一种聚乙烯亚胺功能化碳量子点的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子功能化的碳量子点，用于检测多种环境水样中Cr(vi)的 含量，属于量子点材料制备技术及环境水样中重金属成分的形态分析检测技术领域。
【背景技术】
[0002] 在环境自然水体中，铬元素主要以Cr (III)和Cr (VI)的等形式存在，Cr (III)是正 常糖代谢所必需的元素形式，而Cr (VI)具有强氧化性，毒性极强。即便含量低至yg I71数 量级水平，都对人体有很大危害。Cr(VI)容易被人体吸附并累积于体内，引发口角糜烂、恶 心、呕吐、腹泻、腹疼和溃疡等病变，同时即便是痕量的Cr(VI)也可以干扰一些酶的活性， 对肝和肾脏有损伤作用，还可诱发肺癌等恶性肿瘤。因此，在环境保护要求不断增强的社会 要求下，自然水体中痕量Cr (VI)的监测受到人们的重视。 碳量子点具有准球形的结构。碳量子点由于具备特殊的物理和化学性质，自从被发现 以来，就受到了科学家们的广泛关注。在过去的几年中，碳量子点的制备、功能化和应用都 已广泛开展。相比于金属量子点，光致发光的碳量子点具有很多新特性。如水溶性好，不易 被光漂白，易被功能化，毒性低和良好的生物相容性。此外，碳量子点容易制备，制备使用的 原材料廉价、广泛。基于以上的诸多优点，碳量子点在生物成像、荧光传感、有机光伏、发光 二极管和催化领域表现出了潜在的应用价值。碳量子点与蛋白质，DNA，金属离子和非金属 离子等物质有较强的亲和力。功能化的碳量子点可通过静电作用，阴离子交换作用或螯合 作用对金属离子产生吸附。因此，使用功能化的碳量子点具备了对痕量金属离子测定的可 能性。 固体颗粒分散萃取（DPE)是利用聚乙烯亚胺功能化的碳量子点（CD-PEI)与金属离子 形成复合粒子，超出超滤管滤膜的截流点，而被截留在滤膜上；多余的液体及其他未被吸附 的干扰离子滤出，达到减少溶液体积，增大浓度的作用。此方法可以免洗脱，降低溶剂的消 耗，增大浓缩倍数。另外，该复合物粒子在乙炔火焰中的分散性和还原性能够促进Cr (VI) 的原子化，产生增感效应。因此，该分析方法使用很廉价的蜡烛原料制备的碳量子点，并将 聚乙烯亚胺包裹在其表面。作为一种新型的材料，与水样混合后仅需简单地离心分离，无须 昂贵的检测仪器，就可提高分析方法的灵敏度和选择性，达到ng I71数量级水平，极大地降 低了分析成本。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是解决环境水样中痕量Cr (VI)的检测。利用制备的CD-PEI，采用固 体颗粒分散萃取与火焰原子吸收光谱仪联用的方式，提供一种样品和试剂消耗低，灵敏度 高和选择性好的检测方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明公开如下的技术内容： 一种聚乙烯亚胺功能化碳量子点（CD-PEI)的制备方法。其特征在于按如下的步骤进 行： (a) 将1~50 g蜡烛点燃后，在火焰上方放置玻璃片，收集蜡烛的烟灰； (b) 取步骤（a)制得的含碳颗粒的烟灰，加入10~200 mL丙酮纯化； (c) 向步骤（b)中加入2~3 mol/L硝酸，搅拌加热回流，冷却至室温后离心，弃去上清 液； (d) 取处理后的碳颗粒样品100~200 mg，与1~2 g PEI和20~30 mL水混合，在氮气保 护的情况下，加热至80~90 °C，搅拌10~12 h后，冷却至室温； (e) 取步骤（d)制得的碳颗粒，分散在水中8000~12000 rpm转速离心，除去粒径大于 10 nm的碳颗粒； (f) 将步骤（e)中离心出的上层清液透析；最后将透析出的溶液冻干，得到干燥的 CD-PEI ; (g) 纯化方法：采用高效液相色谱，阴离子交换柱Dionex IonPac AS14，100~600 mM 醋酸按梯度洗脱40~85 min，可分离纯化出2~3 nm、3~4 nm、5~7 nm、8~10 nm不同粒径的 CD-PEI。
[0008] 本发明进一步公开了纯化的聚乙烯亚胺功能化碳量子点应用于环境水样中 Cr (VI)的吸附测定方法，其特征在于： (a) 取30 mg已纯化不同粒径范围的⑶-PEI溶解在去离子水中，定容得到300 mg/L 的CD-PEI悬浮液； (b) 取步骤（a)制得CD-PEI悬浮液0. 5 mL，与10~20 mL含Cr (VI)水样混合，用pH=3~4 的醋酸/醋酸铵缓冲溶液定容，超声分散颗粒悬浊液； (c) 将步骤（b)的溶液，转移至超滤管中离心，当全部液体浓缩至400~600 yL时加入 去离子水至1 mL ;摇匀后使用火焰原子吸收光谱仪测定。
[0009] 本发明更进一步公开了纯化的聚乙烯亚胺功能化碳量子点在测检环境水样中痕 量Cr (VI)含量方面的应用。其中的环境水样包括：河水、井水、泉水、污水。
[0010] 本发明更加详细的描述如下： 聚乙烯亚胺功能化的碳量子点的制备方法特征包括如下步骤： (a) 制备碳量子点：将25 g市售蜡烛点燃，在火焰上方放置玻璃片，收集蜡烛的烟灰； (b) 取步骤（a)制得的含碳颗粒的烟灰，加入100 mL丙酮纯化； (c) 向步骤（b)中加入2.6 mol/L硝酸，搅拌加热回流12 h，冷却至室温后离心并透 析； (d) 取处理后的碳颗粒样品100 mg，l g PEI和25 mL水。在氮气保护的情况下，加热 至90 °C，搅拌11 h后，冷却至室温； (e) 取步骤（d)制得的碳颗粒，分散在水中，12000 rpm转离心15 min，除去粒径大于 10 nm的碳颗粒； (f) 将步骤（e)中离心出的上层清液用3000 Da的透析袋透析12 h。最后将透析出 的溶液冻干，得到干燥的⑶-PEI。采用高效液相色谱，阴离子交换柱Dionex IonPac AS14， 100~600 mM醋酸按梯度洗脱60 min，可分离纯化出不同粒径的⑶-PEI (2~3 nm、3~4 nm、 5~7 nm、8~10 nm)〇
[0011]将分离纯化后的聚乙烯亚胺功能化碳量子点，应用于水样中重金属Cr(VI)的吸 附： (a) 取30 mg粒径在2~3 nm的CD-PEI颗粒，溶解在去离子水中，转移至100 mL容量 瓶中定容，得到300 mg/L的CD-PEI悬浮液； (b) 取步骤（a)制得⑶-PEI悬浮液0. 5 mL，与14 mL不同浓度的Cr(VI)水样混合，转 移至15 mL离心管中，用pH=3.5的醋酸/醋酸铵缓冲溶液定容，超声5 min分散颗粒；所述 的醋酸/醋酸铵缓冲溶液指的是醋酸铵7 g，冰醋酸6 mL，加水1000 mL溶解混匀。
[0012] (c)取步骤（b)的溶液，转移至超滤管中离心，当15 mL液体浓缩至500 y L时停 止离心，加入去离子水至1 mL ;摇匀后，使用火焰原子吸收光谱法测定溶液中Cr的含量。采 用DPE-FAAS联用的方式测定水样的Cr(VI)，可使富集倍数提高至原来的50倍。
[0013] (d)其中步骤（a)2~3 nm粒径的CD-PEI颗粒组分与1000 yg I71 Cr(VI)混合后， 使用火焰原子吸收光谱仪的检测信号，相对于不添加CD-PEI颗粒的1000 y g I71 Cr (VI)溶 液，检测信号增强400% ;此DPE-FAAS联用方式测定环境水样中的Cr (VI)，仅需14 mL水样 即可使富集倍数提高50倍，检出限降低至80 ng L'
[0014] 本发明利用制备的聚乙烯亚胺功能化碳量子点分离及检测水样中Cr(VI)的优点 和积极效果： (1)使用聚乙烯亚胺功能化碳量子点分离及检测水样中Cr(VI)，CD-PEI可在短时间内 有效地吸附其中的Cr (VI)。在使用火焰原子吸收光谱法测定的过程中，利用CD-PEI结构中 C、一 NH和一 CN的还原性，可以促进Cr (VI)还原为Cr原子，提高原子化效率，提高测定方 法的灵敏度。
[0015] (2)使用⑶-PEI固体颗粒分散萃取的方法分离、富集水样中的Cr (VI)，不仅操作 简单、快速，而且可以有效地降低样品和试剂消耗，提高检测信号。
[0016] (3)该方法样品消耗量少，可以简便、灵敏、快速、廉价地测定含有高致癌性Cr (VI) 的环境水样。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专 业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本 发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。本发明所用到的各种试剂均有市 售。其中PEI (中文名称：聚乙烯亚胺)、蜡烛等均由市售。
[0018] 实施例1 聚乙烯亚胺功能化碳量子点的制备 (a) 制备碳量子点，取一支蜡烛点燃，在火