一种白光led用钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种发光材料及其制备方法，特别涉及一种白光LED用钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法，属于无机发光材料技术领域。
【背景技术】
[0002]随着社会的不断发展，电子设备、器件等相应的技术也在不断的更新换代，白色发光二极管(white LEDs)已在照明、平板显示、灯光装饰等领域得到广泛的普及。但现在对于白光LED的研宄仍然是当前的重点之一，因为目前的商用白光LED产品主要是用蓝光LED激发黄色荧光粉YAG:Ce来形成白光，这种组合由于缺少红色光谱成分，导致光源的显色指数较低，色温较高，难以满足高性能器件的应用需求。随后，随着商用红色荧光粉Y2O3 = Eu3+的出现，这一现象得以改善，但是该红色荧光粉在近紫外范围内不能有效的吸收，极大的减弱了发光的亮度，因此它的应用依旧不容乐观。
[0003]现有红色荧光粉发光亮度不足，性能不够稳定，且制备工艺复杂，目前已有许多研宄者致力于开发高性能的红色荧光粉以满足不同应用目标的技术要求，改善荧光粉的稳定性和发光性能并不断改进制备工艺成为核心思路。其中，钨酸盐和钼酸盐都是研宄的重点。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种发光纯度好、性能优良、制备工艺简单的白光LED用红色荧光粉及其制备方法。
[0005]为达到以上目的，本发明采用的技术方案是:一种白光LED用钼酸盐基红色荧光粉，其特征在于:化学式为Na2_2xEu2xZn2Mo209，其中，X为三价铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.001 ( x〈l.0o
[0006]如上所述的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤:
[0007](I)按化学式Na2_2xEu2xZn2Mo209中各元素的化学计量比，分别称取含有钠离子Na +的化合物、含有锌离子Zn2+的化合物、含有钼离子Mo6+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物，其中X为三价铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.001 ( χ<1.0，研磨并混合均匀，得到混合物；
[0008](2)将上述混合物在空气气氛下预烧结I?2次，预烧结温度为300?500°C，预烧结时间I?7小时，自然冷却至室温后，研磨并混合均匀；
[0009](3)将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500?900°C，煅烧时间为I?15小时；降温至200?400°C，保温2?8小时后冷却至室温，研磨均匀后即得到粉末状红色荧光粉。
[0010]本发明高温固相法的技术方案中，含钠离子Na+的化合物为碳酸钠、氧化钠中的一种；含有锌离子Zn2+的化合物为氧化锌、碳酸锌中的一种；含有钼离子Mo6+的化合物为氧化钼、钼酸铵中的一种；含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕。
[0011]本发明高温固相法的优选方案是:步骤(2)的预烧结温度为400?500 °C，预烧结时间为I?5小时；步骤⑶的煅烧温度为600?900°C，煅烧时间为I?12小时；降温至温度为250?400°C，保温2?6小时。
[0012]如上所述的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，采用化学合成法，包括以下步骤:
[0013](I)按化学式Na2_2xEu2xZn2Mo209中各元素的化学计量比，分别称取含有钠离子Na +的化合物、含有锌离子Zn2+的化合物、含有钼离子Mo 6+的化合物、含有铕离子Eu 3+的化合物作为原料，其中，X为三价铕离子Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.001 ( χ<1.0，将它们分别溶解于稀硝酸中，并用去离子水进行稀释；
[0014](2)各溶液分别溶解完全后，按各原料质量的0.5?2.0wt %分别添加络合剂，磁力搅拌至完全溶解，所用的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；
[0015](3)将步骤(2)得到的各原料的溶液缓慢混合，在温度为50?100°C的条件下搅拌I?2小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；
[0016](4)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为400?800°C，煅烧时间为I?15小时；然后冷却至室温，研磨均匀后即得到粉末状红色荧光粉。
[0017]本发明化学合成法的技术方案中，含有钠离子Na+的化合物为碳酸钠、硝酸钠中的一种；含有锌离子Zn2+的化合物为氧化锌、硝酸锌中的一种；含有钼离子Mo6+的化合物为氧化钼、钼酸铵中的一种；含有铕离子Eu3+的化合物为硝酸铕。
[0018]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0019]1、本发明以新型的钼酸盐结构Na2Zn2Mo2O9作为基质材料，结构构型为R32(155)。所制备出的新型红色荧光粉可以有效地吸收近紫外到蓝光区域(250?475纳米)的光，并将能量传递给掺杂在基质材料中的三价铕离子Eu3+，发射出615纳米附近的红光，色度纯正，亮度高，将其配合适量的绿色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于InGaN 二极管外，可制备高效率的白光LED照明器件。
[0020]2、本发明提供的新型钼酸盐基质的性能稳定，绿色、环保，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体，对环境友好。
[0021]3、本发明制备工艺简单，烧结温度较低(550?900°C )，显著低于硅酸盐、铝酸盐体系的制备温度(1200°C以上)，因此对设备要求较低。
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1制备样品Nah9Eua^n2Mo2O9的扫描电镜图；
[0023]图2是本发明实施例1制备样品Nah9Eua^n2Mo2O9的X射线物相衍射图谱；
[0024]图3是本发明实施例1制备样品Na1.PuaiZn2Mo2Oi^ 395纳米紫外光激发下得到的发光光谱图；
[0025]图4是本发明实施例1制备样品Na1.PuaiZn2Mo2Oi^ 615纳米波长监测下得到的激发光谱图；
[0026]图5是本发明实施例1制备样品Na1^Euc1.^n2Mo2O9在激发波长355纳米、监测波长615纳米下得到的发光衰减曲线；
[0027]图6是本发明实施例2制备样品Na1.Pua4Zn2Mo2Oi^ X射线物相衍射图；
[0028]图7是本发明实施例2制备样品Na1.Pua4Zn2Mo2Oi^ 465纳米激发下得到的发光光谱图；
[0029]图8是本发明实施例2制备样品Na1.6Eua4Zn2Mo209在615纳米波长监测下得到的激发光谱图；
[0030]图9是本发明实施例2制备样品NauEua4Zn2Mo2O9在激发波长355纳米，监测波长615纳米下得到的发光衰减曲线；
[0031]图10是本发明实施例3制备样品NaEuZn2Mo2O9在395纳米紫外光激发下得到的发光光谱图；
[0032]图11是本发明实施例3制备样品NaEuZn2Mo2O9在615纳米波长监测下得到的激发光谱图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0034]实施例1
[0035]制备Na19Eua!Zn2Mo2O9,根据化学式Na19Eua ^n2Mo2O9中各元素的化学计量比，分别称取:碳酸钠 Na2CO3-0.504 克，氧化锌 ZnO:0.814 克，钼酸铵(NH4)6M07O24.4H20:1.766 克，氧化铕Eu2O3=0.088克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在马弗炉中空气气氛下进行第一次预烧结，预烧结温度为400°C，预烧结时间为5小时，冷却至室温后，在同样的预烧结参数下进行第二次预烧结；冷却至室温后，取出样品，将混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为12小时，然后降温至250°C并保温6小时，再冷却至室温，取出样品研磨均匀后即得到粉末状钼酸盐基红色荧光粉。
[0036]参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的扫描电镜图，图片显示所制备的三价铕离子掺杂的钼酸盐Nah9EuaZn2Mo2O9荧光粉的颗粒结晶性良好，粒度分布在2?4微米，无杂质存在。
[0037]参见附图2，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线物相衍射图谱，从该图可以看出，烧结出的样品结晶性很好，物相是纯的Na2Zn2Mo2O9，无杂相出现，纯度很高，表明三价铕离子Eu3+的掺杂对基质的结构无影响。
[0038]参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在395纳米紫外光激发下得到的发光光谱图，可以看出在615纳米附近有明显的发光峰出现，发出红色荧光。
[0039]参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在615纳米波长监测下得到的激发光谱图，在250?350纳米范围内有宽峰出现，在395纳米和465纳米有强峰出现，表明该材料可有效地被近紫外到蓝光区域的光激发，适用于白光LED。
[0040]参见附图5，是本发明实施例制备样品Na1^Euc1.^n2Mo2O9在激发波长355纳米、监测波长615纳米下得到的发光衰减曲线，发光的寿命在0.86毫秒，不会造成发光器件的余辉存在。
[0041]实施例2
[0042]制备Na1.6Eu0.4Ζη2Μο209，根据化学式Na1.6Eu0.4Ζη2Μο209中各元素的化学计量比，分别称取:碳酸钠Na2CO3-0.424克，氧化锌ZnO:0.814克，氧化钼MoO 3:1.44克，氧化铕Eu 203:0.352克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在马弗炉中空气气氛下进行预烧结，预烧结温度为500°C，预烧结时间为I小时，冷却至室温后，取出样品，再次将混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行煅烧，煅烧