-3E中所列的材料并且使用实验室顶置三桨叶混合器混合来制备顶涂层调配物。混合后，顶涂层经125μm涂料滤网过滤并且喷洒于上文表1中所述的底涂层上。最终附加顶涂层为平方米皮革16.1-26.9克干物质。顶涂层调配物的效能呈现于下表4A到4D中。表4A：结果调配物实例比较1A123比较3A比较4A比较5A湿润摩擦牢度2.5544.5512低温挠曲2424121上文表4A显示本发明乳液聚合物1与实例1到3中的聚氨基甲酸酯分散体的组合提供比不含聚氨基甲酸酯分散体的比较实例1A显著改良的湿润摩擦牢度效能。本发明乳液聚合物1与实例1到3中的聚氨基甲酸酯分散体的组合还提供比比较乳液聚合物3与比较实例3A、4A和5A中的聚氨基甲酸酯分散体的组合更好的湿润摩擦牢度与低温挠曲效能的整体平衡。表4B：结果调配物实例比较6A4比较7A比较5低温挠曲142.51上文表4B显示本发明多段丙烯酸乳液聚合物乳液聚合物1于实例4中提供的聚氨基甲酸酯分散体的本发明组合当与比较乳液聚合物1或2的调配物与比较实例6A和7A中的聚氨基甲酸酯分散体的组合比较时显著改良低温挠曲效能。因此，如乳液聚合物1中，通过将第一段聚合物中的共聚羧酸单体含量从3.5重量％降低到2.0重量％并且在第二段中包括8.7重量％共聚羟基官能性单体，冷挠曲与早期挠曲一起最佳化，同时维持顶涂层的耐磨性。参看实例1和比较比较实例6A和7A。另外，当比较实例7A中的比较乳液聚合物2的第二段中包括17.4％羟基官能性单体时，观测不到低温挠曲。任何表格中都未显示，当使用比较模拟聚合物2时也观测不到湿润摩擦优势。具有超过3重量％含有共聚烯系不饱和羧酸或盐基团的单体的乳液聚合物2A展现的所要低温挠曲比包含由小于3重量％优选量的含有共聚烯系不饱和羧酸或盐基团的单体(例如乳液聚合物1)制成的多段丙烯酸乳液聚合物低。表4C：结果调配物实例1比较8A比较9A湿润摩擦牢度514高斯(常规)66674733上文表4C显示实例1中含有本发明多段丙烯酸乳液聚合物乳液聚合物1与聚氨基甲酸酯分散体和4.2％粒径3到4μm聚有机硅氧烷组合物的组合的调配物提供的湿润摩擦效能和高斯磨损效能比含有具有重量平均粒径＞1μm的4.5％聚有机硅氧烷组合物的乳液聚合物1的调配物显著更好。表4D：结果调配物实例1比较10A6软触感524上文表4D显示如实例1和6中含有本发明多段丙烯酸乳液聚合物乳液聚合物1与聚氨基甲酸酯分散体和2.1到3.7重量％丙烯酸暗淡珠粒粒子和重量平均粒径3到4μm的2.2到4.2重量％聚硅氧烷组合物的组合的调配物提供比含有相同乳液聚合物1但不具有丙烯酸暗淡珠粒的比较实例10A显著更好的软触感。当前第1页1 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