本发明涉及涂料领域，特别是涉及一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
静电放电是日常生活中及其常见的一种现象，在干燥的环境中，有时人体在接触金属物体时会感到有电，偶尔还会看到电火花，这就是静电放电现象，也就是esd现象。由于物体间的相互摩擦，容易产生静电积聚，发生静电危害，干扰电子计算机、精密仪器的正常工作，严重时还会引发爆炸和火灾。静电放电会产生短暂的放电电流和很强的放电磁场。可引起运行的电子设备误动作，甚至内部元器件发生损坏，导致设备丧失功能。
高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料等。以高分子化合物为基础的高分子材料大多数都是绝缘体，但在静电的作用下也会带有电荷。高分子材料等非金属制件表面的静电积累达到一定程度就会放电，致使各种精密仪器、精密电子元器件击穿而报废，甚至引起易燃易爆物起火或爆炸，造成巨大的生命和财产损失。另外，积累在塑料制品表面的静电由于吸尘严重而难于净化，从而影响塑料制品的外观和在超净环境(如手术室、计算机室、精密仪器等)中的应用。为了防止高分子材料表面附有静电，现有技术有两种方法来处理：一种是外涂型，一种为内添加型。外涂型则是利用防静电涂料在塑料表面形成一层涂膜来防止产生或积累静电。陈战利等人以丙烯酸树脂为基料，加入一些导电材料如石墨等可使涂料的表面电阻率为106~9欧姆/平方厘米。但通过这种添加导电材料的方法得到的涂料大多附着力和耐油性差，且成本比较高。由于一些导电涂料可用于防静电，因此也可以在塑料表面直接涂布导电涂料形成防静电层来起到防静电的作用，例如导电性聚苯胺复合纳米涂料可直接喷涂或刷涂在塑料基材上。但是这类材料的操作性不好，难于加工。
申请号为cn201410396314.8的中国专利公开了一种高疏水型防静电复合涂料及其制备方法，该申请中将石墨粉和硝酸钠加入到浓硫酸中，冰浴搅拌后加入高锰酸钾，缓慢滴加蒸馏水，之后去除过量的高锰酸钾，滤去硫酸根离子得到氧化石墨，加入到有机溶剂中，超声处理制备出氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中依次加入异氰酸、长链改性物、还原剂对氧化石墨烯进行化学修饰，洗涤干燥，得到改性石墨烯；以树脂为基体，通过超声共混或快速搅拌与改性石墨烯分散均匀，得到高疏水型防静电复合涂料。本发明所提供的复合涂料兼顾憎水性和防静电的性能，不含任何含氟物质，对环境友好，耐久性优良，但是由于石墨烯会产生自身团聚，破坏其分散的均匀性、致密性，其应用于涂料时发生团聚，涂膜内部产生应力集中，造成机械性能、防腐性能下降。目前石墨烯在防腐涂料中应用存在难以分散的缺陷，以及石墨烯的层容易重新重叠聚集的缺陷。
技术实现要素：
针对现有技术涂料中石墨烯容易重叠聚集的缺陷，本发明的目的是提供一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料的制备方法，它具有优异的静电屏蔽的作用和防腐性能，而且石墨烯的分布均匀。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料，包括以下重量份的物质：有机聚合物乳液60~80重量份、静电屏蔽剂10~25重量份、导电填料5~20重量份、分散剂5~8重量份、偶联剂3~8重量份、消泡剂1~5重量份、流平剂3~9重量份；其中，所述静电屏蔽剂为球形颗粒，由内至外依次包括多孔微球、石墨烯膜和聚乙炔膜
本发明中的静电屏蔽剂由内至外依次包括多孔微球、石墨烯膜和聚乙炔膜，将石墨烯膜均匀的分布在多孔微球的表面，然后通过聚乙炔膜进行封闭，防止石墨烯膜的团聚。
根据本发明，为了优化所述石墨烯防腐涂料的静电屏蔽效果和提高石墨烯的分散性，优选条件下，所述的静电屏蔽石墨烯防腐涂料，包括以下重量份的物质：有机聚合物乳液65~75重量份、静电屏蔽剂15~20重量份、导电填料10~15重量份、分散剂5~8重量份、偶联剂3~8重量份、消泡剂1~5重量份、流平剂3~9重量份。
根据本发明，为了优化所述石墨烯防腐涂料的静电屏蔽效果和提高石墨烯薄膜的分散性，优选条件下，所述多孔微球的比表面积为500~800m2/g，粒径为1~20微米，孔径为10~80纳米。
根据本发明，为了提高所述静电屏蔽剂的稳定性，优选条件下，所述石墨烯膜的厚度为20~50纳米；所述聚乙炔膜的厚度为0.5~5微米。
根据本发明，优选条件下，所述有机聚合物乳液固含量大于30%，选自聚偏氟乙烯乳液、聚对苯二甲酸丁二酯乳液、聚芳酯乳液、聚醋酸乙烯乳液、尼龙6乳液、聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚苯胺乳液、聚氧化乙烯乳液、聚乙烯吡咯烷酮乳液、聚丙烯腈乳液、聚己内酯乳液、聚氨酯乳液、氟化聚氨酯乳液、聚砜乳液、聚醚砜乳液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯乳液、聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚乳液、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯乳液中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述导电填料选自碳纳米管、碳纤维、金属纳米线、金属纳米颗粒、金属氧化物颗粒或炭黑中的至少一种，例如可以为金纳米线、银纳米线、银纳米颗粒等中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述分散剂选自水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙二醇200或400中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚以及聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
根据本发明，优选条件下，所述流平剂选自德国毕克化学的byk331、byk346、byk348、byk354，或德国迪高的tego440、tego450、tego482中的至少一种。
本发明还提供一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多孔微球与表面活性剂置于氧化石墨烯的分散液中，超声分散10~30min，然后干燥，再利用喷雾干燥剂将聚乙炔喷涂在多孔微球表面，干燥后，即得到静电屏蔽剂；
（2）将有机聚合物乳液、导电填料、分散剂、偶联剂、消泡剂、流平剂混合均匀，然后加入静电屏蔽剂超声分散均匀，即得到静电屏蔽石墨烯防腐涂料。
本发明的一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
本发明中的静电屏蔽剂由内至外依次包括多孔微球、石墨烯膜和聚乙炔膜，他可以将石墨均匀的分布在多孔微球的表面，然后通过聚乙炔膜进行封闭，防止石墨烯薄膜的团聚。将该静电屏蔽剂加入涂料中，可以显著提高涂料的静电屏蔽作用和稳定性，还能阻止涂料中石墨烯的团聚，提高石墨烯的稳定性，从而提高涂料的稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料，包括以下重量份的物质：聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚乳液65重量份、静电屏蔽剂15重量份、金纳米线15重量份、三聚磷酸钠5重量份、氨丙基三乙氧基硅烷8重量份、聚氧丙烯甘油醚2重量份、byk3543重量份。
所述静电屏蔽石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将多孔碳微球与表面活性剂硬脂酸置于氧化石墨烯的分散液中，超声分散10~30min，然后干燥，再利用喷雾干燥剂将聚乙炔喷涂在多孔微球表面，干燥后，即得到静电屏蔽剂；
将聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚乳液、金纳米线、三聚磷酸钠、氨丙基三乙氧基硅烷、聚氧丙烯甘油醚、byk354混合均匀，然后加入静电屏蔽剂超声分散均匀，即得到静电屏蔽石墨烯防腐涂料。
本实施例中，所述多孔碳微球的比表面积为750m2/g，粒径为15微米，孔径为50纳米；
所述石墨烯薄膜的厚度为30纳米；所述聚乙炔薄膜的厚度为3微米。
实施例2
一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料，包括以下重量份的物质：聚偏氟乙烯乳液75重量份、静电屏蔽剂20重量份、炭黑10重量份、三聚磷酸钠8重量份、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷3重量份、聚氧丙烯甘油醚3重量份、9重量份byk348。
所述静电屏蔽石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将多孔聚苯乙烯微球与表面活性剂脂肪醇硫酸钠置于氧化石墨烯的分散液中，超声分散10~30min，然后干燥，再利用喷雾干燥剂将聚乙炔喷涂在多孔微球表面，干燥后，即得到静电屏蔽剂；脂肪醇硫酸钠用量为多孔聚苯乙烯微球质量的5%；
将聚偏氟乙烯乳液、炭黑、三聚磷酸钠、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、聚氧丙烯甘油醚、byk348合均匀，然后加入静电屏蔽剂超声分散均匀，即得到静电屏蔽石墨烯防腐涂料。
本实施例中，所述多孔微球的比表面积为680m2/g，粒径为10微米，孔径为20纳米；
所述石墨烯薄膜的厚度为35纳米；所述聚乙炔薄膜的厚度为4微米。
实施例3
一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料，包括以下重量份的物质：聚氨酯乳液80重量份、静电屏蔽剂25重量份、银纳米颗粒5重量份、聚丙烯酰胺8重量份、氨丙基三乙氧基硅烷3重量份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚5重量份、byk3463重量份；
所述静电屏蔽石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将多孔陶瓷微球与氟碳表面活性剂置于氧化石墨烯的分散液中，超声分散10~30min，然后干燥，再利用喷雾干燥剂将聚乙炔喷涂在多孔微球表面，干燥后，即得到静电屏蔽剂；
将聚氨酯乳液、银纳米颗粒、聚丙烯酰胺、氨丙基三乙氧基硅烷、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、byk346混合均匀，然后加入静电屏蔽剂超声分散均匀，即得到静电屏蔽石墨烯防腐涂料。
本实施例中，所述多孔陶瓷微球的比表面积为800m2/g，粒径为1微米，孔径为10纳米；
所述石墨烯薄膜的厚度为20纳米；所述聚乙炔薄膜的厚度为0.5微米。
实施例4
一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料，包括以下重量份的物质：脂肪酸聚乙二醇酯60重量份、静电屏蔽剂10重量份、碳纳米管20重量份、聚丙烯酰胺5重量份、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷8重量份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1重量份、tego4409重量份；
所述静电屏蔽石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将多孔玻璃微球与aeo-9表面活性剂置于氧化石墨烯的分散液中，超声分散10~30min，然后干燥，再利用喷雾干燥剂将聚乙炔喷涂在多孔微球表面，干燥后，即得到静电屏蔽剂；
将脂肪酸聚乙二醇酯、碳纳米管、聚丙烯酰胺、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、tego440混合均匀，然后加入静电屏蔽剂超声分散均匀，即得到静电屏蔽石墨烯防腐涂料。
本实施例中，所述多孔玻璃微球的比表面积为500m2/g，粒径为20微米，孔径为80纳米；
所述石墨烯薄膜的厚度为50纳米；所述聚乙炔薄膜的厚度为5微米。
对比例：
一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料，包括以下重量份的物质：聚偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚乳液65重量份、石墨烯5重量份、金纳米线15重量份、三聚磷酸钠5重量份、氨丙基三乙氧基硅烷8重量份、聚氧丙烯甘油醚2重量份、byk3543重量份。
实验分析：
将实施例1~4、对比例中的防腐涂料涂覆在基体上，干燥后，得到防腐涂层，检测各涂层的导电性，实验结果如表1所示。