专利名称：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的粉末涂料和其制备方法
技术领域：
本发明涉及能够通过与金属等表面紧密粘附形成涂膜或漆膜等类似物的PET树脂粉末，和其制备方法。本发明可以使用回收容器如PET瓶的小碎片作为PET树脂原料。
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)与金属表面的粘附性低。同时，该材料即使在形成烘烤涂膜时，涂膜的结晶度增加，也导致裂纹或剥离的趋势加剧。因此，该树脂通常不用作粉末涂料(粉末漆)。此外，PET树脂和其他热塑性树脂通常耐热性低且具有弹性。因此，当在常温下进行研磨时，研磨的颗粒具有类似线材或晶须的长度超过1mm的凸起，使得不可能以粉末形式处理该聚合物。通常，要求用作静电涂料的粉末颗粒尺寸为5-150μm(平均粒径40μm)，用于流态化蘸涂的粉末为60-350μm(平均颗粒尺寸40μm)。因此，通过普通机械研磨难以制备适合粉末涂料或类似涂料的细粉末(5-350μm)。目前研磨是通过使用液氮的冷冻研磨法进行。冷冻研磨需要大量的液氮，同时还必须使研磨机和其他辅助设备适合于能够承受低温环境的特殊应用。这就需要配备庞大的设备，结果增加了研磨成本。
因此，本发明的一个目的是为了使与金属粘合力差的PET树脂具有紧密粘附力而提供一种可用作静电涂料和流态化蘸涂的粉末涂料。
本发明的另一目的是提供一种可使用回收的食品包装容器如PET瓶作为原料的粉末涂料，而丢弃这些容器目前已成为严重的社会问题。
简而言之，以下的描述可明显体现出本发明的这些目的和其他目的可通过用作粉末涂料的一种组合物实现，该组合物包括100重量份PET树脂粒料或由回收的PET模塑产品获得的小片与(i)5-40重量份聚酯(除PET外)或改性聚酯树脂，(ii)3-30重量份改性聚烯烃树脂或乙烯不饱和羧酸共聚物树脂，或(iii)3-30重量份聚碳酸酯树脂的熔融共混物，该粉末材料显示出其与金属表面的粘附力得到了改善。
在本发明方法中，将PET树脂粒料或通过“机械研磨”回收的PET产品获得的片料或通过挤出机进一步熔融捏合上述片料获得的粒料与改进金属粘合力和形成熔融薄膜性能的改进剂混合。将所得混合物通过挤出机熔融捏合得到复合颗粒，然后将该粒料在170℃加热预定的时间使其达到35％或更高的结晶度。接着将该粒料机械研磨或溶于常规溶剂中用化学方法得到细粉末。
改性剂的合适例子包括除PET外的聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、改性聚酯树脂、用不饱和羧酸或其酸酐(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；马来酸酐、衣康酸酐等)改性的聚烯烃树脂，还有酸与烯烃的共聚物树脂，或聚碳酸酯树脂。
改性聚酯树脂转化为(例如)40wt％ PET树脂、40wt％ PBT树脂和20wt％具有粘合性能的低分子量烯烃蜡的混合物可使其烘烤温度降低。相应改性剂的配料量为5-40重量份，优选20重量份左右(按100重量份的原料PET树脂计)。用不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、马来酸酐改性的聚烯烃是优选的具有密合粘附性的树脂。马来酸酐改性聚烯烃是通过将100重量份低分子量烯烃树脂与10-40重量份马来酸酐一起捏合而制备，使用30重量份马来酸酐对于紧密粘附是优选的。马来酸酐改性烯烃树脂的配料量为3至30重量份，优选5至20重量份的马来酸酐(按100重量份PET树脂计)。同样对于使用丙烯酸或其类似物与烯烃的共聚物树脂或聚碳酸酯树脂作为改性剂，其配料量为3-30重量份。由于本发明目的中有一个目的是利用回收的PET树脂，鉴于此而需要将共混的改性剂用量尽可能的小。但由于改性剂加入量小导致其与金属粘附力的改进不大，涂膜的硬度增加，抗冲击性降低，因此要根据所需的涂膜性能调节其加入量。
改性剂可单独使用或混合使用。含相应改性剂的组合物粒料的结晶度为20-30％，而通过常规方法机械研磨的粒料会在研磨颗粒的表面上产生类似须晶的凸起，导致其不可能用作粉末涂料。然而，将粒料加热至166±10℃(该温度是基料PET树脂的结晶温度范围)或加热至170℃数小时(适合工业目的的温度)，可增加结晶度(通过DSC分析证实)。当在结晶度达到35％或更大后进行机械研磨时，不再产生须晶凸起，颗粒主要为球形。同时，研磨时间按结晶度的比例而趋于缩短。
到现在为止已一般性地描述了本发明，通过参考下面的具体实施例能进一步理解本发明，提供的这些实施例的目的仅用于说明本发明，而不是对本发明进行限制(除非另有说明)。
实施例1将由回收的PET瓶再生的PET树脂粒料(市购产品)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂(Ube Kosan KK，PET 1000F01)和二氧化钛(Ishihara SangyoKK.CR-97)按表1中给出的配料比例加入滚混机中混合，并用双轴挤出机(PMT-32，IKG KK)在270℃下捏合-挤出。将所得线料经水拉伸使其达到直径2mm后，将它们用切割机切成约3mm长，并使其成为用于相应配方的粒料。
表1
在所有配方中获得的粒料结晶度都为30％或更低。将这些粒料在常温下研磨，在研磨颗粒表面上产生1-2mm长的须晶凸起，因此妨碍了它们在涂料配方中的使用。
当将这些粒料用带有油夹套的锥形掺合机在170℃下加热6小时，结晶度增加至35％或更大。然后将其冷却至常温，接着借助台式加料机将其在30 kg/h加料速度下加入带有间隔0.4mm的旋转刀片和转速5,000rpm的高速螺旋磨中(KK Seishin Kigyo，SP-420型)，并进行研磨。然后将该研磨产品通过装有300μm筛子(Hi-筛子-NR-460S，Shin Tokyo Kikai KK)的分选器中，如此除去超过300μm的粗颗粒。将除去的粉末回收入上述高速螺旋磨中。将该密闭循环研磨进行1小时。获得的粉末的平均粒径为约180μm(粒径范围45-355μm)。当加热时间为17小数时，各配方的结晶度在表2中给出，同时研磨机的荷载电流与结晶度成比例地降低。用筛选测量设备(KKSeishin Kigyo，PRS-85)测定颗粒尺寸分布。
表2
结晶度由DSC分析数据绘制的图获得。
实施例2将由回收的PET瓶再生的80kgPET树脂粒料(市购产品)、20kg聚碳酸酯树脂(Teijin KK，Panlite K-1300)和2.63kg二氧化钛(Ishihara Sangyo KK.CR-97)加入滚混机中并进行混合。随后用与实施例1类似的设备并在与实施例1类似的条件下进行捏合，得到粗颗粒。使颗粒结晶度超过35％所需的加热时间为8小时。研磨机运转1小时后，获得平均粒径190μm(粒径范围53-425μm)的粉末。将这些粗颗粒在170℃下加热17小时，结晶度增加至41％，经40小时处理后结晶度增加至45％。获得平均粒径180μm(粒径范围53-425μm)的粉末物质。
实施例3将由回收的PET瓶再生的100kgPET树脂粒料、5kg乙烯丙烯酸共聚物树脂(Dow Chemical，Primacol 3460)和2.63kg二氧化钛(Ishihara SangyoKK.CR-97)加入滚混机中并进行混合。随后用与实施例1类似的设备进行捏合和研磨。使颗粒结晶度超过35％所需的加热时间为8.5小时，并继续加热17小时使结晶度增加至39％。将获得的粒料研磨1小时后，获得平均粒径200μm(粒径范围53-425μm)的粉末颗粒。
实施例4将由回收的PET瓶再生的80kgPET树脂粒料、20kg聚萘二酸乙二醇酯(Teijin)和2.63kg二氧化钛(Ishihara Sangyo KK.CR-97)加入滚混机中并进行混合。随后用与实施例1类似的设备进行捏合和研磨。使颗粒结晶度超过35％所需的加热时间为6小时，并继续加热使结晶度增加至52％。将获得的颗粒研磨1小时后，获得平均粒径190μm(粒径范围53-425μm)的粉末。
实施例5将由回收的PET瓶再生的80kgPET树脂粒料、20kg聚马来酸乙二醇酯(KK Nakada Coating)和2.63kg二氧化钛(Ishihara Sangyo KK.CR-97)加入滚混机中并进行混合。随后用与实施例1类似的设备进行捏合和研磨。经在170℃下加热处理10小时后获得结晶度约36％，和平均粒径210μm(粒径范围75-425μm)的粉末。
经1小时机械研磨后获得相应实施例的粉末颗粒尺寸，显然，延长研磨时间将增加更小直径颗粒的比例。因此，在实际生产中，研磨时间应适合实际用途，并对预定的颗粒范围进行分级。
实施例6将2kg实施例1中制备的混合物(PET树脂、PBT树脂和二氧化钛)加入装有40l二甲基乙酰胺的带夹套搅拌溶解罐中，并将该混合物通过加热至172℃溶解。经水冷却至低于60℃后，分离出颗粒，然后借助压滤机过滤以分离出溶剂，将滤饼加入带搅拌的真空干燥器中，在12rpm、70℃和10Torr真空度下干燥，得到粉末。收率为95wt％。随后，将该粉末以1kg/h的处理速度加入Jet Mill(KK Seishin Kigyo FS-4)中，以粉碎附聚的颗粒，得到平均粒径45μm(粒径范围10-128μm)的细粉末。通过激光衍射分散体系的颗粒尺寸测量仪(KK Seishin Kigyo LMS-30)用0.1％十二烷基硫酸钠水溶液作为分散介质，以及通过超声分散作用测定颗粒度分布。
实施例7将2kg实施例2中制备的混合物加入装有40 l甲基乙酰胺的带夹套搅拌溶解罐中，并将该混合物通过加热至172℃溶解。经水冷却至低于60℃后，分离出颗粒，然后借助压滤机过滤以分离出溶剂，将滤饼加入带搅拌的真空干燥器中，在12rpm、70℃和10Torr真空度下干燥，得到粉末。收率为95wt％。随后，将该粉末以1kg/h的处理速度加入Jet Mill(KK SeishinKigyo FS-4)中，以粉碎附聚颗粒，得到平均粒径40μm(粒径范围10-128μm)的细粉末。通过与实施例1相同的方法测定颗粒度分布。
涂膜试验将实施例1-5制备的粉末经300目筛子分级，并将相应的级分加入流态化蘸涂罐中，在该罐中将加热至表面温度300℃的SS钢板(50×100×1.5mm)蘸涂3秒以在其上形成约400μm厚的涂膜。将该涂布的钢板用作涂膜试验的试样。
另外，将实施例6和7中制备的细粉末用静电涂布机(Niho parkarizingKK)在施加电压-50KV下在与上面类似的钢板下喷涂4秒，然后将这些钢板放入加热至350℃的电烘箱中2分钟，形成约50μm厚的涂膜。
将这些试样按照JIS K 5400用方格粘合试验法(胶带剥离法，2×2mm方格，25个方格)和duPont冲击试验仪(Toyo Seiki KK，1m高，重300g，前端半径7mm)进行冲击试验并测量铅笔形硬度。这些测量在室温23±2℃下进行。
结果在下表中给出。
表3涂膜试验结果(使其冷却)
*粘合力的数值表示25个方格中胶带剥离后样品保持粘附的方格数，*“使其冷却”是指涂料烘烤后，将其冷却至室温。
表4
“水冷却”是指烘烤涂料30秒后，将涂布样品放入水中冷却。
绝缘击穿试验的结果按照JIS-C-2100对实施例1、配方4的粉末涂布的样品进行试验。
表5
*条件油温26.5℃，AC 50Hz。
上面的数据说明其绝缘性能几乎为相同薄膜厚度的市购PET涂布膜产品的两倍。
本发明使与金属粘合力低的PET树脂具有与金属粘附的性能，从而使该树脂可用作粉末涂料。同时，本发明通过变化与PET树脂熔融共混的改性剂材料，可选择性地改进涂膜特性，如抗冲击性、硬度、耐沸水性和电绝缘性。因此预期本发明的用途广泛。此外，由于除PET树脂外，回收的PET产品可用作原料。因此有助于回收和再使用PET产品。
显然，根据上面的描述，可对本发明进行很多变化和改进。因此，在所附的权利要求范围内，本发明可按不同于这里具体描述的方式实施。
权利要求
1.一种粉末涂料组合物，包括100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粒料或由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑产品获得的小片与5-40重量份聚酯树脂(除聚对苯二甲酸乙二醇酯外)或改性聚酯树脂的熔融共混物，该粉末材料显示改进的与金属表面的粘附力。
2.一种粉末涂料组合物，包括100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粒料或由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑产品获得的小片与3-30重量份改性聚烯烃树脂或乙烯丙烯酸共聚物树脂的熔融共混物，该粉末材料显示改进的与金属表面的粘附力。
3.一种粉末涂料组合物，包括100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粒料或由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯模塑产品获得的小片与3-30重量份聚碳酸酯树脂的熔融共混物，该粉末材料显示改进的与金属表面的粘附力。
4.一种制备粉末涂料的方法，包括将权利要求1的产品转化为粗粒料；加热该粒料使其结晶度增加至35％或更大；和在常温下将该粒料机械研磨至低于350μm的颗粒。
5.一种制备粉末涂料的方法，包括将权利要求2的产品转化为粗粒料；加热该粒料使其结晶度增加至35％或更大；和在常温下将该粒料机械研磨至低于350μm的颗粒。
6.一种制备粉末涂料的方法，包括将权利要求3的产品转化为粗粒料；加热该粒料使其结晶度增加至35％或更大；和在常温下将该粒料机械研磨至低于350μm的颗粒。
7.权利要求4的方法，其中将粒料加热至170℃以达到所述35％的结晶度。
8.权利要求5的方法，其中将粒料加热至170℃以达到所述35％的结晶度。
9.权利要求6的方法，其中将粒料加热至170℃以达到所述35％的结晶度。
10.一种细研磨粉末涂料的方法，包括将由权利要求1的熔融混合物获得的粗颗粒在二甲基乙酰胺溶剂中进行化学研磨。
11.一种细研磨粉末涂料的方法，包括将由权利要求2的熔融混合物获得的粗颗粒在二甲基乙酰胺溶剂中进行化学研磨。
12.一种细研磨粉末涂料的方法，包括将由权利要求3的熔融混合物获得的粗颗粒在二甲基乙酰胺溶剂中进行化学研磨。
全文摘要
一种粉末涂料组合物,包括100重量份PET树脂粒料或由回收的PET模塑产品获得的小片与(i)5—40重量份聚酯(不是PET)或改性聚酯树脂,(ii)3—30重量份改性聚烯烃树脂或乙烯丙烯酸共聚物树脂,或(iii)3—30重量份聚碳酸酯树脂的熔融共混物,该粉末材料显示改进的与金属表面的粘附力。
文档编号C09D167/03GK1250795SQ98120949
公开日2000年4月19日 申请日期1998年10月13日 优先权日1998年10月13日
发明者津吹幸久 申请人:株式会社清新企业