专利名称：半导体封装用树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及增进流动性，提高接着性，及可给弹性率极小且吸湿率低的环氧树脂组合物。更详尽而言，本发明涉及赋予各种半导装置经封装后的耐龟裂性及优良尺寸稳定性的半导体封装用树脂组合物。
目前的半导体工业涉及二极体、三极体、集成电路(IC)、大型集成电路(LSILSI)、超大型集成电路(LLSI)的封装。在种类繁多的半导体封装树脂中，环氧树脂因其良好的加工性、粘结性、电气性、机械性与耐湿性，故最广受使用。由于目前的半导体元件趋向于高集成化与大尺寸，故在封装形态上，也就更趋向于薄、小，以满足电器元件的轻、薄、短、小的特性。更有甚者，目前的半导体元件直接粘附固定在印压线路的基板上，这种表面粘着半导体元件，在制造过程上会含浸在锡浴中，或通过一温度甚高的熔锡区。此外，在封装成品的测试上，冷热循环的测试亦将导致封装树脂层的裂缝或树脂层与脚架、晶片间界面的剥离，并且，当半导体封装树脂吸收湿气时，上述裂缝与界面的剥离将更为严重。因此，当半导体封装树脂吸收湿气时，其可靠度将大为下降。
本发明目的是提供以流动性及弯曲强度或弯曲弹性率等机械强度极优良且具备低应力的半导体封装用树脂组合物。
本发明另一目的是提供以本发明半导体封装用树脂组合物封装的半导体装置。
本发明人经过研究与检查发现藉由下列组合物可达成上述目的，所述组合物包含(A)至少含两个环氧基的环氧树脂；(B)可与(A)环氧树脂形成交联作用的硬化剂；(C)由(B)与含可与(B)反应之官能基的改性聚硅氧烷化合物反应所得的生成物(D)由(A)或(B)与含有可与其反应之官能基且分子结构中主链由碳氢所构成的热塑性树脂反应所生成的化合物；及(E)为无机充填材。上述(C)及(D)生成物可经粉碎，以利分散于组合物中。组合以上成份即可获得低弹性率、高流动性的环氧树脂组合物。此外，以此环氧树脂组合物封装半导体装置时，所得半导体元件特性极优良。此环氧树脂组合物更能有效地使用于习用双列直插型(DIP)、平包装型、塑胶有引线晶片载体型(PLCC)、小外廓(SO)型的封装。同时，对于封装元件直接粘附固定于线路基板的半导体装置，其翘曲极小，且耐龟裂性亦极优良。
本发明的半导体封装用树脂组合物是以含有通式(I)的(A)所示的环氧树脂为主体
式中R1是表示氢或碳数1至10的一价烃基；X表示卤素原子，又m、l表示0至1的整数；n为0至10的整数。式(A)的具体实例可为以下的化合物
此外，半导体封装用树脂组合物亦可添加下列各型态的环氧树脂以降低其熔融粘度与热膨胀系数
其中n＝0至2的整数；
其中E表示
此外，为提高半导体封装用树脂组合物的流动性，更可添加部份的双酚型环氧树脂，其通式如(II)所示
其中R2表示氢原子、卤素原子或1至5个碳的一价羟基；q表示0至5的整数。
如(II)式所示的环氧树脂，其具体实例如下所示
成份(B)是作为环氧树脂成份(A)交联的硬化剂，其中包含经取代或未经取代的酚醛树脂及酸酐类化合物，及至少含两个胺基的胺类物质。而其中又以含经取代或未经取代的酚醛树脂最为常用，其通式如下所示
其中R3为1至5个碳的1价碳氢化合物；P为0至1的整数。
此硬化剂的具体实例如下所示
另外为降低半导体封装用树脂组合物的热膨胀系数，尚可添加如下物质
其中R4、R5为1至5个碳的烷基，q为0至2的整数。
成份(C)是一种特殊的改性剂，其组成是由前述(B)与含有可与(B)反应之官能基的聚硅氧烷有机化合物，经反应所得的生成物，并将此生成物粉碎，以利分散于组合物中。含有可与(B)反应的聚硅氧烷有机化合物，亦可含聚醚类侧链以利其与树脂的互溶性。
利用这些化合物上的官能基，在以往所公知的催化剂例如三苯膦(TPP)、三苯膦一三苯基硼(TPP-TPB)的磷系催化剂或1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)、DBN的氮系催化剂下进行反应，此时硬化剂(B)与可与的反应的聚硅氧烷有机化合物的重量比最好在50/1至1/1的间。在此范围内可使(B)与聚硅氧烷充分反应，并达到均匀分散的作用，反的若反应不完全或分散不均匀，则在环氧树脂组成的封装元件上，将未能有效降低应力而造成耐热冲击性不良，耐湿性差的各种信赖度问题。
成份(D)是一种特殊的改性剂，其组成是由前述(A)或(B)与含有可与其反应官能基，且分子结构主链由碳氢所构成的热塑性树脂，经反应所生成的化合物，并将此生成物粉碎以利分散于组合物中。
为使环氧树脂封装成品能有效降低应力，除了上述的聚硅氧烷化合物的导入的外，尚有多种方式可达到降低应力效果，例如添加聚硅氧烷胶体、丙烯酸系统的热塑性弹性体等。然而此类粉体物质的使用，常因其无法完全分散于环氧树脂封装材中，而导致大幅降低其应力减低效果。在本发明的(D)成分中，则是利用具有活性官能基的热塑性树脂与组合物中的环氧树脂(A)或硬化剂(B)均匀混合反应，以达到降低环氧树脂封装材应力的效果，这种含活性官能基的热塑性树脂的主链是由碳氢原子所构成。此外，为使封装材组成在注模成型时有良好的流动性，可以使用经双环戊二烯所改性的酚醛树脂作硬化剂，其结构如下所式
n＝0-5在成份(C)与(D)的使用上，最好两者兼用。若只添加(C)，则封装成品将因聚硅氧烷与树脂的互溶性太高而导致弯曲强度/模数大幅下降；反的若只添加(D)，则将因互溶性太差而导致相分离，进而影响信赖度。
成分(E)是一种无机充填材，在本发明中所使用的充填材可以是熔融粉碎的二氧化硅、结晶型的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻纤、氮化铝、氮化硼等。在这些充填剂中，以熔融的二氧化硅较为适宜，而其平均粒径分布则在1至100μm最为恰当。此外，若考虑环氧树脂封装材料整体的流动性与高充填剂量，则球形充填剂更为适宜，这些充填剂在使用的前必须先以聚硅氧烷偶合剂进行表面处理，以增加树脂与充填剂界面的密着性。
无机充填材一般而言可单独或混合两种以上使用，其使用量为全部环氧树脂组合物的30至95％(重量)。
在本发明的环氧树脂组合物中，亦包含一种或一种以上的硬化促进剂，这里可使用的硬化促进剂包含咪唑化合物、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等十一碳烯化合物、三苯膦的膦化合物、三级胺类等。一般而言，硬化促进剂的使用量并无特别限制。
除上述成分外，本发明组成亦可视需要添加各种添加剂。例如为提高离模性、可添加巴西棕榈蜡等蜡类、硬脂酸等脂肪酸或金属盐等；而在提升耐印性上则可配合碳黑、钴蓝、铁红等着色剂；氧化锑、卤化物等耐燃剂则有抗燃功能。
本发明的环氧树脂封装组合物在制造时，是混合上述成份，以捏合机、螺杆挤出机等以予混捏、冷却、轧碎等方式在70至95℃的范围内制得，混捏制程以均匀混合为主，成份添加顺序并无特别限制。
本发明组成可应用于各种封装半导体，例如小外廓封装(SOP)、小外廓J形引线(SOJ)、薄小外廓封装(TSOP)、薄四列平封装(TQFP)等，其封装方式可采用转移成型、射出成型、注入成型等方法。成形温度约在140至185℃，成形时间约30至180秒，后硬化亦在相同温度范围持续2至10小时。
以下以实施例与比较例具体说明本发明，唯本发明并不为实施例所限制。各实施例中的份是代表重量份。
混合172.9份环氧当量200、软化点65℃的环氧化酚醛树脂，24份环氧当量400、软化点70℃的溴化环氧酚醛树脂，3份碳黑，3份三氧化二锑，1.5份巴西棕榈蜡及经1.5份γ-去水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理的800份平均粒径1.0μm的球状硅石，并配合表一所示，将各种作为硬化剂的原料混合后，经80℃的双辊混炼机，熔融混合10分钟后取出，冷却后轧碎，即得环氧树脂封装组合物。
表一中树脂1是由酚当量103、软化点70℃的酚树脂与聚硅氧烷树脂(SF8421EG；Dow Corning Toray)以5∶1的比例在140℃下混合反应2小时所得的生成物。
表一中树脂2是由酚当量169、软化点96℃的二环戊二烯改性的酚醛树脂与环氧当量240的环氧基改性聚丁二烯以5∶1比例在140℃下混合反应2小时所得的生成物。
树脂3为酚当量103、软化点70℃的酚醛树脂。
树脂4为酚当量169、软化点96℃的二环戊二烯改性的酚醛树脂。
针对上述各组成所得的环氧树脂组合物进行以下各试验(1)螺旋模型流动性使用EMM1规格在175℃、70kgf/cm2的条件下测量。
(2)弯曲强度/弯曲模数以175℃、70kgf/cm2成形时间2分钟的条件，形成4×10×80mm的抗折样条，并在175℃下硬化6小时，取出冷却后，测试的。
(3)吸湿耐焊接龟裂性以4×12×1.8mm的SOP封装元件进行测试，封装条件为175℃，70kg/cm2，2分钟，并经160℃硬化6小时，再置入85℃/85％RH24小时，取出再浸入250℃焊熔浴10秒，最后才观察内部龟裂情形，表一中是以龟裂件数/总测试件数表示。
表1实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3树脂130654 060 0树脂23054 660 00树脂33151 11 56 656树脂43111 51 656 56螺旋流动性(寸) 3534 38 33 40 42弯曲强度 13.1 13.4 13.3 13.3 12.6 14.5(kg/mm2)弯曲馍数 1500 1625 1631 1601 1475 1695(kg/mm2)耐焊接龟裂性 0/20 1/20 1/20 4/20 2/20 8/20吸湿性(％) 0.31 0.35 0.35 0.33 0.37 0.46树脂1与树脂2分别代表改性后分子链中含柔软段的酚醛树脂，树脂3与树脂4则代表其分子链中未含此柔软段的酚醛树脂。由表1的测试结果可知，当完全未使用本发明改性树脂时(比较例三)，具弯曲模数偏高，明显可见其耐焊接龟裂性必然不佳。
以上实例谨为例示本发明的用，并不对本发明申请专利范围构成限制。
权利要求
1.一种半导体封装用树脂组合物，其包含(A)至少含两环氧基的环氧树脂；(B)可与环氧树脂形成交联反应的硬化剂；(C)由(B)与含有可与(B)反应之官能基的改性聚硅氧烷化合物反应所得的生成物；(D)由(A)或(B)与含有可与其反应的官能基且分子结构主链由碳氢所构成的热塑性树脂反应所生成的化合物；及(E)无机充填材。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)硬化剂为酚醛类化合物。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)硬化剂为酸酐类化合物。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)硬化剂为胺类化合物。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)的反应选用一种或一种以上的有机溶剂为溶煤，反应结束后，再除去溶煤。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)、(D)是自加热熔融反应而得。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)更包含一种或一种以上选自咪唑化合物、1，8-二氮二环(5.4.0)十一碳烯-7-(DBU)十一碳烯化合物、三苯基膦化合物及三级胺类的硬化促进剂。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)的反应官能基为环氧基。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)的反应官能基为酸酐基。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)的改性聚硅氧烷化合物含聚醚类的侧链。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中(D)之(B)为经二环戊二烯所改性的酚醛树脂。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中(D)之热塑性树脂的主链为聚丁二烯。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，无机充填材为氧化铝或氧化硅。
14.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂的环氧当量为150至950(克/当量)。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂的环氧当量为200至500(克/当量)。
16.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂的酸价为0.1至10(毫摩尔/克)。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂的酸价为0.3至2(毫摩尔/克)。
18.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)含量占总组成0.1至30％。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中，(C)含量占总组成1至15％。
20.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)含量占总组成0.1至30％。
21.根据权利要求20所述的树脂组合物，其中，(D)含量占总组成1至15％。
22.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(E)无机充填材经偶合剂表面处理。
23.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包括含离模剂、着色剂及/或耐燃剂等助剂。
全文摘要
本发明关于一种半导体封装用树脂组合物,其含有:(A)至少含两个环氧基的环氧树脂;(B)可与(A)环氧树脂进行交联反应的硬化剂;(C)由(B)与含有可与(B)反应之官能基的改性聚硅氧烷化合物反应所得的生成物;(D)由(A)或(B)与含有可与其反应的官能基且分子结构主链由碳氢所构成的热塑性树脂反应所生成的化合物;及(E)无机充填材。
文档编号C09K3/10GK1244038SQ9811713
公开日2000年2月9日 申请日期1998年8月4日 优先权日1998年8月4日
发明者廖钦义, 黄士峰, 朱文崇 申请人:长兴化学工业股份有限公司