本发明涉及油田钻井用产品
技术领域：
，尤其是涉及抑制性能优异的环保高性能包被抑制剂及其制备方法和用途。
背景技术：
：包被抑制剂是钻井液的一种重要组分，包被抑制剂的加入可以防止粘土和钻屑的分散，其分子能够很快粘附到钻屑及粘土表面，起到包被抑制分散的作用，并且还能够在井壁上形成内外泥饼，起到减小压差传递和滤液渗透的作用。包被抑制剂通过有效地抑制钻屑、井壁的水化分散，起到维持井壁稳定、清除无用固相、维持低固相的目的。目前，常用油田钻井液体系使用的聚丙烯酰胺包被抑制剂分子量较高，如轮南油田选用聚合物包被抑制剂ind30，其分子量超过500万(史鸿翔等，钻井液与完井液，2004,21(6):28-30)；河南油田应用高分子强力包被抑制剂乳液聚丙烯酰胺钾盐tl-a02，分子量为600-1400万(王学良等，钻井液与完井液，2006,32(1):80-83)。此类包被抑制剂具有包被钻屑，防止钻屑水化分散的能力，但高分子量的包被抑制剂在使用时造成体系粘度升高(范玉福，中国石油大学胜利学院学报，2008,22(1):4-5)，并容易出现过度絮凝的现象，造成泥浆滤失量增大，泥浆性能不稳定；且由于分子量大，粉末状包被抑制剂溶解时容易相互结成难以溶解的团块，完全溶解耗时长，速度慢，严重影响施工进度。分子量相对较低的聚合物溶解时间短，能够满足现场作业要求，如国外麦克巴公司的ultracap产品，但其价格昂贵且用量大，造成钻井液成本较高。另一方面，页岩、钻屑以及粘土表面存在大量硅羟基，一般聚丙烯酰胺类包被抑制剂分子结构中缺少能与之产生相互作用的基团，包被抑制效果有待进一步加强。此外，目前聚合物合成的常用工艺是乳液聚合法，产品难以提纯，还需要加入难降解的破乳剂。因此，为了环保，同时增强包被抑制效果，便于加工，需要一种分子量适中、溶解迅速、性能优异的包被抑制剂。技术实现要素：本发明提供了一种新型环保高性能包被抑制剂，其分子量适中、性能优异，并且能够满足目前严格的环保要求，解决了上述技术问题，。本发明的目的是提供一种新型环保高性能包被抑制剂。本发明的第二个目的是提供上述新型环保高性能包被抑制剂的制备方法。本发明的第三个目的是提供上述新型环保高性能包被抑制剂作为油田开采中的钻井液和完井液的主要组分、化工产品增稠剂或水处理絮凝剂的用途。在本发明的实施方案中，本发明提供了一种新型环保高性能包被抑制剂，所述新型环保高性能包被抑制剂是由第一单体、第二单体、第三单体、分散稳定剂和引发剂在醇水混合溶剂中进行分散聚合反应制得；其中，所述第一单体选自n，n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n，n′-(1，2-二羟乙烯)二丙烯酰胺中的任意二种或二种以上单体；所述第二单体为n-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸盐；所述第三单体为1-乙烯基-2-吡咯烷酮。在本发明的实施方案中，本发明提供了一种新型环保高性能包被抑制剂，其中，所述第一单体、第二单体、第三单体、分散稳定剂和引发剂占反应物总量(即第一单体、第二单体、第三单体、分散稳定剂和引发剂的总和)的质量百分比如下：其中，所述第一单体中的各组分占第一单体总量的质量百分比如下：n，n-二甲基丙烯酰胺0-60％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸35-45％n，n′-(1，2-二羟乙烯)二丙烯酰胺0-60％在本发明的实施方案中，本发明提供了一种新型环保高性能包被抑制剂，其中，所述醇水混合溶剂是由蒸馏水、异丙醇和乙二醇组成的混合物。在本发明的实施方案中，本发明提供了一种新型环保高性能包被抑制剂，其中，所述醇水混合溶剂的质量为反应物总量的1-2倍。在本发明的实施方案中，本发明提供了一种新型环保高性能包被抑制剂，其中，所述醇水混合溶剂各组分占溶剂总量的质量百分比如下：蒸馏水40-50％；异丙醇20-40％；乙二醇20-40％。在本发明的实施方案中，本发明提供了一种新型环保高性能包被抑制剂，其中，所述分散稳定剂选自二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、马来酰亚胺基聚乙二醇单甲醚、聚氧乙烯二胺中的任意一种或两种以上等质量组成的混合物。在本发明的实施方案中，本发明提供了一种新型环保高性能包被抑制剂，其中，所述引发剂选自过硫酸钠-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-季戊四醇、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-四甲基乙二胺中的任意一组。另一方面，本发明提供了一种新型环保高性能包被抑制剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将醇水混合溶剂加入反应釜中，作为聚合溶剂待用，(2)将第一单体、第二单体以及第三单体加入(1)的溶剂中，搅拌使其完全溶解，再加入引发剂和分散稳定剂，搅拌混合均匀，加入氨水调节反应体系的ph值为8.0-9.0，在氮气保护下，进行搅拌，在45-60℃下反应4-8小时进行分散聚合，(3)将聚合后的聚合体系进行抽滤分离，在55-65℃、0.01-0.05mpa的真空度下，干燥既得产品。在本发明的实施方案中，本发明提供了一种新型环保高性能包被抑制剂的制备方法，其中，在步骤(2)中加入氨水调节反应体系的ph值为8.0-8.5。本发明的制备方法，工艺简单，反应条件温和、可控，溶剂可回收重复利用，不需要粉碎，节约生产成本，生产设备易于操作，无后处理，成本适中。第三方面，本发明提供了上述新型环保高性能包被抑制剂作为油田开采中的钻井液和完井液的主要组分、化工产品增稠剂或水处理絮凝剂的用途。本发明的优点在于采用特殊的分散聚合工艺，分散聚合工艺是一种特殊形式的沉淀聚合，反应物在特殊溶剂中在分散稳定剂作用下进行聚合反应，分散稳定剂在一定比例的醇/水混合介质中可以使各单体进行三元自由基分散共聚反应，消除颗粒间团聚现象，制得粒径均一、分散稳定、尺寸为亚微米级并具有特殊形态的聚合物颗粒。分散稳定剂的存在使得分散聚合过程中聚合物有效分散，并使得生成物聚合物胶体的化学稳定性能显著提高，从而提高产品的热稳定性，使得产品在钻井液中抗温性能提高。分散聚合工艺生成的聚合产品与聚合溶剂容易分离，反应产物直接从溶剂中析出，便于过滤提纯，溶剂可回收重复利用，不需要粉碎，生产过程无“三废”排放，产品原材料无毒无污染且易溶解，没有游离的重金属离子，制得的产品在钻井液中循环后符合排放标准，对环境无污染，环保性能突出。且生产过程副反应较少，反应条件温和且工艺操作简便，聚合过程易控，生产能耗低。环保高性能包被抑制剂产品分子量适中，溶解速度快，现场应用方便；特殊的生产工艺，使得胺基单体聚合效率显著提高，并且通过聚合反应，第二单体使得高分子结构上引入端胺基基团，端胺基基团能够与页岩、钻屑以及粘土表面形成更强的相互吸附作用，有利于抑制性的提高。在钻井液中实现胺基多点吸附岩屑和高分子链包被钻屑的双重效果，有效地包被抑制黏土和钻屑的水化分散，抑制地层造浆。并且具有良好的剪切稀释能力，能够有效改善钻井液的流变性能；同时本专利产品具有优秀的降滤失、抗温、抗盐(钙)性能，双重抑制性和优秀的降滤失性能，使得钻井液可以实现零排放。产品性能稳定，便于长期储存和长途运输；产品无毒，无荧光，与其它处理剂配伍性好，处理剂用量小，适合于探井及对环保要求较高的钻探环境的淡水、盐水、海水钻井液体系。本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实例对本发明的技术方案进行以下详细说明，本发明未描述的技术手段按本领域内常规方式进行，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1(1)先将800kg蒸馏水、400kg异丙醇和700kg乙二醇加入反应釜中，搅拌使混合均匀，作为聚合溶剂待用。(2)再将第一单体n，n-二甲基丙烯酰胺475kg和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸325kg，第二单体n-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸铵盐320kg，第三单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮60kg，引发剂季戊四醇2.0kg，以及分散稳定剂聚氧乙烯二胺16kg，加入(1)中，搅拌使其完全溶解，再将引发剂过硫酸铵2.0kg溶于100kg蒸馏水，置于恒压滴液漏斗中；加入氨水调节溶液ph值为8.5。向反应釜中通入氮气保护，保持30分钟；随后开始滴加过硫酸铵水溶液，在15-25分钟内滴加完毕；保持氮气氛围，在45℃下搅拌反应6小时后，聚合物从体系中沉淀，抽滤分离，在55℃、0.01-0.05mpa的真空度下干燥，得到产物。再依次进行烘干，得到成品。实施例2(1)将700kg蒸馏水、600kg异丙醇和600kg乙二醇加入反应釜中，搅拌使混合均匀，作为聚合溶剂待用。(2)再将第一单体n，n′-(1，2-二羟乙烯)二丙烯酰胺410kg和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸300kg，第二单体n-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸钠盐400kg，第三单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮14kg，引发剂过硫酸钠1.0kg，以及分散稳定剂二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物54kg，加入(1)中，搅拌使其完全溶解，再将引发剂亚硫酸氢钠1.0kg份溶于100kg蒸馏水，置于恒压滴液漏斗中；加入氨水调节溶液ph值为8.5。向反应釜中通入氮气保护，保持30分钟；随后开始滴加亚硫酸氢钠水溶液，在15-25分钟内滴加完毕；保持氮气氛围，在45℃下搅拌反应7小时后，聚合物从体系中沉淀，抽滤分离，在55℃、0.01-0.05mpa的真空度下干燥，得到产物。再依次进行烘干，得到成品。实施例3(1)先将840kg蒸馏水、560kg乙二醇和500kg异丙醇加入反应釜中，搅拌使混合均匀，作为聚合溶剂待用。(2)再将n，n′-(1，2-二羟乙烯)二丙烯酰胺455kg和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸305kg，第二单体n-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸铵盐346kg，第三单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮50.4kg，引发剂过硫酸钠1.8kg，以及分散稳定剂马来酰亚胺基聚乙二醇单甲醚40kg，加入(1)中，搅拌使其完全溶解，再将引发剂亚硫酸氢钠1.8kg份溶于100kg蒸馏水，置于恒压滴液漏斗中；加入氨水调节溶液ph值为8.5。向反应釜中通入氮气保护，保持30分钟；随后开始滴加亚硫酸氢钠水溶液，在15-25分钟内滴加完毕；保持氮气氛围，在45℃下搅拌反应8小时后，聚合物从体系中沉淀，抽滤分离，在55℃、0.01-0.05mpa的真空度下干燥，得到产物。再依次进行烘干，得到成品。实施例4(1)先将800kg蒸馏水、700kg异丙醇和400kg乙二醇加入反应釜中，搅拌使混合均匀，作为聚合溶剂待用。(2)再将第一单体n，n-二甲基丙烯酰胺275kg、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸315kg和n，n′-(1，2-二羟乙烯)二丙烯酰胺274kg，第二单体n-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸钾盐242kg，第三单体1-乙烯基-2-吡咯烷酮60kg，引发剂过硫酸钾2kg，以及分散稳定剂二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、马来酰亚胺基聚乙二醇单甲醚、聚氧乙烯二胺各10kg，加入(1)中，搅拌使其完全溶解，再将引发剂四甲基乙二胺2kg，溶于100kg蒸馏水，置于恒压滴液漏斗中；加入氨水调节溶液ph值为8.0。向反应釜中通入氮气保护，保持30分钟；随后开始滴加四甲基乙二胺水溶液，在15-25分钟内滴加完毕；保持氮气氛围，在45℃下搅拌反应8小时后，聚合物从体系中沉淀，抽滤分离，在55℃、0.01-0.05mpa的真空度下干燥，得到产物。再依次进行烘干，得到成品。对所制得的环保高性能包被抑制剂的特性粘数、淡水浆钻井液性能、复合盐水浆钻井液性能和抑制膨润土分散性能进行评价，同时提供了对比实施例。1、特性粘数的评价称取0.043g～0.05g(称准至0.0001g)试样于100ml烧杯中，加入45ml蒸馏水。在磁力搅拌器搅拌2h，使其完全溶解。向烧杯中加入2mol/l的氯化钠水溶液25.00ml，搅拌15min，再加入2mol/l氯化钠水溶液25.00ml，继续搅拌3min。将溶液转移至100ml容量瓶中，用装有蒸馏水的洗瓶冲洗烧杯和转子至没有样品残留，将冲洗液移入容量瓶。定容，摇匀。置于30℃±0.1℃的恒温水浴中恒温10min后备用。按gb/t12005.1中8.1条执行并计算试样的特性粘数。2、淡水浆钻井液性能的评价取4个高搅杯，分别加入400ml蒸馏水和0.96g(称准至0.01g)无水碳酸钠，溶解后在高速搅拌下缓慢加入16.0g(称准至0.01g)膨润土，避免其结成团块。期间至少停下两次，以刮下粘附在杯壁上的膨润土，累计高速搅拌20min，在25℃±1℃下密闭养护24h。取两份养护后的基浆高速搅拌5min，按gb/t16783.1的规定，在常温下测定表观粘度和滤失量，性能指标应符合表1的规定。取两份配制好的淡水基浆，在高速搅拌下缓慢加入0.8g(称准至0.01g)试样后，继续搅拌，期间至少停下两次，以刮下粘附在杯壁上的钻井液试样，累计高速搅拌20min。在25℃±1℃下密闭养护24h。将养护后的试验浆高速搅拌5min，按gb/t16783.1的规定，在常温下测定表观粘度和滤失量。表1钻井液基浆性能指标项目表观粘度，mpa·s滤失量，ml淡水基浆6～1020～24复合盐水基浆3～670～853、复合盐水浆钻井液性能的评价取4个高搅杯，分别加入400ml蒸馏水、18.0g(称准至0.01g)无水氯化钠、5.2g(称准至0.01g)六水氯化镁和2.0g(称准至0.01g)无水氯化钙，充分溶解后，在高速搅拌下缓慢加入60.0g(称准至0.01g)膨润土和3.6g(称准至0.01g)无水碳酸钠，期间至少停下两次，以刮下粘附在杯壁上的膨润土，在25℃±1℃下密闭养护24h。取其中两份养护后的基浆高速搅拌5min，按gb/t16783.1的规定，在常温下测定表观粘度和滤失量，性能指标应符合表2的规定。取两份配制好的复合盐水基浆，在高速搅拌下缓慢加入2.8g试样，累计高速搅拌20min，期间至少停下两次，以刮下粘附在杯壁上的钻井液试样，在25℃±1℃下密闭养护24h。将养护后的试验浆高速搅拌5min，按gb/t16783.1的规定，在常温下测定表观粘度和滤失量。4、抑制膨润土分散性能的评价取2个高搅杯，分别加入400ml蒸馏水和1.00g(称准至0.01g)无水碳酸钠，溶解后在高速搅拌下缓慢加入16.0g(称准至0.01g)膨润土，避免其结成团块，累计高速搅拌20min，期间至少停下两次，以刮下粘附在杯壁上的膨润土，在25℃±1℃下密闭养护24h，为淡水基浆。取以上配制的淡水基浆，在高速搅拌下缓慢加入1.20g(称准至0.01g)试样，累计高速搅拌20min期间至少停下两次，以刮下粘附在杯壁上的试样。在25℃±1℃下密闭养护3h，为聚合物基浆。将配制好的聚合物浆转入老化罐中，放入滚子加热炉，在160℃下热滚16h。冷却至室温，转入高搅杯，高速搅拌5min，按照gb/t16783.1的规定，在常温下测定粘度计在600r/min的读数。回收高温滚动后的聚合物基浆至洁净的高搅杯中，边高速搅拌边加入16.0g(称准至0.01g)膨润土，继续搅拌10min，在25℃±1℃下密闭养护3h。转入老化罐中，放入滚子加热炉，在160℃下热滚16h。冷却至室温，转入高搅杯，高速搅拌5min，按照gb/t16783.1的规定，在常温下测定粘度计在600r/min的读数。按公式(1)计算表观粘度上升率：式中：v——表观粘度上升率，用百分数表示(％)；r600——聚合物基浆高温热滚后粘度计600r/min的读数；r’600——加入膨润土高温热滚后粘度计600r/min的读数。实施例1～4中所得环保高性能包被抑制剂的各项性能指标见表2；其在钻井液体系中的环评检测见表3。表2环保高性能包被抑制剂的性能指标表3环保高性能包被抑制剂在钻井液体系中的环评检测注：执行标准《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》sy/t6788-2010对比实施例专利cn104449601b中公布一种包被抑制剂，抗温至140℃，ec50值(即生物毒性测试中半数最大效应时的浓度)为11.5×105。专利cn101775272a中公布一种包被抑制剂，抗温至125℃。专利cn103952126a中公布一种抗盐包被剂，在150℃下老化16h，虽然流变性能变化很小，但是滤失量为75ml。专利cn101775272a中公布一种包被抑制剂，抗温至125℃。专利cn106366204b中公布一种包被抑制剂抗温至150℃。从以上数据分析以及比较可看出，本发明提供的环保高性能包被抑制剂具有良好的包被抑制性能，抗温、抗盐性能和降滤失性能也十分突出。环保高性能包被抑制剂配制的钻井液体系对环境无污染且易降解。上述实例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。当前第1页12