本发明涉及：使光催化物质负载于基材的光催化剂涂覆用的套组、光催化剂涂膜和光催化剂载体。
背景技术：
已知有：通过照射光而作为催化剂发挥功能、而发挥去除有害物质、空气净化、除臭、净水、杀菌、抗菌、防污、防雾等作用的、氧化钛(tio2)、氧化钨(wo3)、氧化锌(zno)、硫化镉(cds)等光催化物质。其中，氧化钛作为白色颜料、紫外线吸收料而被广泛用于油漆、化妆品等的原料，也是被认可作为食品添加物的廉价且安全的材料。
包含前述光催化物质的涂膜具有防污、抗菌、防霉、除臭、大气净化等功能。前述涂膜可以如下得到：将含有二氧化钛溶胶、碱金属硅酸盐等无机粘结剂的光催化剂涂料直接涂布于基材后，进行热处理，从而可以得到。然而，前述涂膜所具有的光催化能对涂膜的全部方向发挥作用，因此，不仅涂膜本身受到影响，形成有涂膜的基材也受到影响，有时发生劣化。因此，出于保护基材免受光催化能、而且提高光催化物质的粘接性的目的，已知有如下技术：在基材与包含光催化物质的涂膜之间，形成被称为粘接层或保护层的有机层，来保护基材免受光催化能(专利文献1～4等)。
前述光催化剂涂料和粘接层或保护层中通常使用有硅化合物、胶体二氧化硅等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-137322号公报
专利文献2：日本特开2001-323189号公报
专利文献3：日本特开2001-205102号公报
专利文献4：日本特开2000-280397号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，本发明人进行了研究，结果发现：例如指触光催化剂的涂覆面时，光催化物质附着于手指，或在指触下未剥离的情况下，使粘合带附着于光催化剂涂覆面后剥离时，存在在带的粘合层上保持附着大量的光催化物质不变地发生剥离的情况，因此，以往的光催化剂涂覆技术中，可以说光催化剂对基材的粘接性未必充分。另外，为了强化光催化物质对基材的粘接性，作为现有技术的大量使用公知的密合剂时，密合剂涂布在光催化剂周边，因此，存在亲水化现象降低、或抗菌性能、抗病毒性能会明显降低的课题。
因此，本发明的目的在于，提供：能实施对各种基材体现优异的粘接性的光催化物质的涂覆的套组。
另外，作为本发明的另一目的，提供：在前述粘接性的基础上、能实施抗菌性能、抗病毒性也优异的光催化物质的涂覆的套组。
另外，本发明的另一目的在于，提供：使用前述套组而形成的光催化剂层叠涂膜、和对基材的粘接性优异的光催化剂载体、使用前述套组而形成的光催化剂层叠涂膜、和对基材的粘接性优异的光催化剂载体。
用于解决问题的方案
本发明的主旨如以下所述。
[1]一种光催化剂涂覆用套组，其包含：光催化剂层形成用组合物，其含有氧化钛系光催化剂和有机钛化合物；和，保护层形成用组合物，其含有含水解性基团的化合物或其聚合物。
[2]根据前述[1]所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述保护层形成用组合物进而含有：数均分子量2万～500万的丙烯酸类聚合物和/或前述丙烯酸类聚合物与含水解性基团的化合物的反应物。
[3]根据前述[1]或[2]所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述有机钛化合物为：具有磷酸基、磷酸酯基、氨基、酰胺基、乳酸基或硬脂基的烷氧基钛酸酯化合物、钛螯合化合物、或使选自由前述烷氧基钛酸酯化合物和前述钛螯合化合物组成的组中的1种以上的化合物低聚物化而得到的物质。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述含水解性基团的化合物的水解性基团为烷氧基。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述含水解性基团的化合物为异氰酸酯改性烷氧基硅烷化合物。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述光催化剂层形成用组合物为分散液。
[7]根据前述[6]所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述分散液含有水或有机溶剂。
[8]根据前述[6]或[7]所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述分散液中配混有0.01～30重量％的前述有机钛化合物。
[9]根据前述[5]～[8]中任一项所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述异氰酸酯改性烷氧基硅烷化合物为选自由异氰酸酯、与巯基烷氧基硅烷或氨基烷氧基硅烷的反应物和其聚合物组成的组中的1种以上的化合物。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述保护层形成用组合物含有亲水性或非亲水性的有机溶剂。
[11]根据前述[10]所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述保护层形成用组合物中的数均分子量2万～500万的丙烯酸类聚合物和前述丙烯酸类聚合物与含水解性基团的化合物的反应物的固体成分的总计为3～40重量％。
[12]根据前述[1]～[11]中任一项所述的光催化剂涂覆用套组，其中，前述氧化钛系光催化剂为一次粒径10～500nm的锐钛矿型氧化钛或金红石型氧化钛。
[13]一种光催化剂层叠涂膜，其特征在于，其为使用前述[1]～[12]中任一项所述的光催化剂涂覆用套组而形成的涂膜，其具备：保护层，其由前述保护层形成用组合物形成；以及，光催化剂层，其形成于前述保护层上、且由前述光催化剂层形成用组合物形成。
[14]根据前述[13]所述的光催化剂层叠涂膜，其中，前述光催化剂层中的前述光催化剂形成用组合物和保护层中的前述保护层形成用组合物进行了固化。
[15]一种光催化剂载体，其是将前述[13]或[14]所述的光催化剂层叠涂膜形成于基材表面而得到的。
发明的效果
根据本发明的光催化剂涂覆用套组，使用前述保护层形成用组合物在基材的表面形成保护层，使用前述光催化剂层形成用组合物在该保护层的表面形成光催化剂层，因此，与在基材的表面直接形成光催化剂层的情况相比，可以保护基材的表面免受光催化能。而且，通过前述保护层和光催化剂层分别使用特定的树脂，从而显著提高形成的光催化剂涂膜中的保护层与光催化剂层的粘接性，因此，例如指触光催化剂层，或进一步拉起粘合带并剥离，光催化物质也不容易剥离。
另外，本发明通过使用电导性高的有机钛化合物，使光催化物质的颗粒(以下，也称为光催化剂颗粒)接合，从而使电子的移动容易，进一步通过保护层中使用不妨碍其电子的移动的材料，从而成膜性(粘接性)、与抗菌性、抗病毒性、与亲水性的均衡性变得优异。
因此，使用本发明的光催化剂涂覆用套组，在生活环境中使用的构件等各种构件的表面形成光催化剂涂膜而得到的光催化剂载体中，可以对这些基材赋予去除有害物质、空气净化、除臭、净水、杀菌、抗菌、防污、防雾等作用。另外，光催化剂载体不仅可以单独使用，还可以根据需要通过粘接剂、粘合剂或热层压等粘贴于各种构件而在宽范围的用途中展开。
具体实施方式
(光催化剂涂覆用套组)
本发明的光催化剂涂覆用套组(以下，本发明的套组)的特征在于，包含：光催化剂层形成用组合物，其含有氧化钛系光催化剂和有机钛化合物；和，保护层形成用组合物，其含有含水解性基团的化合物或其聚合物。
本发明中，光催化剂层形成用组合物是指，用于在保护层的表面形成包含光催化剂的层(光催化剂层)的组合物。
作为前述光催化剂层形成用组合物中含有的氧化钛系光催化剂，只要为具有紫外线响应性或可见光响应性的氧化钛系光催化剂即可。前述氧化钛系光催化剂的氧化钛可以包含完全晶态，也可以包含不完全的晶态、即、非晶态。氧化钛的晶型可以为锐钛矿、金红石、板钛矿中的任意单相，也可以将它们中的2种以上混合。另外，为了体现高的光催化能力，氧化钛优选为锐钛矿单相、金红石单相或它们的混合相。
作为前述氧化钛系光催化剂，具体而言，可以举出锐钛矿型、金红石型晶态的二氧化钛、负载有铂、铜、铁等金属的晶态二氧化钛、过氧钛、过氧钛酸、钛酸金属盐。它们可以以粉末或粉末的分散液的形态使用，特别是可以以将水、乙醇等作为分散介质的分散液的形态使用。前述粉末可以适合使用通过电子显微镜(sem、tem)求出的一次粒径处于10～500nm的范围的物质。
作为前述氧化钛系光催化剂的粉末或分散液的市售材料，可以举出石原产业株式会社制的st-21、st-41、sts-21、mpt-623(均为商品名)、昭和电工株式会社fp6、lumi-resh(注册商标)系列等。
作为前述光催化剂层形成用组合物中的氧化钛系光催化剂的含量，从效率良好地发挥光催化能力的观点出发，优选0.1～30重量％、更优选1～10重量％。
前述光催化剂层形成用组合物中含有的有机钛化合物是指，包含有机基团的钛化合物，可以举出烷醇钛化合物、钛螯合化合物、钛酰化合物和钛低聚物化合物等。
作为前述烷醇钛化合物，例如可以举出
通式(1)所示的物质：
ti(or1)4(1)
〔式中，r1独立地表示同种或不同种的烷基。〕。
作为前述通式(1)中的r1所示的烷基，有：碳原子数1～8的烷基、例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。
作为前述通式(1)所示的烷醇钛化合物，例如可以使用：四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯等。
作为前述烷醇钛化合物的市售品，可以举出matsumotofinechemicalco.ltd.制的“orgatix”系列等。
另外，作为前述烷醇钛化合物，可以为具有磷酸基、磷酸酯基、氨基、酰胺基、乳酸基或硬脂基的烷氧基钛酸酯化合物。作为具有前述的基团的烷醇钛化合物的市售品，可以举出ajinomotofine-technoco.,inc.制的钛酸酯系偶联剂“plenact”系列等。
前述钛螯合化合物只要为含有具有配位于钛原子的能力的螯合剂的钛化合物即可，例如可以举出邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、连苯三甲酸、均苯四酸等多元羧酸、苹果酸、柠檬酸等羟基多元羧酸、乙二胺四乙酸、次氮基三丙酸、羧基亚氨基二乙酸、羧基甲基亚氨基二丙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、羟基乙基亚氨基二丙酸、甲氧基乙基亚氨基二乙酸等含氮多元羧酸。
作为前述钛螯合化合物的市售品，可以举出matsumotofinechemicalco.ltd.制的“orgatix”系列等。
前述钛酰化合物是指，取代基为酰化物基的钛化合物。作为酰化物基，可以举出乳酸酯、硬脂酸酯等的四酰化物基、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、连苯三甲酸、均苯四酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、环己烷二羧酸或它们的酐等多元羧酸系化合物、乙二胺四乙酸、次氮基三丙酸、羧基亚氨基二乙酸、羧基甲基亚氨基二丙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、羟基乙基亚氨基二丙酸、甲氧基乙基亚氨基二乙酸等含氮多元羧酸等。另外，氨基可以举出苯胺、苯基胺、二苯基胺等，优选为选自这些化合物中的至少1种，更优选为任意1种或2种。另外，可以举出包含2种这些取代基而成的二异丙氧基双乙酰丙酮、(三乙醇胺)异丙醇等。另外，烷氧基和酰化物基从聚合活性的观点出发，优选为脂肪族。
作为前述钛酰化合物，例如可以举出钛异硬脂酸酯等。
作为前述钛螯合化合物的市售品，可以举出matsumotofinechemicalco.ltd.制的“orgatix”系列等。
另外，作为前述有机钛化合物，可以为使选自由前述烷醇钛化合物、前述烷氧基钛酸酯化合物和前述钛酰化合物组成的组中的1种以上的化合物低聚物化而得到的物质。具体而言，只要为使前述1种以上的化合物反应而成的低聚物即可。
这些有机钛化合物可以单独使用或混合2种以上而使用。
作为前述光催化剂层形成用组合物中的有机钛化合物的含量，从亲水性、抗菌·抗病毒性能的观点出发，优选0.01～30重量％、优选0.01～10重量％。
作为前述光催化剂层形成用组合物的溶剂，可以举出水、有机溶剂、含水有机溶剂等。作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等。另外，含水有机溶剂中的水与有机溶剂的比率没有特别限定。其中，从光催化剂的分散性变良好的观点出发，作为溶剂，优选水。
作为前述光催化剂层形成用组合物中的溶剂的含量，从使光催化剂的分散性良好的观点、和干燥性等观点出发，优选50～95重量％、更优选70～95重量％。
在前述光催化剂层形成用组合物中，根据需要，可以含有硅化合物、反应性硅化合物、胶体二氧化硅、铝、锆烷氧基硅烷化合物、填充材料、密合剂、分散剂等任意成分。
前述光催化剂层形成用组合物可以通过将前述氧化钛系光催化剂、前述有机钛化合物、溶剂、根据需要的前述任意成分混合而制作。
另外，通过将前述光催化剂层形成用组合物以规定的温度加热，从而可以使作为有机钛化合物含有的前述烷醇钛化合物、前述烷氧基钛酸酯化合物、前述钛酰化合物等反应而低聚物化。
本发明中，保护层形成用组合物是指如下组合物：与光催化剂层接着，且在前述光催化剂层与基材之间，形成用于防止光催化能所导致的基材的劣化的保护层。
前述保护层形成用组合物含有：含水解性基团的化合物或其聚合物。
作为前述含水解性基团的化合物中的水解性基团，可以举出烷氧基、酮肟基、烯基氧基、芳基氧基、巯基、酰基氧基、氨基、氨基氧基、酰胺基、异氰酸酯基、卤素等。这些水解性基团中，烷氧基、烯基氧基、酰基氧基、卤素的活性高，故优选，从水解性稳定且容易操作的方面出发，更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基。
作为前述含水解性基团的化合物，可以举出异氰酸酯改性烷氧基硅烷化合物、氨基改性烷氧基硅烷化合物、巯基改性烷氧基硅烷化合物等。
其中，从水解性稳定且容易操作的观点出发，优选异氰酸酯改性烷氧基硅烷化合物。前述异氰酸酯改性烷氧基硅烷化合物是指，异氰酸酯与烷氧基硅烷的反应物。
作为前述异氰酸酯，只要为含有异氰酸酯基的交联剂就没有特别限定，可以举出无黄变性或难黄变性的多异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯等。
作为前述无黄变性或难黄变性的多异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，作为市售品，可以举出三井化学株式会社制的“xdi系”、“ipdi系”、“hdi系”等。
作为脂肪族异氰酸酯，可以举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯(mpdi)等，作为市售品，可以举出三井化学株式会社制的“takenate”系列等。
作为脂环式异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为前述异氰酸酯改性烷氧基硅烷化合物中使用的烷氧基硅烷，可以举出：具有巯基的巯基烷氧基硅烷、例如γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等；具有伯氨基、仲氨基的氨基烷氧基硅烷、例如γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-n'-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-乙二胺、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、1,3-二氨基异丙基三甲氧基硅烷、γ-n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-n-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺等；具有环氧基的烷氧基硅烷、例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷等；具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷、例如γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。
另外，作为前述异氰酸酯改性烷氧基硅烷化合物彼此的聚合物的聚合度，没有特别限定。
作为前述异氰酸酯改性烷氧基硅烷化合物或其聚合物，从耐气候性、耐自由基性的观点出发，优选使用选自由异氰酸酯、与巯基烷氧基硅烷或氨基烷氧基硅烷的反应物和其聚合物组成的组中的1种以上的化合物。
另外，前述保护层形成用组合物可以进一步含有：数均分子量2万～500万的丙烯酸类聚合物和/或前述丙烯酸类聚合物与含水解性基团的化合物的反应物。通过含有这些化合物，从而有耐气候性·耐自由基性等优化的优点。
前述丙烯酸类聚合物是指，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，只要用于涂覆剂即可。
前述丙烯酸类聚合物的数均分子量为2万～500万，从作业性和成膜性的观点出发，优选2万～50万、更优选5万～30万。
作为前述数均分子量2万～500万的丙烯酸类聚合物，可以使用市售品。例如可以使用mitsubishirayonco.ltd.制的“dianalbr”系列等。
作为前述丙烯酸类聚合物与含水解性基团的化合物的反应物，例如可以举出：使前述数均分子量2万～500万的丙烯酸类聚合物与含烷氧基的硅烷偶联剂在有机溶剂中反应而得到的物质。
作为前述含烷氧基的硅烷偶联剂，可以举出丙烯酸类硅烷类、氨基硅烷类、环氧硅烷类、异氰酸酯硅烷类、巯基硅烷类等。作为前述反应的程度，只要为部分反应就没有特别限定。
前述保护层形成用组合物中的前述含水解性基团的化合物、其聚合物、数均分子量2万～500万的丙烯酸类聚合物和前述丙烯酸类聚合物与含水解性基团的化合物的反应物的固体成分的总计从抗菌·抗病毒性和成膜性的观点出发，优选3～40重量％、更优选3～20重量％。
作为前述保护层形成用组合物的溶剂，可以举出亲水性或非亲水性的有机溶剂等。作为亲水性的有机溶剂，可以举出醇系有机溶剂。作为非亲水性的有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为前述保护层形成用组合物中的溶剂的含量，从作业性等观点出发，优选70～95重量％。
在前述保护层形成用组合物中，根据需要可以含有硅烷偶联剂、分散剂等任意成分。
前述保护层形成用组合物可以如下制作：将前述含水解性基团的化合物或其聚合物、和根据需要的数均分子量2万～500万的丙烯酸类聚合物和/或前述丙烯酸类聚合物与含水解性基团的化合物的反应物、进一步的前述任意成分在前述溶剂中进行混合，从而可以制作。
其中，从作业性的观点出发，前述光催化剂层形成用组合物优选为分散液。
关于本发明的套组中的前述光催化剂层形成用组合物、和前述保护层形成用组合物的量，只要根据用于形成涂膜的基材的表面积和期望的各层厚度而适宜确定就没有特别限定。
(光催化剂层叠涂膜)
本发明的光催化剂层叠涂膜的特征在于，其为使用前述光催化剂涂覆用的套组而形成的涂膜，其具备：保护层，其由前述保护层形成用组合物形成；以及，光催化剂层，其形成于前述保护层上、且由前述光催化剂层形成用组合物形成。
作为形成前述光催化剂层叠涂膜的方法，将前述套组中所含的前述保护层形成用组合物成型为薄膜状后，在其表面涂布前述光催化剂层形成用组合物并干燥·反应，可以成膜为具有保护层和光催化剂层的一体的涂膜。
将前述保护层形成用组合物成型为薄膜状的情况下，例如可以在基材表面涂布前述保护层形成用组合物直至成为规定的厚度。作为基材，可以适合采用由合成树脂薄膜、合成树脂片、玻璃、织布、无纺布、纸、塑料、石材、金属、瓷砖、石膏板、木材等形成的基材。
前述涂布可以使用空气喷涂、刷毛、辊等公知的方法。
另外，前述光催化剂层中的前述光催化剂用组合物与保护层中的前述保护层用组合物优选进行了固化反应。
固化反应例如可以举出在20～80℃、优选20～40℃下，在0.1～24小时、优选0.5～24小时的环境下进行。
(光催化剂载体)
本发明的光催化剂载体是指，在基材表面形成有前述光催化剂层叠涂膜的光催化剂载体。
具体而言，为一种光催化剂载体，其特征在于，其为使用前述光催化剂涂覆用的套组，在基材的表面涂覆光催化剂而得到的光催化剂载体，
其是在前述基材的表面附着前述保护层形成用组合物，在前述保护层形成用组合物的表面附着前述光催化剂层形成用组合物，并进行固化反应而得到的。
作为前述基材，可以适合采用由合成树脂薄膜、合成树脂片、玻璃、织布、无纺布、纸、塑料、石材、金属、瓷砖、石膏板、木材等形成的基材。
作为在前述基材的表面附着前述保护层形成用组合物的方法，可以使用空气喷涂、刷毛、辊等公知的方法。
如前述，附着于基材表面的保护层形成用组合物进行干燥，从而可以形成保护层。作为干燥条件，只要可以使溶剂消失直至保护层形成用组合物不流动的程度即可，例如可以在20～40℃下进行。
作为在前述保护层形成用组合物的表面附着前述光催化剂层形成用组合物的方法，可以使用空气喷涂、刷毛、辊等公知的方法。
作为使前述光催化剂形成用组合物进行固化反应的方法，可以举出湿气固化、湿热固化等。
如前述得到的光催化剂载体不仅可以单独使用，还可以根据需要通过粘接剂、粘合剂或热层压等粘贴于各种构件而在宽范围的用途中展开。
以下中，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明，但实施例不限定本发明的保护范围。
实施例
(实施例1：紫外光型1)
在紫外光氧化钛“st-21”(由电子显微镜(sem、tem)测定得到的一次粒径20nm、石原产业株式会社制)的水分散体200g(浓度10％)中，添加钛酸酯系偶联剂“plenact44”(ajinomotofine-technoco.,inc.制)1g，进行均匀混合。
接着，配混钛螯合化合物“orgatixtc-310”(钛乳酸酯、matsumotofinechemicalco.ltd.制)0.5g，使其分散。
接着，将上述分散体在50℃的烘箱内放置3天，使一部分烷氧基钛酸酯反应，进行部分低聚物化，制作光催化剂分散液(光催化剂层形成用组合物)。
接着，按照以下的步骤制作保护剂。
使作为脂肪族系异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷氢化xdi化合物(三井化学株式会社制“takenate(注册商标)d-120n”)10g与巯基烷氧基硅烷“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)8g以80℃、在乙酸乙酯200g溶液中反应24小时。反应完成凭借nco％的消失而作为反应结束。
接着，在上述反应溶液中添加环氧硅烷“kbm402”(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)0.5g。
另外，在上述反应溶液中添加经预先溶解·部分反应的丙烯酸类树脂“dianal(注册商标)br80”(mitsubishirayonco.ltd.制、重均分子量95000)的10％乙酸乙酯溶液和丙烯酸类烷氧基部分反应物溶液(使丙烯酸类硅烷“kbm503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)0.5g在10％乙酸乙酯丙烯酸类树脂溶液中以50℃反应24小时而得到的物质)各40g，完成保护剂(保护层形成用组合物)。
接着，使用所得光催化剂分散液和保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社制)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，在其上用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并反应，进行成膜化。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
按照以下的步骤进行所得试验体的紫外线照射下的光催化能力的性能评价。
紫外线照射以金属卤化物灯80mw/cm2进行4小时，用协和界面科学制接触角试验机，测定水滴接触下10秒后的接触角的角度。
作为试验结果，可知接触角为10°以下、为能用于防污性、防雾性的实用化水平。
另外，为了评价试验体中的光催化剂的粘接强度，进行指触和带剥离。
关于指触性，用手整体按压试验体的光催化剂涂覆表面，结果光催化剂颗粒不附着于手。另外，使透明胶带附着于光催化剂涂覆表面后，实施以带的角度成为90°以上的方式进行剥离的试验，结果在带粘合面上未确认到光催化剂颗粒的显著的(能以目视确认)附着，可知为实用水平的粘接强度。
(实施例2：紫外光型2)
在紫外光氧化钛“st-21”的水分散体200g中，添加钛酸酯系偶联剂“plenact46b”(ajinomotofine-technoco.,inc.制)0.5g和钛螯合化合物“orgatixtc-401”(三乙醇胺、matsumotofinechemicalco.ltd.制)0.5g，进行均匀混合并分散。
接着，将所得分散体在50℃的烘箱内放置3天，使一部分烷氧基钛酸酯反应而低聚物化，制作光催化剂分散液。
接着，按照以下的步骤制作保护剂。
使作为脂肪族系异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷氢化xdi化合物10g与巯基烷氧基硅烷“kbm802”(3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)8g以80℃、在乙酸乙酯200g溶液中反应24小时。进一步添加环氧硅烷“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)0.5g。在上述反应溶液中添加预先经溶解·部分反应的丙烯酸类树脂“dianal(注册商标)br85”(mitsubishirayonco.ltd.制、重均分子量280000)的10％乙酸乙酯溶液和丙烯酸类烷氧基部分反应物溶液(使丙烯酸类硅烷“kbm503”0.5g在10％乙酸乙酯丙烯酸类树脂溶液中以50℃反应24小时而得到的物质)各40g，完成保护剂。
接着，使用所得光催化剂分散液和保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社制)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应，进行成膜化。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
利用与实施例1同样的方法评价所得试验体的紫外线照射下的光催化能力的性能评价和试验体中的光催化剂的粘接强度。
作为试验结果，可知接触角为10°以下、为能用于防污性、防雾性的实用化水平。
另外，关于成膜性，指触性中，光催化剂颗粒不附着于手，使透明胶带附着于表面后，实施以带的角度成为90°以上的方式进行剥离的试验，结果在带粘合面上未确认到光催化剂颗粒的显著的(能以目视确认)附着，可知为实用水平的粘接强度。
(实施例3：紫外光型3)
在紫外光氧化钛“st-21”的水分散体200g中，添加钛酸酯偶联剂“plenact44”0.5g并均匀混合，接着，配混钛螯合化合物“orgatixtc-310”0.5g使其分散。接着，将上述分散体在50℃的烘箱内放置3天，使一部分烷氧基钛酸酯反应而低聚物化，制作光催化剂分散液。
接着，按照以下的步骤制作保护剂。
使作为脂肪族系异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷ipdi化合物(三井化学制“takenate(注册商标)d140n”)10g与巯基烷氧基硅烷“kbm803”8g以80℃、在乙酸乙酯200g溶液中反应24小时。进一步添加环氧硅烷“kbm403”1g。在上述反应溶液中添加预先经溶解·部分反应的丙烯酸类树脂“dianal(注册商标)br85”的10％乙酸乙酯溶液和丙烯酸类烷氧基部分反应物溶液(使丙烯酸类硅烷“kbm503”0.5g在10％乙酸乙酯丙烯酸类树脂溶液中以50℃反应24小时而得到的物质)各40g，完成保护剂。
接着，使用所得光催化剂分散液和保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社制)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应，进行成膜化。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
利用与实施例1同样的方法评价所得试验体的紫外线照射下的光催化能力的性能评价和试验体中的光催化剂的粘接强度。
作为试验结果，可知接触角为10°以下、为能用于防污性、防雾性的实用化水平。而且，关于成膜性，指触性中，光催化剂颗粒不附着于手，使透明胶带附着于表面后，以带的角度成为90°以上的方式进行剥离的试验中，在带粘合面上也未确认到光催化剂颗粒的显著的(能以目视确认)附着，可知为实用水平的粘接强度。
(比较例1：紫外光型4)
在紫外光氧化钛“st-21”的水分散体200g中，添加甲基系有机硅树脂乳液“silres(注册商标)bs45”(wackerasahikaseisiliconeco.,ltd制)1g，并均匀混合，接着，配混氨基硅烷“kbm603”(n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)、丙烯酸类硅烷“kbm503”各0.5g，使其分散，制作分散体。接着，将上述分散体在50℃的烘箱内放置3天，使一部分烷氧基硅烷反应而低聚物化，制作光催化剂分散液。
接着，使用实施例1中制作的保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社制)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应，进行成膜化。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
利用与实施例1同样的方法评价所得试验体的紫外线照射下的光催化能力的性能评价和试验体中的光催化剂的粘接强度。
作为试验结果，确认了接触角为60°，无法用于防污性、防雾性，不是实用化水平。
另一方面，关于成膜性，指触性中，光催化剂颗粒不附着于手，使透明胶带附着于表面，以90°以上进行剥离的试验中，在带粘合面上也未确认到光催化剂颗粒的显著的(能以目视确认)附着，可知为实用水平。
(比较例2：紫外光型5)
在紫外光氧化钛“st-21”的水分散体200g中，添加硅乳液“ie-7170”(dowcorningtorayco.,ltd.制)1g并均匀混合，接着，添加环氧硅烷“kbm403”、巯基烷氧基硅烷“kbm803”0.5g，使其分散。接着，将上述分散体在50℃的烘箱内放置3天，使一部分烷氧基硅烷反应而低聚物化，制作光催化剂分散液。
接着，使用实施例2中制作的保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社制)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应，进行成膜化。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
利用与实施例1同样的方法评价所得试验体的紫外线照射下的光催化能力的性能评价和试验体中的光催化剂的粘接强度。
作为试验结果，确认了接触角为30°、无法用于防污性、防雾性，不是实用化水平。
指触性中，确认了光催化剂颗粒附着于手。另外，使透明胶带附着于表面，以90°以上进行剥离的试验中，带粘合面上也确认到光催化剂颗粒的(能以目视确认)附着，确认了粘接强度不是实用水平。
(比较例3：紫外光型6)
准备紫外光氧化钛“st-21”的水分散体200g。
接着，使用实施例1中制作的保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应，进行成膜化。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
利用与实施例1同样的方法评价所得试验体的紫外线照射下的光催化能力的性能评价和试验体中的光催化剂的粘接强度。
作为试验结果，发现接触角为10°以下、为能用于防污性、防雾性的实用化水平。
另一方面，指触性中，光催化剂颗粒附着于手，在透明胶带附着试验中也显著附着，确认了粘接强度不是实用化水平。
将涉及实施例1～3、比较例1～3中的接触角、带剥离性、指触性的结果示于表1。
需要说明的是，关于带剥离性、指触性的评价基准如以下所述。
〔带剥离性〕
○：带剥离面上以目视基本无法确认光催化剂材料。
△：带剥离面上能以目视确认光催化剂材料。附着率低于剥离带面的50％。
×：带剥离面上能以目视确认光催化剂材料。附着率为剥离带面的50％以上。
〔指触性〕
○：手指上以目视基本无法确认光催化剂材料。
△：手指上能以目视确认光催化剂材料。附着面积低于70％。
×：手指上能以目视确认光催化剂材料。附着面积为70％以上。
[表1]
根据表1所示的结果，实施例1～3中制作的涂膜的接触角均为10°以下，因此，发挥优异的光催化能力，另外，仅凭借用手指触摸涂膜的表面，无法剥离，进一步使粘合带粘贴的情况下，也无法以目视确认光催化剂的剥离，因此，可知光催化剂的粘接强度较高。
(实施例4：可见光型1)
在负载有铜的可见光响应型光催化剂“lumi-resh(注册商标)”(昭和电工株式会社制)的水分散体200g中，添加钛酸酯化合物“plenact44”1g并均匀混合，接着，使钛螯合化合物“orgatixtc-310”0.5g分散。接着，将上述分散体在50℃的烘箱内放置3天，使一部分烷氧基钛酸酯反应而低聚物化，得到光催化剂分散液。
接着，按照以下的步骤制作保护剂。
使三羟甲基丙烷氢化xdi化合物“takenate(注册商标)d-120n”10g与巯基烷氧基硅烷“kbm803”8g以80℃、在乙酸乙酯200g溶液中反应24小时。反应完成凭借nco％的消失而作为反应结束。
接着，在上述反应溶液中添加环氧硅烷“kbm402”0.5g。另外，在上述反应溶液中添加经预先溶解·部分反应的、丙烯酸类树脂“dianal(注册商标)br80”的10％乙酸乙酯溶液和丙烯酸类烷氧基部分反应物溶液(使丙烯酸类硅烷“kbm503”0.5g在10％乙酸乙酯丙烯酸类树脂溶液中以50℃反应24小时而得到的物质)各40g，完成保护剂。
接着，使用上述保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社制)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，在其上用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应，进行成膜化。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
对于所得试验体的可见光照射下的光催化能力，评价抗菌·抗病毒性能。
前述抗菌·抗病毒性能依据jisr1702、1756进行评价。具体而言，在荧光灯照度1000lux(锐波(sharpcut)400nm以下)下，使菌的照射时间为8小时、病毒的照射时间为4小时。作为试验菌，使用多药耐药性黄色葡萄球菌(mrsa)、多药耐药性绿脓杆菌(mdrp)，另外，试验病毒使用的是，噬菌体qb、噬菌体φ6。所测定的抗菌活性值、抗病毒活性值的数值越高，表示活性越强。
作为试验结果，抗菌活性值成为3～4、抗病毒活性值成为4～5，超过通常要求的“2”(使99％的菌、病毒灭亡)，具有高的抗菌·抗病毒性能，确认为实用水平。
另外，利用与实施例1同样的方法评价所得试验体中的光催化剂的粘接强度，结果指触性中，光催化剂颗粒不附着于手，使透明胶带附着于表面，以90°以上进行剥离的试验中，带粘合面上也没有确认到光催化剂颗粒的显著的(能以目视确认)附着，发现粘接强度为实用水平。
(实施例5：可见光型2)
在负载有铜的可见光响应型光催化剂“lumi-resh(注册商标)”的水分散体200g中，添加钛酸酯系偶联剂“plenact46b”0.5g和钛螯合化合物“orgatixtc-410”0.5g并均匀混合，形成分散体。接着，将上述分散体在50℃的烘箱内放置3天，使一部分烷氧基钛酸酯反应而低聚物化，制作光催化剂分散液。
接着，按照以下的步骤制作保护剂。
使三羟甲基丙烷氢化xdi化合物“takenate(注册商标)d-120n”10g与巯基烷氧基硅烷“kbm802”8g以80℃、在乙酸乙酯200g溶液中反应24小时。进一步添加环氧硅烷“kbm403”0.5g，在上述反应溶液中，添加预先经溶解·部分反应的丙烯酸类树脂“dianal(注册商标)br85”的10％乙酸乙酯溶液和丙烯酸类烷氧基部分反应物溶液(使丙烯酸类硅烷“kbm503”0.5g在10％乙酸乙酯丙烯酸类树脂溶液中以50℃反应24小时而得到的物质)各40g，完成保护剂。
接着，使用上述保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社制)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，在其上用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应，进行成膜化。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
对于所得试验体的可见光照射下的光催化能力和光催化剂的粘接强度，利用与实施例4同样的方法进行评价。
作为试验结果，抗菌活性值成为3～4、抗病毒活性值成为4～5，超过通常所要求的“2”(使99％的菌、病毒灭亡)，具有高的抗菌·抗病毒性能，确认为实用水平。
另外，指触性中，光催化剂颗粒不附着于手，使透明胶带附着于表面，以90°以上进行剥离的试验中，带粘合面上也没有确认到光催化剂颗粒的显著的(能以目视确认)附着，发现粘接强度也为实用水平。
(实施例6：可见光型3)
在负载有铜的可见光响应型光催化剂“lumi-resh(注册商标)”的水分散体200g中，添加钛酸酯化合物钛酸酯化合物“plenact44”0.5g并均匀混合，接着，添加钛螯合化合物“orgatixtc-310”0.5g，形成分散体。接着，将上述分散体在50℃的烘箱内放置3天，使一部分烷氧基钛酸酯反应而低聚物化，制作光催化剂分散液。
接着，按照以下的步骤制作保护剂。
使三羟甲基丙烷ipdi化合物“takenate(注册商标)d140n”10g与巯基烷氧基硅烷“kbm803”8g以80℃、在乙酸乙酯200g溶液中反应24小时。进一步添加环氧硅烷“kbm403”1g。在上述反应溶液中添加预先经溶解·部分反应的丙烯酸类树脂“dianal(注册商标)br85”的10％乙酸乙酯溶液和丙烯酸类烷氧基部分反应物(使丙烯酸类硅烷“kbm503”0.5g在10％乙酸乙酯丙烯酸类树脂溶液中以50℃反应24小时而得到的物质)溶液各40g，完成保护剂。
接着，使用上述保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社制)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，在其上用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
对于所得试验体的可见光照射下的光催化能力和光催化剂的粘接强度，利用与实施例4同样的方法进行评价。
作为试验结果，抗菌活性值成为3～4、抗病毒活性值成为4～5这样超过通常所要求的2(使99％的菌、病毒灭亡)，具有高的抗菌·抗病毒性能，确认为实用水平。
另外，指触性中，光催化剂颗粒不附着于手，使透明胶带附着于表面，以90°以上进行剥离的试验中，带粘合面上也没有确认到光催化剂颗粒的显著的(能以目视确认)附着，可知粘接强度为实用水平。
(比较例4：可见光型4)
在负载有铜的可见光响应型光催化剂“lumi-resh(注册商标)”的水分散体200g中，添加甲基系有机硅树脂乳液“silres(注册商标)bs45”1g并均匀混合，接着，配混氨基硅烷“kbm603”、丙烯酸类硅烷“kbm503”、各0.5g，使其分散。接着，将上述分散体在50℃的烘箱内放置3天，使一部分烷氧基硅烷反应而低聚物化，制作光催化剂分散液。
接着，使用实施例1中制作的保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社制)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应，进行成膜化。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
对于所得试验体的可见光照射下的光催化能力和光催化剂的粘接强度，利用与实施例4同样的方法进行评价。
其结果，可知，对于成膜性，带剥离、指触性均为实用化水平，但抗菌·抗病毒性能的值低，不是实用水平。
(比较例5：可见光型5)
在昭和电工负载有铜的可见光响应型光催化剂“lumi-resh(注册商标)”的水分散体200g中，添加硅乳液“ie-7170”1g并均匀混合，接着，配混环氧硅烷“kbm403”、巯基烷氧基硅烷“kbm803”各0.5g，使其分散。接着，将上述分散体在50℃的烘箱内放置3天，使一部分烷氧基硅烷反应而低聚物化，制作光催化剂分散液。
接着，使用实施例2中制作的保护剂，制作试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应，进行成膜化。利用与实施例1同样的方法评价抗菌·抗病毒的评价和带剥离、指触性。所测定的结果是，抗菌·抗病毒性能为低抗活性值，对于成膜性，带剥离中，可见光催化剂颗粒的附着，指触性中，光催化剂颗粒附着于手，判定两性能均不是实用化水平。
(比较例6：可见光型6)
准备昭和电工负载有铜的可见光响应型光催化剂“lumi-resh(注册商标)”的水分散体200g。
接着，使用实施例1中制作的保护剂，按照以下的步骤制作形成有含有光催化剂的涂膜的试验体。
在厚度100μm的pet薄膜(东洋纺株式会社制)上，用空气喷涂枪涂布保护剂使其成为均匀，在常温下干燥30分钟后，在其上用空气喷涂枪涂布上述光催化剂分散液使其成为均匀，进行50℃×24小时的干燥并进行固化反应，进行成膜化。
形成于前述pet薄膜上的涂膜中的保护层的厚度为约1～10μm，形成于该保护层上的光催化剂层的厚度为约1μm。
对于所得试验体的可见光照射下的光催化能力和光催化剂的粘接强度，利用与实施例4同样的方法进行评价。
其结果，所测定的结果中，抗菌·抗病毒性能得到了高抗活性值，但对于成膜性，可知带剥离、指触性均不是实用化水平。
将涉及实施例4～6、比较例4、5、6中的抗菌活性、抗病毒活性、带剥离性、指触性的评价结果示于表2。
[表2]
由表2所示的结果可知，实施例4～6中制作的涂膜的抗菌活性和抗病毒活性均高，另外，用手指触摸、或进一步使粘合带粘贴的情况下，光催化剂也不剥离，因此，光催化剂的粘接强度优异。