一种尖晶石型镓锗酸锌球形颗粒的制备方法与流程

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种尖晶石型镓锗酸锌球形颗粒的制备方法。

背景技术：

尖晶石型镓锗酸锌ZnxGa2Ge2O7+x:yCr³⁺,zLn³⁺(2.6≤x≤3.2,0≤y≤0.01,0≤z≤0.01,Ln＝Nd,Eu,Pr,Sm,Dy)长余辉发光材料是一种非常重要的长余辉发光材料，其同时满足余辉时间长和在近红外光区范围内发射两个特点，故可实现其在生物成像领域的应用。荧光材料与其成分、尺寸、形貌密切相关。球形形貌的荧光粉有效降低了光衰减现象，提高了外部量子效率；且均匀、分散的纳米颗粒生物体排异性弱，且易于在生物体组织中扩散，有利于作为荧光纳米探针，应用于生物成像领域。由于尖晶石型镓锗酸锌荧光材料中金属离子的半径、价态和物化特性存在差异、导致多元素均匀固溶体较难形成，目前已报道的尖晶石型镓锗酸锌ZnxGa2Ge2O7+x:yCr³⁺,zLn³⁺(2.6≤x≤3.2,0≤y≤0.01,0≤z≤0.01,Ln＝Nd,Eu,Pr,Sm,Dy)长余辉发光材料均采用高温固相法或溶胶凝胶法合成，具有材料合成手段苛刻，耗能，同时合成的颗粒大而团聚等缺点。因此，以现在的合成手段，无法获得这种均匀、分散的纳米球形相貌的尖晶石型镓锗酸锌ZnxGa2Ge2O7+x:yCr³⁺,zLn³⁺(2.6≤x≤3.2,0≤y≤0.01,0≤z≤0.01,Ln＝Nd,Eu,Pr,Sm,Dy)长余辉发光材料，这极大限制了在生物成像领域的应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种尖晶石型镓锗酸锌球形颗粒的制备方法，所述方法通过对络合剂一水合柠檬酸与金属离子摩尔比、溶液pH、水热合成温度和水热合成时间的调控，获得的尖晶石型ZnxGa2Ge2O7+x:yCr³⁺,zLn³⁺(2.6≤x≤3.2,0≤y≤0.01,0≤z≤0.01,Ln＝Nd,Eu,Pr,Sm,Dy)长余辉颗粒，具有球形形貌、粒径较小、分散性良好、均匀性良好、发射光谱在近红外区域、余辉时间长等优良的性质；本发明操作简单、成本低、制备条件温和；且现有文献对球形形貌的尖晶石型镓锗酸锌暂无报道，具有极大的可研究性。

本发明的技术方案如下：

一种尖晶石型镓锗酸锌球形颗粒的制备方法，步骤如下：

(1)将锌的硝酸化合物、镓的硝酸化合物、铬的硝酸化合物、镧系稀土金属离子的硝酸化合物和二氧化锗加入到去离子水中，搅拌混合，配制成金属离子总浓度为0.0165～0.0181mol/L的溶液a；

(2)向步骤(1)得到的溶液a中加入一水合柠檬酸C8H8O7·H20，得到溶液b；一水合柠檬酸与溶液a中金属离子的摩尔比为：一水合柠檬酸C8H8O7·H20：金属离子＝0.5：1-2：1；

(3)向步骤(2)得到的溶液b中加入浓氨水，调节溶液pH至5～9，在温度为120～200℃的密闭条件下反应12～24h，得到反应产物；

(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，离心分离，于50～70℃干燥12～24h，得到尖晶石型镓锗酸锌球形颗粒ZnxGa2Ge2O7+x:yCr³⁺,zLn³⁺，其中2.6≤x≤3.2,0≤y≤0.01,0≤z≤0.01,Ln为Nd、Eu、Pr、Sm、Dy中的一种或多种混合。

本发明的有益效果：

本发明利用水热法获得了尖晶石型球形颗粒ZnxGa2Ge2O7+x:yCr³⁺,zLn³⁺(2.6≤x≤3.2,0≤y≤0.01,0≤z≤0.01,Ln＝Nd,Eu,Pr,Sm,Dy)，明确了ZnxGa2Ge2O7+x:yCr³⁺,zLn³⁺(2.6≤x≤3.2,0≤y≤0.01,0≤z≤0.01,Ln＝Nd,Eu,Pr,Sm,Dy)的可控合成条件；并且，本发明最终制备出的镓锗酸锌为球形颗粒，尺寸范围为150～300nm，均匀性、分散性良好，有利于在细胞及生物体中进行扩散，实现细胞成像及生物成像技术领域应用。此外，本发明利用水热法制备出均匀、分散的ZnxGa2Ge2O7+x:yCr³⁺,zLn³⁺(2.6≤x≤3.2,0≤y≤0.01,0≤z≤0.01,Ln＝Nd,Eu,Pr,Sm,Dy)，属于在尖晶石型镓锗酸锌长余辉材料领域中取得了重大突破，具有较高的指导意义和应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的Zn2.6Ga2Ge2O9.6:0.005Cr³⁺,0.003Nd³⁺白色粉末的XRD图谱；

图2是本发明实施例1制备的Zn2.6Ga2Ge2O9.6:0.005Cr³⁺,0.003Nd³⁺白色粉末的SEM形貌图；

图3是本发明实施例2制备的Zn3Ga2Ge2O10:0.005Cr³⁺,0.001Eu³⁺白色粉末的XRD图谱；

图4是本发明实施例2制备的Zn3Ga2Ge2O10:0.005Cr³⁺,0.001Eu³⁺白色粉末的SEM形貌图；

图5是本发明实施例3制备的Zn3.2Ga2Ge2O10.2:0.005Cr³⁺,0.005Pr³⁺白色粉末的XRD图谱；

图6是本发明实施例3制备的Zn3.2Ga2Ge2O10.2:0.005Cr³⁺,0.005Pr³⁺白色粉末的SEM形貌图；

图7是本发明实施例4制备的Zn3Ga2Ge2O10白色粉末的XRD图谱；

图8是本发明实施例4制备的Zn3Ga2Ge2O10白色粉末的SEM形貌图；

图9是本发明实施例5制备的Zn3Ga2Ge2O10:0.01Cr³⁺,0.01Dy³⁺白色粉末的XRD图谱；

图10是本发明实施例5制备的Zn3Ga2Ge2O10:0.01Cr³⁺,0.01Dy³⁺白色粉末的TEM形貌图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

本发明实施采用的锌的硝酸化合物、镓的硝酸化合物、铬的硝酸化合物、镧系稀土金属离子的硝酸化合物、二氧化锗、氨水、一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)及其他试剂均为市售分析纯化学试剂。

本发明实施例制备的尖晶石型镓锗酸锌采用型号为PW3040/60的X’PertPro X射线衍射仪(荷兰PANalyticalB.V.)进行XRD物相分析；采用JSM-7001F型JEOL场发射扫描电镜和Ultra Plus型ZEISS透射电子显微镜进行形貌观察和分析。

水热反应釜内胆材质为聚四氟乙烯、规格100ml，钢套材质为不锈钢，烘箱为电子控温鼓风烘箱、温差小于1℃。

以下为本发明优选实施例。

实施例1

一种尖晶石型镓锗酸锌球形颗粒的制备方法，按照以下工艺步骤进行：

(1)将Zn(NO3)2和、Ga(NO3)3、Cr(NO3)3、Nd(NO3)3和GeO2按照摩尔比Zn：Ga：Ge：Cr：Nd＝2.6:2:2:0.01:0.006在去离子水中混合均匀，配制成金属离子总浓度为0.01654mol/L的溶液；

(2)边搅拌边加入一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)，加入量按一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)：金属离子浓度＝0.5：1；

(3)边搅拌边加入浓氨水调节溶液pH至5，在温度为150℃的密闭条件下反应24h；

(4)将反应产物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥24h，得到Zn2.6Ga2Ge2O9.6:0.005Cr³⁺,0.003Nd³⁺球形形貌的固体。

Zn2.6Ga2Ge2O9.6:0.005Cr³⁺,0.003Nd³⁺固体的XRD图谱如图1所示，显示为纯相镓酸锌；SEM形貌图如图2所示，可以看到所得到的Zn2.6Ga2Ge2O9.6:0.005Cr³⁺,0.003Nd³⁺产物呈现球形形貌结构。

实施例2

一种尖晶石型镓锗酸锌球形颗粒的制备方法，按照以下工艺步骤进行：

(1)将Zn(NO3)2和、Ga(NO3)3、Cr(NO3)3、Eu(NO3)3和GeO2按照摩尔比Zn：Ga：Ge：Cr：Eu＝3:2:2:0.01:0.002在去离子水中混合均匀，配制成金属离子总浓度为0.01753mol/L的溶液；

(2)边搅拌边加入一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)，加入量按一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)：金属离子浓度＝2：1；

(3)边搅拌边加入浓氨水调节溶液pH至7，在温度为180℃的密闭条件下反应18h；

(4)将反应产物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥24h，得到Zn3Ga2Ge2O10:0.005Cr³⁺,0.001Eu³⁺球形形貌的固体。

Zn3Ga2Ge2O10:0.005Cr³⁺,0.001Eu³⁺固体的XRD图谱如图3所示，显示为纯相镓酸锌；SEM形貌图如图4所示，可以看到所得到的Zn3Ga2Ge2O10:0.005Cr³⁺,0.001Eu³⁺产物呈现球形形貌结构。

实施例3

一种尖晶石型镓锗酸锌球形颗粒的制备方法，按照以下工艺步骤进行：

(1)将Zn(NO3)2和、Ga(NO3)3、Cr(NO3)3、Pr(NO3)3和GeO2按照摩尔比Zn：Ga：Ge：Cr：Pr＝3.2:2:2:0.01:0.01在去离子水中混合均匀，配制成金属离子总浓度为0.01805mol/L的溶液；

(2)边搅拌边加入一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)，加入量按一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)：金属离子浓度＝1：1；

(3)边搅拌边加入浓氨水调节溶液pH至9，在温度为200℃的密闭条件下反应18h；

(4)将反应产物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥24h，得到Zn3.2Ga2Ge2O10.2:0.005Cr³⁺,0.005Pr³⁺球形形貌的固体。

Zn3.2Ga2Ge2O10.2:0.005Cr³⁺,0.005Pr³⁺固体的XRD图谱如图5所示，显示为纯相镓酸锌；SEM形貌图如图6所示，可以看到所得到的Zn3.2Ga2Ge2O10.2:0.005Cr³⁺,0.005Pr³⁺产物呈现球形形貌结构。

实施例4

一种尖晶石型镓锗酸锌球形颗粒的制备方法，按照以下工艺步骤进行：

(1)将Zn(NO3)2和、Ga(NO3)3和GeO2按照摩尔比Zn：Ga：Ge：Cr＝3:2:2在去离子水中混合均匀，配制成金属离子总浓度为0.0175mol/L的溶液；

(2)边搅拌边加入一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)，加入量按一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)：金属离子浓度＝1：1；

(3)边搅拌边加入浓氨水调节溶液pH至5，在温度为180℃的密闭条件下反应12h；

(4)将反应产物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥24h，得到Zn3Ga2Ge2O10球形形貌的固体。

Zn3Ga2Ge2O10固体的XRD图谱如图7所示，显示为纯相镓酸锌；SEM形貌图如图8所示，可以看到所得到的Zn3Ga2Ge2O10产物呈现球形形貌结构。

实施例5

一种尖晶石型镓锗酸锌球形颗粒的制备方法，按照以下工艺步骤进行：

(1)将Zn(NO3)2和、Ga(NO3)3、Cr(NO3)3、Dy(NO3)3和GeO2按照摩尔比Zn：Ga：Ge：Cr：Dy＝3:2:2:0.02:0.02在去离子水中混合均匀，配制成金属离子总浓度为0.0176mol/L的溶液；

(2)边搅拌边加入一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)，加入量按一水合柠檬酸(C8H8O7·H20)：金属离子浓度＝1：1；

(3)边搅拌边加入浓氨水调节溶液pH至5，在温度为180℃的密闭条件下反应18h；

(4)将反应产物冷却至室温，离心分离，于50℃干燥24h，得到Zn3Ga2Ge2O10:0.01Cr³⁺,0.01Dy³⁺球形形貌的固体。

Zn3Ga2Ge2O10:0.01Cr³⁺,0.01Dy³⁺固体的XRD图谱如图9所示，显示为纯相镓酸锌；SEM形貌图如图10所示，可以看到所得到的Zn3Ga2Ge2O10:0.01Cr³⁺,0.01Dy³⁺产物呈现球形形貌结构。