一种高岭土改性石墨烯材料及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种高岭土改性石墨烯材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是碳原子以 sp2形式杂化形成的具有类六元笨环并晶格结构无限拓展的二维片状材料，片层厚度极薄。石墨烯作为新型的二维碳材料，具有高阻隔、高阻燃、高强度等一系列优异性能，是碳系材料中对聚合物增强改性最优秀的新型功能填料，石墨烯在聚合物复合材料等方面表现出巨大的利用价值。近几年来，在诸多高科技领域的巨大应用价值引起人们的极大兴趣，并且关于石墨烯制备与改性、石墨烯复合材料的研究工作如火如荼的展开着，具有较大的潜在应用价值和实际意义。目前可通过微机械剥离法、氧化石墨还原法、表面外延生长法、化学气相沉积法和液相剥离法等方法得石墨烯，但氧化石墨还原法是目前合成石墨烯最为常用的方式，而氧化石墨烯凭借其表面官能团常作为中间体，可与其他化合物反应，制备各种改性石墨烯材料，扩大其应用范围，同时还能增强其与树脂基材料的相容性和分散性，如树脂基的阻燃性能和力学性能。

高岭土属于典型的两层硅酸盐结构，其理想的化学式为Al₂[(OH)₄/Si₂O₅]，属于三斜晶系，是由SiO₄四面体的六方网层与AlO₂(OH)₄八面体网层在C轴上做周期性排列且按1:1结合形成的层状结构，其化学性能稳定、高阻燃性且具有良好的结合性和可塑性，使其在工业催化、生物医药、环境保护、电子材料、纳米复合材料、阻燃材料等领域获得了广泛应用并显示出良好的前景。

石墨烯与高岭土均有着各自的优良阻燃性能，但是现有技术中均未有将石墨烯与高岭土二者结合起来，发挥协同作用，得到具有更高阻燃性能的材料。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高岭土改性石墨烯材料及其制备方法，旨在解决现有技术中未能将石墨烯与高岭土二者结合起来发挥协同阻燃效应的问题。

本发明的技术方案如下：

一种高岭土改性石墨烯材料的制备方法，其中，包括步骤：

提供氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于去离子水中并经超声处理得到剥离型氧化石墨烯溶液；

提供偶联剂，将所述偶联剂加入所述剥离型氧化石墨烯溶液中，加热反应得到偶联剂接枝石墨烯；

提供高岭土，将二甲基亚砜与高岭土进行插层反应，得到插层型高岭土-二甲基亚砜复合物，加热使插层型高岭土-二甲基亚砜复合物与醋酸钾反应并经超声处理，得到剥离型高岭土；

将偶联剂接枝石墨烯分散在去离子水中，加入所述剥离型高岭土并进行加热反应，即得到高岭土改性石墨烯材料。

所述的高岭土改性石墨烯材料的制备方法，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

所述的高岭土改性石墨烯材料的制备方法，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂KH570中的一种或几种。

所述的高岭土改性石墨烯材料的制备方法，其中，所述偶联剂与剥离型氧化石墨烯的物质的量之比为1:2~1:6。

所述的高岭土改性石墨烯材料的制备方法，其中，将二甲基亚砜与高岭土进行插层反应时，高岭土的质量（g）与二甲基亚砜的体积（mL）之比为1:5~1:20。

所述的高岭土改性石墨烯材料的制备方法，其中，所述步骤将偶联剂接枝石墨烯分散在去离子水中，加入所述剥离型高岭土并进行加热反应中，偶联剂接枝石墨烯与剥离型高岭土的质量之比为1:2~2:1。

所述的高岭土改性石墨烯材料的制备方法，其中，所述步骤将偶联剂接枝石墨烯分散在去离子水中，加入所述剥离型高岭土并进行加热反应中，加热温度为60~80℃，加热时间为1~3h。

一种高岭土改性石墨烯材料，其中，由如上所述的方法制备而成。

有益效果：本发明先将氧化石墨烯进行超声处理，然后与偶联剂进行接枝反应，同时将经二甲基亚砜插层反应的高岭土与醋酸钾反应并进行超声处理，得到剥离型高岭土，然后将经偶联剂接枝的氧化石墨烯与剥离型高岭土结合，得到了协同有石墨烯与高岭土的阻燃性能的高岭土改性石墨烯材料，其阻燃性能较高岭土及石墨烯均有巨大的提升，解决了现有技术中未能将石墨烯与高岭土二者结合起来发挥协同阻燃效应的问题。

附图说明

图1为本发明所述高岭土改性石墨烯材料制备方法的较佳实施例流程图；

图2为实施例1中的氧化石墨烯的傅立叶红外光谱图；

图3为实施例1中的氧化石墨烯的TGA热重分析图；

图4为实施例1中的剥离型高岭土（EK）和原始高岭土（K）的TGA热重对比分析图；

图5为实施例1中的剥离型高岭土（EK）和原始高岭土（K）的傅立叶红外光谱对比分析图；

图6为实施例1中的剥离型高岭土（EK）和原始高岭土（K）的XRD对比分析图；

图7为实施例1中的氧化石墨烯（EGO）与偶联剂接枝氧化石墨烯（EGO-CA）的傅立叶红外对比分析图；

图8为实施例1中的氧化石墨烯（EGO）与偶联剂接枝氧化石墨烯（EGO-CA）的TG热重对比分析图；

图9为实施例1中的偶联剂接枝氧化石墨烯（EGO-CA）与剥离高岭土改性石墨烯（EGO-CA-EK）的傅立叶红外对比分析图；

图10为实施例1中的偶联剂接枝氧化石墨烯（EGO-CA）与剥离高岭土改性石墨烯（EGO-CA-EK）的TGA热重对比分析图。

具体实施方式

本发明提供一种高岭土改性石墨烯材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种高岭土改性石墨烯材料的制备方法，如图1所示，包括步骤：

S1、提供氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于去离子水中并经超声处理得到剥离型氧化石墨烯溶液；

S2、提供偶联剂，将所述偶联剂加入所述剥离型氧化石墨烯溶液中，加热反应得到偶联剂接枝石墨烯；

S3、提供高岭土，将二甲基亚砜与高岭土进行插层反应，得到插层型高岭土-二甲基亚砜复合物，加热使插层型高岭土-二甲基亚砜复合物与醋酸钾反应并经超声处理，得到剥离型高岭土；

S4、将偶联剂接枝石墨烯分散在去离子水中，加入所述剥离型高岭土并进行加热反应，即得到高岭土改性石墨烯材料。

因为氧化石墨烯表面具有活性较高的官能基团，易于反应，可以作为中间体与其他化合物结合制备各种改性石墨烯材料。本发明所述的改性方法中，高岭土经偶联剂连接在氧化石墨烯材料上，也即本发明所述的高岭土改性石墨烯材料是将高岭土经偶联剂与氧化石墨烯材料进行连接，从而使得高岭土与氧化石墨烯材料发挥协同阻燃效应，达到强强联手的效果。较佳地，本发明所述的氧化石墨烯由天然鳞片石墨制成，具体的，在冰浴下将天然鳞片石墨分散于浓无机酸（例如为浓硫酸）中，加入过量氯酸钾后，室温反应1~5d，得到氧化石墨，然后加入去离子水稀释，静置后去上层清液，继续加去离子水溶解，然后加入盐酸反应，再加入一定量的氢氧化钠溶液，混匀后高速离心，得到氧化石墨烯固体。

所述步骤S1中，将氧化石墨烯进行置于去离子水中，并进行超声处理，即得到均匀剥离型氧化石墨烯溶液。

所述步骤S2中，将偶联剂加入步骤S1中得到的剥离型氧化石墨烯溶液中，其中，偶联剂与剥离型氧化石墨烯的物质的量之比为1:2~1:6，然后在40~80℃（例如80℃）温度下反应4~10h，即得到偶联剂接枝石墨烯，较佳地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，具体可为硅烷偶联剂KH560，能够充分将插层型高岭土与氧化石墨烯接枝结合在一起，且不影响各自的阻燃性能，得到具有不同结构的层状高岭土改性石墨烯材料，而且因为硅烷偶联剂KH560自身含有阻燃元素Si，能够与石墨烯及高岭土协同阻燃，进一步提高所得材料的阻燃性能。

所述步骤S3中，将高岭土与二甲基亚砜按1:5~1:20的质量体积比加入去离子水中混合，然后超声处理进行插层反应，反应结束后，通过高速离心或过滤等方式取出固体并用无水乙醇洗涤固体，然后恒温干燥，即得到插层型高岭土-二甲基亚砜复合物，然后将该复合物加入醋酸钾溶液中，60℃下反应1d后，取固体，无水乙醇干燥，即得到插层型高岭土-醋酸钾复合物，再将该复合物置于去离子水中，超声处理，即得剥离型高岭土。本发明中，所述高岭土具体是硅酸盐高岭土，层状纳米剥离硅酸盐高岭土阻隔性能优良、催化性能好，因为高岭土被剥离后，其表面暴露出来的官能团更多，活性更大，便于通过偶联剂与氧化石墨烯进行接枝反应

所述步骤S4中，按质量份计，将1~2份偶联剂接枝石墨烯分散在去离子水中，加入1~2份所述剥离型高岭土并进行加热反应，即得到高岭土改性石墨烯材料；此处加热温度为60~80℃，加热时间为1~3h，温度太低，无法将偶联剂充分激活以将石墨烯与高岭土结合在一起，温度太高则容易造成水分蒸发，反而不利于反应的进行。

本发明还提供了一种高岭土改性石墨烯材料，其中，由上述方法制备而成。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）将三口圆底烧瓶置于冰浴下，缓慢的加入25mL浓硫酸；然后缓慢加入1g天然鳞片石墨，强烈搅拌至固体充分分散后，再缓慢的加入稍过量氯酸钾（速度控制在2h内加完）；然后撤除冰浴，在25℃条件下反应1-5d，得氧化石墨；待反应完成后，将溶液倒入烧杯中，然后加去离子水稀释，用玻璃棒搅拌均匀之后，静置1 h，待溶液分层之后，倒掉上层清液，重复2~5次，然后用去离子水将产物溶解在500 ml 的烧杯中，加入一定量的10% 盐酸，搅拌均匀之后，静置12h，然后加入 5 mol/L 的氢氧化钠溶液，用玻璃棒搅拌均匀后，高速离心，氧化石墨烯固体被絮凝出来，倒掉上层清液，然后再离心，收集固体，清洗直至中性，最后将固体在冷冻干燥箱中干燥至恒重，即得到氧化石墨烯固体（GO）；将上述制的GO（0.01g）置于盛有10mL的瓶中，超声2h，得浓度为1g/L的均匀剥离氧化石墨烯溶液（EGO）；

（2）量取步骤（1）制得的1g/L EGO溶液（25mL）添加到50mL的圆底烧瓶中，之后再添加0.1g偶联剂KH560 (CA)，在60℃的添加下反应8h，得偶联剂接枝石墨烯（EGO-CA）；

（3）将24g高岭土、240mL的DMSO和27mL去离子水混合后，放到超声波反应器中，超声功率为100W，超声时间为6h，用无水乙醇洗涤3次，60℃恒温干燥12h后得插层型高岭土-二甲基亚砜(K-DMSO)复合物；将1g的K-DMSO和20mL的饱和KAc溶液加入到烧杯中，60℃条件下反应1d，用无水乙醇洗涤3次， 60℃恒温干燥12h后得插层型高岭土-醋酸钾(K-KAc)复合物；将1g K-KAc置于含水烧杯中，在1000W的超声功率下，作用1h，得剥离型高岭土（EK）；

（4）、将步骤（2）制得的20mg EGO-CA添加到25mL的去离子水中，在80℃的条件下搅拌1h，使其充分分散在水中；然后将20mg EK添加到上述溶液中，在80℃的条件下反应2h，得高岭土改性石墨烯材料（EGO-CA-EK）。

进一步的解释和说明：

（1）对实施例1中的氧化石墨烯进行傅立叶红外分析及TGA热重分析，其结果分别如图2和3所示，如图2所示，峰的位置位于1710cm^-1，1618cm^-1，1388cm^-1和1054cm^-1归属于C=O, C=C, C-OH和C-O官能团，在3300-3000cm^-1归属于羟基峰或者水峰，从此可以判断，氧化石墨烯基本合成成功，符合文献的要求；从图3氧化石墨烯的TGA图分析，在100℃之前主要是吸附水的脱除，210-280℃主要是氧化石墨烯表面的羟基脱除，600℃之后的热降解主要是氧化石墨烯的其他官能团的进一步降解，同样说明，氧化石墨烯制备成功。

（2）对实施例1中的剥离型高岭土（EK）和原始高岭土（K）进行TGA热重对比分析，结果如图4所示，对比图4分析可知，K与EK在260℃之前没有什么变化，原始高岭土稍微低于剥离型高岭土，主要的原因是K表明吸附的水较多造成的；在260℃之后，EK随着温度的提高，降解趋势明显高于K,这表明剥离之后的高岭土，暴露于环境中的面积更大，更易受到热量的影响，所以更容易脱水。

对实施例1中的剥离型高岭土（EK）和原始高岭土（K）进行FTIR对比分析，结果如图5所示，如图5可知，剥离之后的高岭土与原始高岭土谱图几乎一致，只是在羟基的强度(3700-3600cm^-1)发生了改变，这也说明剥离之后，高岭土的化学结构大致没发生改变，只是羟基的化学环境发生了变化。

对实施例1中的剥离型高岭土（EK）和原始高岭土（K）进行XRD对比分析，结构如图6所示，如图6可知，在剥离型高岭土的曲线中，属于原始高岭土的特征峰的强度已严重下降，这表明高岭土层与层之间的堆积关系被打破，在超声的条件下被剥离了。

（3）对实施例1中的氧化石墨烯（EGO）与偶联剂接枝氧化石墨烯（EGO-CA）的进行FTIR对比分析，结果如图7所示，图7中，峰的位置位于1710cm^-1，1618cm^-1，1388cm^-1，和1054cm^-1分别归属于EGO的 C=O, C=C, C-OH和C-O官能团；峰的位置位于3364cm^-1，3000-2800cm^-1和1104cm^-1分别归属于CA的N-H, C-H和C-Si-O官能团；峰的位置位于3354 cm^-1， 3000-2800cm^-1和1025cm^-1分别归属于EGO-CA的N-H, C-H和C-O-Si官能团。同时注意到，EGO中的C-OH官能团峰在EGO-CA几乎消失，综合上面的说明，CA水解后，其羟基与EGO中的羟基反应生成EGO-CA；

对实施例1中的氧化石墨烯（EGO）与偶联剂接枝氧化石墨烯（EGO-CA）的进行TG热重对比分析，结果如图8所示，由图8可知，EGO-CA在185℃之后，开始脱除质量，这主要是CA中的氨基或者羟基随着温度的上升而脱除；随后在220-300℃温度段主要是脱除EGO中的羟基，可以明显发现，EGO-CA上面的羟基相对于EGO热稳定提高了，这说明EGO已于CA发生反应；在300-500℃之间主要是CA的降解；500℃之后是EGO的进一步降解，通过DTG谱图可以看出，当CA成功的接入EGO中后，可以防止EGO的进一步分解。可以知道，CA已经成功的连接到EGO上面，生成EGO-CA。

（4）对本发明实施例1中的偶联剂接枝氧化石墨烯（EGO-CA）与剥离高岭土改性石墨烯（EGO-CA-EK）进行FTIR对比分析，结果如图9所示，由图9可知，在最终产物EGO-CA-EK中出现了相应的官能团，在3372cm^-1处发现了N-H键，同时高岭土在3700-3600cm^-1的羟基官能团的强度也发生了变化，这说明EGO-CA与EK能够发生反应，得最终产物EGO-CA-EK；

对本发明实施例1中的偶联剂接枝氧化石墨烯（EGO-CA）与剥离高岭土改性石墨烯（EGO-CA-EK）进行TGA对比分析，结果如图10所示，图10中，190-280℃为EGO-CA-EK中偶联剂上面的含氧基团及GO上面含氧基团的降解，450-600℃为EGO的进一步降解。

综上所述，本发明提供的一种高岭土改性石墨烯材料及其制备方法，先将氧化石墨烯进行超声处理，然后与偶联剂进行接枝反应，同时将经二甲基亚砜插层反应的高岭土与醋酸钾反应并进行超声处理，得到剥离型高岭土，然后将经偶联剂接枝的氧化石墨烯与剥离型高岭土结合，得到了协同有石墨烯与高岭土的阻燃性能的改性石墨烯材料，其阻燃性能较高岭土及石墨烯均有巨大的提升，解决了现有技术中未能将石墨烯与高岭土二者结合起来发挥协同阻燃效应的问题。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。