一种化学机械抛光液及其制备方法与流程

本发明涉及半导体工艺研磨领域，具体涉及一种化学机械抛光液及其制备方法。

背景技术：

化学机械研磨，晶圆制造中，随着制程技术的升级、导线与栅极尺寸的缩小，光刻(Lithography)技术对晶圆表面的平坦程度(Non-uniformity)的要求越来越高，IBM公司于1985年发展CMOS产品引入，并在1990年成功应用于64MB的DRAM生产中。1995年以后，CMP技术得到了快速发展，大量应用于半导体产业。化学机械研磨亦称为化学机械抛光，其原理是化学腐蚀作用和机械去除作用相结合的加工技术，是目前机械加工中唯一可以实现表面全局平坦化的技术。

由于CMP中的抛光垫采用聚氨酯等材料制成，在抛光过程中抛光垫表面发生形变，抛光垫与基片直接接触区域01不产生抛光效果。因此非接触区域02的抛光效率决定了整个抛光片的抛光速率。由图1所示，如果二氧化铈粒径分散度较大，非接触区域02部分则仅有尺寸较大的颗粒参与机械磨削，抛光效率较低。同时，粒径较大的纳米颗粒也会导致抛光表面受到研磨损伤，不利于无机绝缘薄膜的高精度抛光。

二氧化铈作为一种重要的稀土化合物，其纳米颗粒由于具有特殊的物理化学性质，已广泛应用于环境检测仪敏感材料、汽车尾气催化剂、储氧材料、燃料电池等领域。近年来，随着集成电路产业的飞速发展，化学机械抛光(CMP)技术作为仅有的能够实现全局平坦化的工艺，已成为IC制造领域的关键技术。以二氧化铈作为研磨料的抛光液可以与SiO₂发生化学反应，通过化学结合Si-O-Ce抛光SiO₂，因此对SiO₂的去除速率快。且不同于胶体SiO₂等抛光浆料需要在碱性溶液中保存，二氧化铈基抛光液可以在pH值中性条件下稳定存在，因此在浅沟道隔离、层间介质(ILD)抛光等平坦化工艺中均有广泛的应用。

另外，由于氧化铈硬度低于氧化硅颗粒以及氧化铝颗粒，不容易造成表面损伤，因此也可以作为光掩模、光学透镜、Ⅲ-Ⅳ族砷化镓晶片的镜面抛光。在氧化铈基CMP抛光液中，为了获得更快的抛光速率和更高的表面平整度，迫切需要痕量金属污染物少、球形、粒径分布均匀的氧化铈纳米颗粒。

在半导体中，有很多衬底材料由单晶硅制成，单晶硅是一种硅的单晶体，其具有基本完整的点阵结构，对于单晶硅的化学机械抛光，传统的化学机械抛光液对于单晶硅表面的材料去除率并不高，且容易造成单晶硅机械损伤，因此如何将二氧化铈颗粒更好地应用在化学机械抛光工艺中尤其是单晶硅的化学机械抛光工艺中，成为急待研究的问题。

技术实现要素：

为了达到上述目的，本发明提供了一种化学机械抛光液以及制备方法，用于解决上述问题。

本发明提供一种化学机械抛光液，包括水热合成法制备形成的二氧化铈纳米颗粒、分散剂、去离子水、润滑剂和PH调节剂。

作为优选，用于抛光单晶硅，所述水热合成法制备形成的二氧化铈纳米颗粒为单晶体。

作为优选，所述分散剂选用PH值范围在5.0～8.0内的水溶性高分子化合物。

作为优选，所述分散剂选用聚乙烯醇或者聚丙烯酸或者聚丙烯酸铵。

作为优选，所述PH调节剂为氢氧化钾溶液或者硝酸溶液。

作为优选，所述润滑剂为球状的聚苯乙烯纳米颗粒、碳纳米颗粒或者层状的石墨烯、二硫化钼。

本发明还提供一种化学机械抛光液的制备方法，包括以下步骤：

退火成型：将水热合成法形成的二氧化铈纳米颗粒放入马沸炉中退火；

抛光液制作：将退火后的二氧化铈纳米颗粒依次加入去离子水、分散剂以及润滑剂后搅拌，然后添加PH调节剂将抛光液的PH值调制成7.0。

作为优选，所述退火成型步骤中退火温度为500℃，退火时间为3h。

作为优选，所述水热合成法形成二氧化铈纳米颗粒中铈源溶液浓度小于0.5mol/L，退火成型后的二氧化铈纳米颗粒粒径为260nm～1900nm。

作为优选，所述二氧化铈纳米颗粒与润滑剂的质量比为100:1～1000:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的一种化学机械抛光液及其制备方法，化学机械抛光液中包括水热合成法制备形成的二氧化铈纳米颗粒、分散剂、去离子水、润滑剂和PH调节剂。在研究中发现，球形的二氧化铈颗粒对于单晶硅片的抛光效率高于球形的SiO₂，有利于单晶硅片超精密表面加工。因此水热合成的二氧化铈纳米颗粒为单晶体，其粒径均匀性优于现有的溶解法、电解法等，有利于对抛光表面的快速去除，同时减小了被抛光表面的机械损伤。而润滑剂由于具有减小二氧化铈颗粒粒间摩擦的作用，增加了二氧化铈颗粒以及被抛光面之间的相对运动，进一步提高了抛光效率。

附图说明

图1为现有技术化学机械抛光工艺示意图；

图2为本发明实施例一提供的二氧化铈纳米颗粒的SEM照片；

图3为本发明实施例一提供的二氧化铈纳米颗粒的XRD图谱；

图4为本发明实施例二提供的二氧化铈纳米颗粒的SEM照片。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例一

本实施例提供一种化学机械抛光液，包括水热合成法制备形成的二氧化铈纳米颗粒、分散剂、去离子水和PH调节剂。

其中，所述分散剂选用PH值范围在5.0～8.0内的水溶性高分子化合物，在本实施例中选用聚丙烯酸。

其中，选用的PH调节剂为氢氧化钾溶液。

本发明还提供一种化学机械抛光液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取1.08g硝酸铈铵分散在12mL去离子水中，然后加入0.63g聚乙烯吡咯烷酮，经过30分钟充分搅拌至均匀溶液；

步骤二：利用微量进样器缓慢将0.14mL氢氧化氨(10微升/分钟)加入步骤一已配置好的溶液，在进样过程中保持溶液持续搅拌；

步骤三：将配置好的溶液置入40mL反应釜中，将反应釜放入PLC控制的烘箱中以5℃/min的升温速率升温至200℃，并保持24小时，之后自然降温至室温；

步骤四：取出反应沉淀物经过去离子水、乙醇洗涤并离心分离，放入烘箱中以60℃烘干；

步骤五：将烘干后的产物放入马弗炉(muffle furnace)中退火形成结晶良好的CeO₂纳米颗粒，退火温度为500℃，退火时间为3小时。请参照图2，扫描电镜结果显示所制备的二氧化铈纳米颗粒为单晶体，其形貌尺寸均一，粒径分布均匀，粒径大小为340nm。请参照图3，通过将退火后所得到产物进行XRD分析，结果显示与二氧化铈标准卡片(JCPDS34-0394)相一致，无其它杂峰，因此可以看出其二氧化铈纳米颗粒粒径较均匀。透射电镜选区电子衍射结果也说明二氧化铈纳米颗粒具有良好的结晶性；

步骤六：在高速分散的去离子水(搅拌转速大于300转/分钟)中加入步骤五形成的二氧化铈纳米颗粒，二氧化铈纳米颗粒与去离子水的质量比为1:100，分散均匀后，将聚丙烯酸分散剂加入继续搅拌，聚丙烯酸浓度为0.01mol/L，调制均匀后加入层状二硫化钼润滑剂，该层状二硫化钼润滑剂表面积范围为1μm²～100μm²，厚度小于3nm，二氧化铈纳米颗粒与润滑剂的质量比为500:1，提高搅拌速度至500转/分钟，持续搅拌30分钟，最后通过添加pH调节剂将抛光液pH值调制7.0，即可获得基于均匀纳米颗粒的二氧化铈抛光液。

实施例二

步骤一：称取1.08g硝酸铈铵分散在12mL去离子水中，然后加入0.63g聚乙烯吡咯烷酮，经过30分钟充分搅拌至均匀溶液；

步骤二：将配置好的溶液置入40mL反应釜中，将反应釜放入PLC控制的烘箱中以5℃/min的升温速率升温至200℃，并保持24小时，之后自然降温至室温；

步骤四：取出反应沉淀物经过去离子水、乙醇洗涤并离心分离，放入烘箱中以60℃烘干；

步骤五：将烘干后的产物放入马弗炉中退火形成结晶良好的二氧化铈纳米颗粒。退火温度为500℃，退火时间为3小时。请参照图4，扫描电镜结果显示所制备的氧化铈纳米颗粒为单晶体，形貌尺寸均一，粒径分布均匀，粒径大小为1.9μm；

步骤六：在高速分散的去离子水(搅拌转速大于300转/分钟)中加入步骤五形成的二氧化铈纳米颗粒，分散均匀后，将聚丙烯酸分散剂加入继续搅拌，聚丙烯酸浓度为0.01mol/L，调制均匀后加入层状的石墨烯作为润滑剂，该层状石墨烯润滑剂表面积范围为1μm²～100μm²，厚度小于3nm，二氧化铈纳米颗粒与层状润滑剂500:1，提高搅拌速度至500转/分钟，持续搅拌30分钟，最后通过添加pH调节剂将抛光液pH值调制7.0，即可获得基于均匀纳米颗粒的二氧化铈抛光液。

实施例三

步骤一：称取1.08g硝酸铈铵分散在12mL去离子水和12mL乙醇中，然后加入0.63g聚乙烯吡咯烷酮，经过30分钟充分搅拌至均匀溶液；

步骤二：利用微量进样器缓慢将0.14mL氢氧化氨(10μL/min)加入步骤一已配置好的溶液，进样过程中保持溶液持续搅拌；

步骤三：将配置好的溶液置入40mL反应釜中，将反应釜放入PLC控制的烘箱中以5℃/min的升温速率升温至200℃，并保持24小时，之后自然降温至室温；

步骤四：取出反应沉淀物经过去离子水、乙醇洗涤并离心分离，放入烘箱中以60℃烘干；

步骤五：将烘干后的产物放入马弗炉中退火形成结晶良好的二氧化铈纳米颗粒，退火温度为500℃，退火时间为3小时。扫描电镜结果显示所制备的氧化铈纳米颗粒为单晶体，其形貌尺寸均一，粒径分布均匀，粒径大小为260nm；

步骤六：在高速分散的去离子水(搅拌转速大于300转/分钟)中加入退火后的二氧化铈纳米颗粒，分散均匀后，将聚丙烯酸分散剂加入继续搅拌，聚丙烯酸浓度为0.01mol/L，调制均匀后加入球状的聚苯乙烯纳米颗粒作为润滑剂，球状润滑剂粒径范围为20～200nm，二氧化铈纳米颗粒与润滑剂的质量比为600:1，提高搅拌速度至500转/分钟，持续搅拌30分钟，最后通过添加pH调节剂将抛光液pH值调制7.0，即可获得基于均匀纳米颗粒的二氧化铈抛光液。

本发明提供的一种化学机械抛光液及其制备方法，化学机械抛光液中包括水热合成法制备形成的二氧化铈纳米颗粒、分散剂、去离子水和PH调节剂，制备化学机械抛光液时，将水热合成法形成的二氧化铈纳米颗粒放入马沸炉退火后，加水、分散剂和润滑剂，然后将PH值调制成7.0即可，这种制备方法，使得二氧化铈纳米颗粒粒径均匀，提高了化学抛光液的品质，且操作方便简单。

显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。