本发明涉及聚氨酯胶黏剂技术领域，具体地，本发明涉及一种鞋用聚氨酯胶粘剂组合物及其制备方法。
背景技术：
我国是世界上最大的制鞋国家，目前胶黏鞋类年产量已在20亿双以上，制造业中绝大部分(95％)使用氯丁胶黏剂，其初粘性好、可冷粘、价格低廉，但其耐增塑剂渗透性差，对pu革、热塑性橡胶、软pvc等新型鞋用材料粘结差，该产品更为致命的是其采用苯类化合物作溶剂，不但有毒，而且易燃，已不适应制鞋行业发展的要求。目前第三代鞋用胶黏剂的不含苯类溶剂的接枝氯丁胶黏剂，虽然采用了低毒化配方，但其中大量有机溶剂仍然会对人体和生态环境造成伤害。随着有机挥发物(voc)标准的出台以及人们环保意识上的增强，以水基型和无溶剂型为主的第四代鞋用胶黏剂顺势而出。
鉴于鞋用的多动性，鞋用胶黏剂一般应具有良好的柔韧性和耐冲击性能，初粘性强，对多种鞋材(皮革、合成革和橡胶等)有很好的浸润性；因为暴露在户外，鞋用胶还应具有优越的耐低温性能和耐水性能，即耐候性；另外，胶黏剂还应尽量在常温下干燥速度快，这就要求其具有高固含量和低的固化性能。
因此，本发明提供一种具有高固含量、增强胶黏剂胶膜的力学性能、改善胶膜的耐水、耐热性、润湿性能好的鞋用聚氨酯胶粘剂组合物。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明一方面提供一种鞋用聚氨酯胶粘剂组合物，按重量份计算，所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：10～50份多元醇，20～60份异氰酸酯化合物，15-25份扩链剂，5-16份改性环氧树脂，3-10份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，1-10份交联剂，60份去离子水；其中，所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)为八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羟基二苯乙烯；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到。
在一种实施方式中，按重量份计算，所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：20～40份多元醇，20～50份异氰酸酯化合物，18-25份扩链剂，5-12份改性环氧树脂，5-10份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，3-10份交联剂，60份去离子水。
在一种实施方式中，按重量份计算，所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，6份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水。
在一种实施方式中，所述多元醇包括1，4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚氧化丙烯二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、松香季戊四醇酯中一种或多种。
在一种实施方式中，所述多元醇包括1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、松香季戊四醇酯中一种或多种。
在一种实施方式中，所述异氰酸酯化合物包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯中一种或多种。
在一种实施方式中，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为(0.1-0.5)：1。
在一种实施方式中，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为(0.2-0.4)：1。
在一种实施方式中，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.24：1。
本发明另一方面提供一种鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)交联剂：将三乙醇胺、2-羟基丙酸、丙酮加入至反应器中，搅拌均匀溶解，升温至40-50℃反应0.5-1h，反应结束后冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去丙酮及水，得到交联剂；
(2)预聚体：按重量份向反应器中加入多元醇、异氰酸酯化合物、改性八(氨基苯基三氧硅烷)升温至80℃，反应1-2h，然后加入改性环氧树脂，继续保温反应1-2h，得聚氨酯预聚体；
(3)扩链反应：向反应器中加入聚氨酯预聚体、扩链剂、催化剂，升温至95℃，反应2-4h，降温至50℃；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
(4)封端反应：向步骤(3)反应器中加入1，4-丁二醇，升温至80℃，反应2-4h，降温至20℃，加入三乙胺和去离子水，中和4h，调节ph5～6，得所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明一方面提供一种鞋用聚氨酯胶粘剂组合物，按重量份计算，所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：10～50份多元醇，20～60份异氰酸酯化合物，15-25份扩链剂，5-16份改性环氧树脂，3-10份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，1-10份交联剂；其中，所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)为八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羟基二苯乙烯；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到。
所述有机黏土改性环氧树脂的制备方法如下：
(1)将有机黏土、n，n-二甲基乙酰胺加入至反应器中，升温至70℃，搅拌3h，加入环氧树脂，70℃条件下保温10h，加入70℃的去离子水，用萃取部分n，n-二甲基乙酰胺；所述有机黏土与所述n，n-二甲基乙酰胺的重量比为1：3；所述有机黏土与所述环氧树脂的重量比为0.16：1；
(2)将萃取之后的混合物于80℃真空除气泡6h，加入戊二酸酐、十八烷基三甲基氯化铵，继续80℃真空除气泡2h，然后常压下在80℃固化2h，100℃固化1h，120℃固化5h，得所述有机黏土改性环氧树脂；所述有机黏土与所述戊二酸酐、所述十八烷基三甲基氯化铵的重量比为1：0.32：0.2。
所述有机黏土的制备方法如下：
(1)将凹凸棒土加入料桶温度为60℃高速混合机中，按重量比加入丙烯酸及bpo，搅拌2h后，出料，把高速混合机料桶温度升至120℃后，将上述物料倒回高速混合机中，高速搅拌1h后出料，得到丙烯酸凹凸棒土；所述凹凸棒土与所述丙烯酸、所述bpo的重量比为100：18：0.16；
(2)将2，4，6-三羟基苯甲酸、十二烷基磺酸钠溶解在多聚磷酸中，90℃下反应9h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸；所述2，4，6-三羟基苯甲酸与所述十二烷基磺酸钠、所述多聚磷酸的重量比为1：0.24：12；
(3)将步骤(1)中丙烯酸凹凸棒土与步骤(2)中接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸加入料桶温度为120℃高速混合机中，高速搅拌1h后出料，得到所述有机黏土；所述丙烯酸凹凸棒土与所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸的重量比为1：0.3。
所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制备方法如下：
将八(氨基苯基三氧硅烷)、3，4'，5-三羟基二苯乙烯、多聚磷酸加入反应器中，90℃下反应8h，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中80℃下干燥12h，所述八(氨基苯基三氧硅烷)与所述3，4'，5-三羟基二苯乙烯、所述多聚磷酸的重量比为1：(0.1-0.5)：16。
本发明中3，4'，5-三羟基二苯乙烯中文名白藜芦醇，cas号501-36-0。
在一种实施方式中，按重量份计算，所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：20～40份多元醇，20～50份异氰酸酯化合物，18-25份扩链剂，5-12份改性环氧树脂，5-10份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，3-10份交联剂，60份去离子水。
在一种实施方式中，按重量份计算，所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，6份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水。
在一种实施方式中，所述多元醇包括1，4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚氧化丙烯二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、松香季戊四醇酯中一种或多种。
在一种实施方式中，所述多元醇包括1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、松香季戊四醇酯中一种或多种；优选地，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯。
在一种实施方式中，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：(1-3)；优选地，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：2.3。
在一种实施方式中，所述异氰酸酯化合物包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯中一种或多种；优选地，所述异氰酸酯化合物包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中一种或多种；优选地，所述异氰酸酯化合物为脂环族二异氰酸酯。
在一种实施方式中，所述脂肪族二异氰酸酯包括丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中一种或多种。
在一种实施方式中，所述脂环族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯中一种或多种；优选地，所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
在一种实施方式中，所述芳香族二异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯丙烷二异氰酸酯、m-苯二异氰酸酯、p-苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基4，4’-二异氰酸酯中一种或多种。
在一种实施方式中，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为(0.1-0.5)：1。
在一种实施方式中，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为(0.2-0.4)：1。
在一种实施方式中，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.24：1。
在一种实施方式中，所述扩链剂中所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：(0.3-1.5)；优选地，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.7。
本发明另一方面提供一种鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)交联剂：将三乙醇胺、2-羟基丙酸、丙酮加入至反应器中，搅拌均匀溶解，升温至40-50℃反应0.5-1h，反应结束后冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去丙酮及水，得到交联剂；
(2)预聚体：按重量份向反应器中加入多元醇、异氰酸酯化合物、改性八(氨基苯基三氧硅烷)升温至80℃，反应1-2h，然后加入改性环氧树脂，继续保温反应1-2h，得聚氨酯预聚体；
(3)扩链反应：向反应器中加入聚氨酯预聚体、扩链剂、催化剂，升温至95℃，反应2-4h，降温至50℃；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
(4)封端反应：向步骤(3)反应器中加入1，4-丁二醇，升温至80℃，反应2-4h，降温至20℃，加入三乙胺和去离子水，中和4h，调节ph5～6，得所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物。
本发明中采用羧酸盐型和磺酸盐型亲水扩链剂相结合的方法，提高了鞋用聚氨酯胶粘剂的固含量及稳定性；利用改性环氧树脂对聚氨酯改性，将环氧树脂的高粘接性、耐热性、耐化学品性，与聚氨酯的优良的弹性，耐磨性和低温柔韧性相结合，得到了综合性能优异的鞋用聚氨酯胶粘剂组合物。
本发明多元醇为三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯，得到具有内交联结构的聚氨酯胶粘剂，其对材料基材具有很好的润湿性，使得到的聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能。交联剂是由三乙醇胺和2-羟基丙酸中和反应而成，其一个分子中含有四个羟基，易在聚氨酯链段内部形成网络结构，使得聚氨酯链段排列更为致密，提升聚氨酯链段力学性能和耐水性、耐溶剂性，所制得胶黏剂综合性能优异；而且因该阳离子型亲水交联剂分子结构中有铵基，可以将阳离子基团引入聚氨酯链段，增加了链段的水溶性。
本发明中还通过引入具有羟基、氨基官能团的改性八(氨基苯基三氧硅烷)，调节了分子中软硬段的分布，使软硬段存在一定程度的相分离，使胶粘剂具有很好的力学性能和粘结能力。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，6份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：2.3；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)为八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羟基二苯乙烯；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.7；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)交联剂：将三乙醇胺、2-羟基丙酸、丙酮加入至反应器中，搅拌均匀溶解，升温至45℃反应1h，反应结束后冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去丙酮及水，得到交联剂；
(2)预聚体：按重量份向反应器中加入多元醇、异氰酸酯化合物、改性八(氨基苯基三氧硅烷)升温至80℃，反应1h，然后加入改性环氧树脂，继续保温反应2h，得聚氨酯预聚体；
(3)扩链反应：向反应器中加入聚氨酯预聚体、扩链剂、催化剂，升温至95℃，反应3h，降温至50℃；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述聚氨酯预聚体与所述催化剂的重量比为1：0.03；
(4)封端反应：向步骤(3)反应器中加入1，4-丁二醇，升温至80℃，反应3h，降温至20℃，加入三乙胺和去离子水，中和4h，调节ph5～6，得所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物。
所述有机黏土改性环氧树脂的制备方法如下：
(1)将有机黏土、n，n-二甲基乙酰胺加入至反应器中，升温至70℃，搅拌3h，加入环氧树脂，70℃条件下保温10h，加入70℃的去离子水，用萃取部分n，n-二甲基乙酰胺；所述有机黏土与所述n，n-二甲基乙酰胺的重量比为1：3；所述有机黏土与所述环氧树脂的重量比为0.16：1；
(2)将萃取之后的混合物于80℃真空除气泡6h，加入戊二酸酐、十八烷基三甲基氯化铵，继续80℃真空除气泡2h，然后常压下在80℃固化2h，100℃固化1h，120℃固化5h，得所述有机黏土改性环氧树脂；所述有机黏土与所述戊二酸酐、所述十八烷基三甲基氯化铵的重量比为1：0.32：0.2。
所述有机黏土的制备方法如下：
(1)将凹凸棒土加入料桶温度为60℃高速混合机中，按重量比加入丙烯酸及bpo，搅拌2h后，出料，把高速混合机料桶温度升至120℃后，将上述物料倒回高速混合机中，高速搅拌1h后出料，得到丙烯酸凹凸棒土；所述凹凸棒土与所述丙烯酸、所述bpo的重量比为100：18：0.16；
(2)将2，4，6-三羟基苯甲酸、十二烷基磺酸钠溶解在多聚磷酸中，90℃下反应9h后，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸；所述2，4，6-三羟基苯甲酸与所述十二烷基磺酸钠、所述多聚磷酸的重量比为1：0.24：12；
(3)将步骤(1)中丙烯酸凹凸棒土与步骤(2)中接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸加入料桶温度为120℃高速混合机中，高速搅拌1h后出料，得到所述有机黏土；所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.24：1。
所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制备方法如下：
将八(氨基苯基三氧硅烷)、3，4'，5-三羟基二苯乙烯、多聚磷酸加入反应器中，90℃下反应8h，降至室温，倒入丙酮中，充分洗涤至中性后，过滤并于真空烘箱中80℃下干燥12h，所述八(氨基苯基三氧硅烷)与所述3，4'，5-三羟基二苯乙烯、所述多聚磷酸的重量比为1：0.32：16。
实施例2
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，6份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：1；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)为八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羟基二苯乙烯；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.7；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法、所述有机黏土改性环氧树脂的制备方法、所述有机黏土的制备方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制备方法同实施例1。
实施例3
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，6份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：3；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)为八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羟基二苯乙烯；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.7；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法、所述有机黏土改性环氧树脂的制备方法、所述有机黏土的制备方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制备方法同实施例1。
实施例4
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，6份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：2.3；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.1：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)为八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羟基二苯乙烯；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.7；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法、所述有机黏土改性环氧树脂的制备方法、所述有机黏土的制备方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制备方法同实施例1。
实施例5
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，6份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：2.3；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.5：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)为八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羟基二苯乙烯；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.7；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法、所述有机黏土改性环氧树脂的制备方法、所述有机黏土的制备方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制备方法同实施例1。
实施例6
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，6份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：2.3；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)为八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羟基二苯乙烯；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.3；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法、所述有机黏土改性环氧树脂的制备方法、所述有机黏土的制备方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制备方法同实施例1。
实施例7
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，6份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：2.3；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.24：1；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)为八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羟基二苯乙烯；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1.5；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法、所述有机黏土改性环氧树脂的制备方法、所述有机黏土的制备方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制备方法同实施例1。
对比例1
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份环氧树脂e-51，6份改性八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：2.3；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)为八(氨基苯基三氧硅烷)接枝3，4’，5-三羟基二苯乙烯；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.7；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法及所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)的制备方法同实施例1，区别在于所述环氧树脂替换改性环氧树脂。
对比例2
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，6份八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：2.3；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.24：1；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.7；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法、所述有机黏土改性环氧树脂的制备方法及所述有机黏土的制备方法同实施例1，区别在于八(氨基苯基三氧硅烷)替换改性八(氨基苯基三氧硅烷)。
对比例3
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份环氧树脂，6份八(氨基苯基三氧硅烷)，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：2.3；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.7；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法同实施例1。
对比例4
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料包括：24份多元醇，26份异氰酸酯化合物，22份扩链剂，7份改性环氧树脂，5份交联剂，60份去离子水；
其中，所述多元醇为三季戊四醇和松香季戊四醇酯，所述三季戊四醇与所述松香季戊四醇酯的摩尔比为1：2.3；所述异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述扩链剂为2，4-二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸；所述改性环氧树脂为有机黏土改性环氧树脂，所述有机黏土为接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与丙烯酸凹凸棒土的复合组合物，所述有机黏土中所述接枝十二烷基磺酸钠的2，4，6-三羟基苯甲酸与所述丙烯酸凹凸棒土的重量比为0.24：1；所述交联剂为三乙醇胺与2-羟基丙酸反应得到，所述2，4-二氨基苯磺酸钠和所述二羟甲基丙酸的摩尔比为1：0.7；
所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物的制备方法、所述有机黏土改性环氧树脂的制备方法及所述有机黏土的制备方法同实施例1，区别在于所述鞋用聚氨酯胶粘剂组合物制备原料中无所述改性八(氨基苯基三氧硅烷)。
性能测试
1、固含量的测定
先将洁净表面皿称重，质量为w，然后称取w1样品于表面皿中，120℃干燥3h，冷却至室温后称重为w2，乳液固含量＝(w2-w)/w1×l00％。
2、初期剥离力和剥离强度的测定
将制得的胶黏剂加入2％的异氰酸酯固化剂后均匀涂抹在橡胶底和pu革表面，放入鼓风烘箱，60℃烘10min后取出，对齐粘结，用一定的压力热压3min室温放24h，采用台湾高铁科技股份有限公司的ts2000-s型多功能材料实验机，以100mm/min的剥离强度，按照isoiso-11644测定胶粘剂的初期剥离力和剥离强度。
3、耐水性测定
吸水率能反映胶膜的耐水性。制备质量范围在0.1-0.5g内的胶膜，称其质量并记作w；然后再将胶膜完全在水中浸泡72h后，取出并立即用滤纸将其表面的水分吸干，称其质量并记作w1，吸水率＝(w1-w)/w1×100％。
4、拉伸强度和断裂伸长率测定
裁取10mm×50mm胶膜样条，采用台湾高铁科技股份有限公司的ts2000-s型多功能材料实验机，参照gb/t528-1998测定，拉伸速率为200mm/min。
表1性能测试结果
从上述数据可以看出，本发明提供的鞋用聚氨酯胶粘剂组合物具有高固含量、增强胶黏剂胶膜的力学性能、改善胶膜的耐水、耐热性、润湿性能好的优异性能。
上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。