一种稀土掺杂的氮氧化物绿色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于紫外光到蓝光激发用荧光粉技术领域，公开了一种稀土掺杂的氮氧化 物绿色荧光粉材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 如今，白光LED主要通过"蓝光LED +黄(红、绿)荧光粉"与"紫外LED +红绿蓝三 色荧光粉"来实现。目前使用的荧光粉在显色指数、色温、色域指标和抗劣化能力上都存在 诸多问题，因此在市场对LED发光器件的色温和显色性要求越来越高的今天，寻找一种物 理化学性质稳定，发光效率高，性能优良的高质量绿色氮氧化物荧光粉就尤为重要。
[0003] 已见报道的氮氧化物绿光荧光粉主要有：1996年首先由 Karunaratne[Karunaratne B, Lumby R, Lewis M. J. Mater. Sci. Lett. 1996, 12(2): 53-56.]和沈志坚[Shen Z, Nygren M, Halenius U. J. Mater. Sci. Lett. 1997， 16 (4) : 263-266.]等分别报道了稀土离子掺杂SiAlON的光学性能，从而开启了将SiAlON 作为功能材料研究的大门，2005年，日本研究小组Hirosaki [Hirosaki N，Xie R J，Kimoto K 等.Appl. Phys. Lett. 2005,86: 211905.]通过高温固相反应工艺（1900°C保温 8h) 制备出P-SiAlON:Eu2+绿光荧光粉，该荧光粉的激发范围可达到280?480 nm，并在535nm 附近产生半高宽约55nm的绿光窄带发射。2005年随后荷兰科技大学[Li Y Q，Delsing A C A，With G de 等? Chem. Mater.，2005，17:3242.]通过高温固相反应法制备了 MSi202- sN2+2/3S :Eu2+(M = Ca, Sr, Ba)荧光粉，这些荧光粉可以被370?460nm的光有效激发。 2006年，日本国立材料科学研究所首先把P -sialon:Eu2+绿色荧光粉应用于LED中，并与 株式会社藤仓共同申请了中国专利CN200610058559. 5。2007年，夏普株式会社在申请号 CN200710186804. 5中提出了一种新的制备方法，在激活元素的化合物外层包覆上具有较低 熔点的含Si和Al的化合物时，能得到比表面小、杂相含量低且发光强度高的产物。2008年， Xie 等[Xie R J，Hirosaki N，Liu X J等.Appl. Phys. Lett. 2008,92:201905.]通过高 温固相反应工艺制备出Mn2+- Mg2+共掺杂的Y - AlON基绿光荧光粉。使Mn2+取代Al3+四 面体中心的位置。在该荧光粉的激发光谱中存在340, 358, 381，424和445nm 5个激发峰， 并在520nm处产生绿光发射。2009年，柏朝晖等对白光LED用Sr-Al-O-N系列荧光粉进行 了研究，公开发明专利申请号200910067328. 4。2011年，韩国成均馆大学（Sungkyunkwan University) Song等[Song Y H，Choi T Y，Luo Y Y等.Opt. Mater. 2011,33: 989.]制备 了 CaSi6N8O: Eu2+和 Ba 3Si6012N2: Eu2+荧光粉。在 465nm 光激发下，Ba 3Si6012N2: Eu2+发出发射峰 在523.7nm的绿光。2013年G. Anoop[Anoop G, Cho I H, Suh D W 等.J. Lumin. 2013， 134(3): 390-395.]、王灵利[王灵利，倪海勇，张秋红等.发光学报.2013, 34. 10]等人 以传统的氧化物粉体为原料，通过高温固相反应工艺开展了对氮氧化物荧光粉BaAl2_xSi x04 _xNx:Eu2+。
[0004] 但上述荧光粉及其制备方法都还有提升空间，尤其是制备方法的简便性和发光效 率的提升方面，与现有市场对绿色荧光粉的要求还有差距。因此，获得物理化学性质稳定、 发光效率高、显色性好的在紫外和蓝光激发下的绿色荧光粉具有一定的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土掺杂的氮氧化物荧光粉材料及其制 备方法，本发明适合于蓝光LED芯片高效激发的新型氮氧化物绿色荧光粉，宽化激发光谱， 提高发光强度；并突破高压、超高温的合成条件，获得适合于规模化生产的简便、低成本制 备技术。
[0006] 为解决以上技术问题，本发明提供了一种稀土掺杂的氮氧化物绿色荧光粉材料， 该氮氧化物绿色荧光粉材料的化学通式为da^LraUiHiyEu 2+ (Ln=Y，La, Gd, Lu) 其中，Ln为Y, La, Gd, Lu中至少一种；其中0.05彡X彡0.4 ;0? 01 Sy彡0.4 ;0? 4彡z彡0.8。
[0007] 本发明提供了一种上述稀土掺杂的氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方法，以Si、 Al、Ba和Ln (Ln=Eu，Y，La, Gd, Lu)的单质、氧化物或相应盐类以及Si3N4为原料，按化学式计 量比称取并加入助熔剂；充分研磨后置于烧结炉中于1100-1400°C保温，随炉冷却至室温， 取出并加入氮化硅充分研磨，置于气氛炉中于1100-1300°C保温。在氨气或者氮气保护气氛 下冷却至室温。用热水进行洗涤，制得稀土掺杂绿色荧光粉。
[0008] 作为本发明的最佳实施例，所述掺杂的稀土离子Ln为Y, La, Gd, Lu中至少一种。
[0009] 作为本发明的最佳实施例，所述Eu最优浓度为0. 01 < y < 0. 4,稀土掺杂最优浓 度为0? 05彡X彡0? 4, N最优浓度为0? 4彡z彡0? 8。
[0010] 作为本发明的最佳实施例，所述的原料包括Si、Al、Ba和Ln(Ln=Eu，Y，La, Gd, Lu) 的单质、氧化物或相应盐类中的一种或一种以上任意比例的混合物。
[0011] 作为本发明的最佳实施例，所述初次高温焙烧温度为1100?1400°c，时间为2? 6小时。
[0012] 作为本发明的最佳实施例，所述还原焙烧温度为1100?1300°C，时间为2?9小 时。
[0013] 作为本发明的最佳实施例，所述熔剂选自NH4F、BaF2、H 3BOjP Na2CO3中的一种或 多种。
[0014] 作为本发明的最佳实施例，所述稀土掺杂的氮氧化物绿色荧光粉材料的制备方 法，其特征在于：所述第二次烧结是在保护气氛中进行的，所述保护气氛指NH 3、N2/H2中一 种或几种的组合，所述N2/H 2保护气氛的比例为：5 <(N2/H2) < 15。
[0015] 作为本发明的最佳实施例，所述助熔剂的质量以Si、Al、Ba和 Ln (L