专利名称：适用于半导体化学机械抛光的金属氧化物浆料的制备方法
背景技术：
发明领域本发明一般涉及用于半导体化学机械抛光(CMP)的金属氧化物浆料的制备方法，特别涉及利用通过将金属氧化物浆料以高速从两个孔口注入的反方向碰撞，而使该金属氧化物浆料除显示出一种异常减少的μ-划痕出现率外，还可以具有窄的颗粒大小分布和优越的分散体稳定性和抛光速率。
现有技术CMP方法是一种平版印刷法，可用于半导体的制造中。当半导体随着更密集的多层结构而变得微型化时，可通过CMP方法获得的平面化对于高度集成的半导体来说是不可缺少的。
一般，对在CMP方法中有用的金属氧化物浆料来说，除要求具有高纯度外，还要求具有优良的可分散性和抛光速率以及许可在抛光后有尽可能少的缺陷，如μ-划痕。
除纯度外，上述所有要求都与金属氧化物的颗粒大小和分布密切相关。对于颗粒大小来说，较小的颗粒是优选的，因为较小的颗粒可以表现出更好的分散体稳定性，并且能够提供更少的μ-划痕。但是，较小的颗粒不利于抛光效率，因为颗粒越小，抛光速率越慢。当然，在颗粒大小分布方面，颗粒最好分布在窄的尺寸范围内。换句话说，颗粒大小越均匀，就会带来越好的抛光结果。例如，当使用具有宽范围的颗粒大小的浆料时，摩蚀的表面的平直度差，并且具有大量的表面μ-划痕。
因此，当选择用于CMP浆料的颗粒大小及其分布时，必须计算抛光速率、分散体稳定性和μ-划痕出现率。
美国专利5,382,272公开了表现出高抛光速率的抛光组合物的制备方法。该组合物是以二氧化硅为基础并用于抛光硅晶片。该组合物是通过将二氧化硅与去离子水在高速混合机中混合，并将混合物在含有一种碾磨介质(球)的搅拌碾磨机中搅拌。基质研磨剂由加入的一种第二种阳离子如Ce4+和Zr4+而被活化以增强抛光速率。这项专利所公开的方法具有缺点。在由研磨剂和所述球之间的碰撞所完成的分散过程中，所述球不可避免地被玷污。此外，尾料现象的发生使得生产其颗粒有窄尺寸分布的浆料变得困难。更进一步地说，所述球在研磨过程中受到侵蚀使得它们的分散能力下降。事实上，由于所产生的浆料彼此间的颗粒大小和分布的明显不同，不可能希望从所述浆料获得恒定的抛光能力。
在另一个已知的制备方法中，一种流体在德国IKA销售的转鼓中高速旋转并与定子碰撞。尽管该技术强化了美国专利5,382,272的方法，但仍有一个问题，就是壁碰撞的结果侵蚀定子使得分散能力明显地降低。
所有这些已知的技术所生产的颗粒大小为1微米。这些颗粒太大不能用于CMP。特别是这些颗粒因为有μ-划痕不能作为CMP浆料用于浅沟的隔离，如果在隔离过程中出现了μ-划痕，将会对半导体器件的功能和产量造成致命的损害。
涉及CMP浆料的另一项技术公开在WO专利No.9747430中。随着在抛光硅晶片中的使用，这项专利的浆料组合物含有作为一种研磨剂的二氧化硅、作为pH调节剂的单乙醇胺和诸如NH4+、Cs+和Ba2+的添加剂。pH调节剂排除了如KOH或NH4OH的常规pH调节剂在抛光过程中可能扩散进晶片中和起污染物的作用的可能性。但是这些浆料表现出相对低的范围从1500～2500埃/分钟抛光速率。此外，该技术中没有提及CMP浆料的分散方法。
美国专利5,342,609描述了形成乳状液的方法和装置，其中将油之间的碰撞、空化作用和剪应力结合利用。所述装置，称作一种微型流体化机，是已知用于各种目的，尤其是用于乳化作用。但是，它并没有用于如金属氧化物的颗粒分散。
现有技术中使用微型流体化机的例子参见美国专利5,342,609。按照这项专利，含有钙和氧化阴离子颗粒混合物在一个微型流体化机中进行分散以生产具有颗粒大小为5纳米的组合物。然而，这种组合物用于检测目的如MRI、X-射线和超声，不用于半导体抛光。
发明概述因此本发明的一个目的是克服现有技术中所存在的问题，并提供一种用于半导体化学机械抛光(CMP)的金属氧化物浆料的制备方法，由该方法可使金属氧化物浆料除显示出一种异常减少的μ-划痕出现率外，还可以具有窄的颗粒尺寸分布和优越的分散体稳定性和抛光速率。
按照本发明，所述目的可以通过所提供的适用于半导体器件的金属氧化物化学机械抛光浆料的制备方法来实现，其中将含有1～50重％的金属氧化物和50～99重％的水在一个预混合罐中进行混合，借助于传输泵通过用高压泵加压至50个大气压以使流速不低于100米/秒，将混合物传输至一个分散室中，并在分散室中通过两个孔口进行反方向碰撞分散。
附图的简单描述本发明的上述和其它目的及方面通过下面参照附图的具体实施方式
的描述而将变得明显。
图1是表示按照本发明，金属氧化物浆料的分散过程示意图；图2是表示流体在分散室中通过两个孔口彼此相互反向碰撞的概念性示图。
本发明的详细描述参照附图将更好地理解本发明申请的优选的具体实施方式
。
图1是表示按照本发明，金属氧化物浆料的分散过程示意图。如图所示，在预混合罐1中金属氧化物与水均匀地混合后，将金属氧化物浆料引入与高压泵3相连的管线中，高压泵3带有辅助传输泵2。通过高压泵3的加速，使流速不低于100米/秒，将该浆料通过两个孔口注入分散室4中，在分散室4中，浆料通过复杂的反方向碰撞如流体的壁碰撞、空化作用和剪力而分散。在本发明的方法中，设计在通过碰撞分散后保持直径大于500纳米的颗粒应该通过一种回收方式进行回收以使最终的浆料稳定。将单向阀5安装在高压泵3之前或之后以避免浆料回流。
一般说来，金属氧化物的分散依赖于它的表面面积。表面积越大，金属氧化物分散性越好。当在1000℃或更高的温度下进行氧化时，本发明可获得任何具有表面面积为20～300平方米/克的金属氧化物。优选的是选自由SiO2、CeO2、ZrO2或其混合物所组成的组中的一种。
将选择的金属氧化物在预混合罐中与水混合，混合的方式是使所得到的金属氧化物浆料具有固含量为1～50重％，优选5～30重％。如果预混合的浆料具有低于1重％的固含量，则不能达到满意的分散效果。另一方面，如果固含量超过50重％，会引起触变现象，导致粘度极大地增加。
在用于CMP过程之前，将该浆料稀释。例如将用于CMP工艺的稀释的金属氧化物浆料的固含量，对SiO2控制在10～14重％，对CeO2控制在1～5重％，对ZrO2控制在4～8重％的范围内，有利于抛光性能和材料成本。
在本发明中，金属氧化物的分散程度与加速的流体速度成比例，而流体的速度又与在孔口直径处的高压泵的压力成比例。因此，具有各种颗粒大小分布的金属氧化物浆料可以简单地通过控制高压泵的压力来获得。
按照本发明，通过高压泵3的压力作用而加速的流体其流速高于100米/秒，优选350米/秒。为达到该流速，要求高压泵3对流速为100米/秒在50个大气压下加压，对流速为350米/秒在500个大气压下加压。因此任何压力泵，只要压力性能为50个大气压或更高都可用于本发明。
如上所述，通过在分散室4设置的两个孔口，将由高压泵加速的流体引入分散室4中，在分散室4中，流体进行复杂的反方向碰撞如壁碰撞和空化作用，以形成超细颗粒。所述孔口是由工程塑料、强化玻璃塑料、碳素钢、不锈钢、陶瓷或金刚石制成。从耐久性上考虑，优选陶瓷或金刚石。但是这些例子仅仅是为了说明而不是限定本发明。
考虑到与高压泵的可相容性和浆料的分散效率，孔口6应具有0.05～0.5毫米，优选0.1～0.3毫米的直径。例如，如果孔口6的直径低于0.05毫米，在一定的压力条件下，由于增加加速度的效果，而使金属氧化物浆料得到好的分散；但由于降低了单位时间的生产量，因此导致了差的生产率结果。另一方面，如果孔口6的直径大于0.5毫米，生产率增加了，但由于需要能够保持所要求的流速的高压泵，在经济上是不可取的。
如图2所示，孔口为管状并设计成出口直径(I1)小于入口直径(I2)，这样改善了在一定的压力条件下的加速度的效果。当出口直径(I1)降至入口直径(I2)的一半时，流速增加到4倍。在数学上，单位时间的浆料的生产与孔口的出口直径的平方和所施加的压力的平方根成正比。当设计分散工艺系统时，孔口的直径和高压泵的压力性能可以通过考虑浆料的处理速率来决定。
考虑到金属氧化物的分散程度(超细化)，该分散程度与高压泵3的压力和反方向碰撞次数成比例。换句话说，当压力增加时，在碰撞次数增加的同时，金属氧化物的颗粒更小，颗粒大小的分布更窄并且更均匀。
对于极其广泛地用于CMP方法的SiO2浆料来说，例如，当一旦在通过两个直径为0.2毫米，压力为500个大气压的两个孔口的350米/秒的流速下进行一反方向碰撞时，可以获得适用于CMP的具有平均尺寸为140～150纳米的颗粒。当然，高于500个大气压的压力作用产生更小的颗粒，使得颗粒大小分布更窄。然而，在高于500个大气压下所获得的浆料显示出与在500个大气压下所获得的浆料同样的抛光效果，如抛光速率和μ-划痕出现率。因此，如果在抛光结果上没有不同的话，选择尽可能低的压力在能源效率方面是有利的。另一方面，与在500个大气压下所制备的浆料相比，在压力低于300个大气压下所制备的浆料具有相同高的抛光速率，但产生更多的μ-划痕。
下面所列的实施例向本领域熟练的技术人员更清楚地说明了本发明的原理和实践。这些实施例不是限制本发明，而是对本发明的某些优选的具体实施方式
的说明。实施例1将表面面积为200平方米/克的130克二氧化硅(如可以商标名为“Aerosil 200”从Degussa商购)，18克20％的氢氧化钾溶液，和860克去离子水在一体积为1立方米的用聚四氟乙烯涂覆的预混合罐中进行混合，并将该混合物用传输泵(diaphram 1～50个大气压)传输至分散室中，在分散室中通过入口直径为0.4毫米和出口直径为0.2毫米的两个孔口，并且借助于高压泵(增强器泵，50-1,500个大气压)以500个大气压的压力进行反方向碰撞，可以获得适用于CMP的浆料。用颗粒大小分析器，如由Malvern销售的商标名为“Zetasizer”的分析器，测量分散室的样品的颗粒大小、颗粒大小分布和平均颗粒大小。结果列于表1中。实施例2～6重复实施例1的步骤，所不同的是使用表1所示的高压泵的压力。结果列于表1中。实施例7重复实施例1的步骤，所不同的是使用二氧化铈(CeO2，表面面积30平方米/克)代替二氧化硅。结果列于表1中。实施例8重复实施例1的步骤，所不同的是使用二氧化锆(ZrO2，表面面积30平方米/克)代替二氧化硅。结果列于表1中。实施例9～13重复实施例1的步骤，所不同的是使用表1所示的高压泵的压力和反方向碰撞的次数。结果列于表1中。实施例14重复实施例1的步骤，所不同的是不使用20％的氢氧化钾溶液。
表1<
>对比例1～9将可商购的表面面积200平方米/克的130克二氧化硅，18克20％的氢氧化钾溶液，和860克去离子水与300克大小为2毫米的玻璃球一起加入到2升的Dynomill研磨机中，并且在表2所示的分散速度和时间条件下进行分散。结果列于表2中。对比例10重复对比例1的步骤，所不同的是在不存在20％的氢氧化钾溶液的条件下使用二氧化铈(CeO2，表面面积为30平方米/克)代替二氧化硅。结果列于表2中。对比例11重复对比例1的步骤，所不同的是使用二氧化锆(ZrO2，表面面积为30平方米/克)代替二氧化硅。结果列于表2中。
表2
试例将实施例1，2，7，8和对比例1，10，11中所获得的浆料进行抛光性能评估的测试试验。将p-TEOS涂覆的6英寸厚的裸晶片在下列研磨条件下在Strabaugh 6EC型抛光机中用所述浆料进行抛光底盘型号IC1000/Suba IV Stacked(Rodel)压磨板速度120转/分钟(rpm)主速度120转/分钟压力6磅/平方英寸(psi)反压0磅/平方英寸温度25℃浆料流量150毫升/分钟抛光进行2分钟。由所述晶片厚度的变化测量抛光速率。借助于TencorKLA型机检测μ-划痕。作为对比，将Cabot销售的“SS-25”浆料用作对照物。
表3 浆料的抛光能力
如上所描述，用本发明的分散方法制备的CMP浆料比用传统的分散方法所制备的浆料具有优势。本发明的分散方法中将流体进行反方向碰撞和空化作用，而传统的分散方法包括使用球和仅仅是壁碰撞。因此，本发明的浆料的颗粒具有更窄的颗粒分布，并且显示出30～500纳米的超细颗粒大小。此外，本发明的浆料在其制备的全过程中几乎没有或根本没有污染，并且不表现出尾料现象，从而避免了μ-划痕。进一步地，本发明的方法可以在简单操作下进行，而且浆料的分散程度依赖于压力和碰撞次数，从而使浆料可以高效率地进行再生产。本发明的方法的另外一个优点是具有能够以高生产率连续生产浆料的能力。
尽管本发明通过参照某些优选的具体实施方式
进行了详细地描述，但应该理解的是可以在本发明的精神和范围内进行各种改进。除下列的权利要求外，本发明不受限制。
权利要求
1.一种适用于半导体器件的金属氧化物CMP浆料的制备方法，其中将含有1～50重％的金属氧化物和50～99重％的水在一个预混合罐中进行混合的混合物，借助于一个传输泵通过用高压泵加压以使流速不低于100米/秒，将混合物传输至一个分散室中，并在分散室中通过两个孔口进行反方向碰撞分散。
2.根据权利要求1的方法，其中所述金属氧化物选自由二氧化硅(SiO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)及其混合物所组成的组中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述混合物通过用高压泵加压以使流速达300米/秒或更高。
4.根据权利要求1的方法，其中所述孔口的直径范围为0.05～0.5毫米。
5.根据权利要求1的方法，其中所述浆料的颗粒范围为30～500纳米。
全文摘要
本发明公开了一种适用于半导体器件的金属氧化物CMP浆料的制备方法,其中将含有1～50重%的金属氧化物和50～99重%的水的混合物在一个预混合罐中进行混合,借助于一个传输泵通过用高压泵加压以使流动速度不低于100米/秒,将混合物传输至一个分散室中,并在分散室中通过两个孔口进行反方向碰撞分散。本发明的浆料的颗粒具有更窄的颗粒分布,并且显示出30～500纳米的超细颗粒大小。此外,本发明的浆料在其制备的全过程中几乎没有或根本没有污染,并且不表现出尾料现象,从而避免了μ－划痕。因此本发明的浆料可用于通过CMP工艺使浅沟隔离、层间绝缘和中间金属绝缘的平面化。
文档编号C09K3/14GK1268967SQ99800657
公开日2000年10月4日 申请日期1999年3月19日 优先权日1998年9月22日
发明者李吉成, 李在锡, 金硕珍, 张斗远 申请人:第一毛织株式会社