行评价并使其 老化，同时将剩余的样品置于压力锅测试仪（PCT)中，在1个额外大气压下保持24小时，并 在老化之后进行评价。评价了适当老化的带涂层基材的搭接剪切粘合特性的峰值应力（以 镑/平方英寸（PSI)表示），结果在表6中汇总。
[0224] 魅
[0226] 如表6所证实，将异构体还原剂引入粘合剂组合物导致与不包括异构体还原剂的 样品相比，与Alclad?错基材的粘合力相当。
[0227] D.具有MCP-1的粘合剂相比于市售粘合剂在各种基材上的物理特性的比较
[0228]接下来，将粘合剂MCP-1与已知对各种金属基材和塑料基材均具有极佳粘合力的 多种市售粘合剂组合物O0W CORNING? 866、3-6265、3-6265HP和7091)进行比较。工 业过程中使用的现有单份式（one part)有机硅粘合剂通常使用两种固化工艺中的一种。 DOW CORNING1' 866、3-6265和3-6265HP采用热活化的Pt催化加成化学，该加成化学利 用具有有机硅乙烯基聚合物的基于有机硅氢化物的交联剂。DOW CORNINCP 7091采用缩 合固化，其中烷氧基有机硅聚合物等价于ARPB中所用的那些，其通过暴露于大气中的水分 来引发。
[0229] 该加成固化体系可快速固化但需要升高的温度来产生粘附（高于120°C，通常为 150°C )。这些基于Pt的体系已知受到多种塑料基材（尤其是含有碱性取代基如聚酰胺和 环氧化物的那些）的抑制。升高的温度还导致物理吸附于塑料和金属表面上的水要脱挥。 固化过程期间的脱挥可导致起泡和形成空隙的问题。这据信是液体水脱挥以及在铂催化剂 的存在下水/SiH部分的相互作用的结合。缩合可固化粘合剂在室温下产生与更宽泛类型 的基材的粘合，但粘合力通常需要数天到数周才完全产生。
[0230] Alclad?面板上的样品制备：用丙酮清洁1" X3" A1 Alclad?面板（制备3份 样品）。用适于应用（即8密耳（200微米））的Spheriglass隔珠（俄勒冈州坎比市的波 特工业公司（Potters Industries Inc. 350North Baker Drive，Canby，0R 97013-0607)) 确立粘合层。较大的粘合层使用20密耳线材。
[0231] 将3/8"装订夹用于这两种间隔方法以在固化期间固定基材。固化时间和温度在 下面的结果中指明。以2英寸/分钟在Instron 5566张力计（马萨诸塞州诺伍德市的英 斯特朗全球总部（Instron Worldwide Headquarters，825University Ave.，Norwood，MA 02062-2643))上进行测试。结果汇总于下面的表7和表8中：
[0232] 轰1
[0234] 如表7所证实，在Alclad? A1上根据本发明的粘合剂组合物（具有MCP-1的表 3粘合剂）在计示硬度、抗拉强度、伸长率、模量和搭接剪切力方面展现出足够的物理特性。 此外，根据本发明的粘合剂组合物（具有MCP-1的表3粘合剂）以低于铂催化加成化学粘 合剂体系的温度（实际固化条件或粘合层固化条件）固化并在实质上短于缩合可固化粘合 剂体系的时间周期内固化。
[0235] 在多种金属基材和塑料基材h的样品制各:用丙酮清洁多种基材的1" X3"面 板（制备了 3份样品）。用适于应用（即8密耳（200微米））的Spheriglass隔珠（俄勒 闪州坎比市的波特工业公司（Potters Industries Inc. 350North Baker Drive，Canby，0R 97013-0607))确立粘合层。较大的粘合层使用20密耳线材。
[0236] 将3/8"装订夹用于这两种间隔方法以在固化期间固定基材。固化时间和温度在 下面的结果中指明。以2英寸/分钟在Instron 5566张力计（马萨诸塞州诺伍德市的英 斯特朗全球总部（Instron Worldwide Headquarters，825University Ave.，Norwood，MA 02062-2643))上进行测试。
[0237]表 8
[0239] nAlclad铝，AD Q-Panel 2024T3型，购自美国俄亥俄州克里夫兰市的Q-Lab公司 (Q-Lab Corporation, 800. , Cleveland, OH 44145USA)〇
[0240] 12 3105PBT :聚对苯二甲酸丁二酯，Celanex? 3105,可得自肯塔基州佛罗伦萨市的 泰科纳北美公司（Ticona North America，Florence，KY 41042) 〇
[0241] 13LCP :液晶聚合物，Xydai?'可得自美国得克萨斯州休斯敦市的索尔维化学公司 (Solvay Chemicals, Houston, Texas 77098USA)〇
[0242] 14PA66 :聚酰胺UltramicF,可得自美国新泽西州弗洛厄姆帕尔克市的巴斯夫公司 (BASF Corporation, Florham Park, NJ 07932USA)〇
[0243] 15PC :聚碳酸酯Lexant可得自美国马萨诸塞州皮茨菲尔德市的沙伯基础创新塑 料公司（SABIC Innovative Plastics Pittsfield，MA 01201，USA) 〇
[0244] 16PE :聚乙烯中高密度PE (PEX)，可得自美国北卡罗来纳州穆尔斯维尔市的劳氏 公司（Lowes，Mooresville，NC 28117USA)
[0245] 17FR-4:环氧玻璃纤维层合材料，可得自美国艾奥瓦州波斯特维尔市的诺普莱克 斯-迈味达公司（Norplex-Micarta，Postville，Iowa，USA) 〇
[0246] 如表8所阐明，根据本发明的粘合剂组合物（具有MCP-1的表3粘合剂）展示出 与铝基材和塑料基材二者的足够粘合力和内聚力，并且为粘结至聚乙烯的唯一粘合剂组合 物。
[0247] 下面的表9示出了某些塑料基材（这里为Ticona Celancxk 3300D PBT和BASF聚 酰胺PA66)表面上由水分引起的空隙对固化体系的影响。
[0248] ^9
[0250] 如表9所阐明的，根据本发明的粘合剂组合物（具有MCP-1的表3粘合剂）在任 何提供的水含量水平下均未在任一基材上经历起泡。
[0251 ] E.具有备ife白勺自由基引 齐I丨白勺簾合官會kHi聚有木几石圭肇元白勺1 平价
[0252] 使用上面所述的工艺，但将RBM-9020改性剂、过氧化二氯苯甲酰基引发剂替换为 Perkadox L-50-PS和较高温过氧化苯甲酰基引发剂（参见表6)，并且在不同的固化条件下 在四种不同基材（聚对苯二甲酸丁基酯（PBT)、聚苯基砜（PPS)、Alclad TM错基材（AL)和铝 压铸金属（ADC))上评价较高温度固化材料。
[0253]表 10
[0255] 11可得自阿克苏诺贝尔公司的过氧化二苯甲酰
[0256] 表 11A
[0259] %CF=内聚失效百分比
[0260] 表 11B
[0262] %CF=内聚失效百分比
[0263] 来自表11A和表11B的结果证实，用本发明的包括异构体还原剂但利用备选的自 由基引发剂的簇合官能化聚有机硅氧烷形成的粘合剂组合物在多种金属和塑料基材上以 及在不同固化条件下展现出良好的性能。
[0264] F.热自由基固化有机硅粘合剂组合物的分配特件评价
[0265] 接下来，对热自由基可固化有机硅组合物的分配特性进行评价。
[0266] 将表12中提供的材料在可得自美国南卡罗来纳兰德隆市的弗莱克泰克公司 (FlackTek Inc，Landrum，SC 29356 U.S.A)的 Hauschild Speedmixer DAC150. 1 FV-K 中 冷共混。
[0267]表 12
[0270] 还将表13中的组分在speedmixer中混合，然后评价可分配性。
[0271]表 13
[0273] 12 AP3-D0W CORNING? 3-1717-三甲氧基甲硅烷基乙基）四甲基二硅氧烷封端的 聚二甲基硅氧烷 GXWCORNING* SFD-117)，约 2000cps。
[0274] 使用EFD 1000-XL注射分配器（可得自美国罗德岛州东普罗维登斯市的诺信EFD 公司（Nordson EFD，East Providence，RI02914 U.S.A.))进行分配和拉丝检验。将比较的 材料从30ml EFD注射器以50镑/平方英寸的空气压分配。
[0275] 该评级为主观评级，其基于在所施加的压力下控制粘合剂小珠的能力。该评级为 所施加的压力终止时任何小珠的趋势和长度的反映。即使具有优异的固化和对多种基材的 粘合力，但若不能够以及时的方式在基材上常规地分配粘合剂小珠或圆点，也会阻止商业 上的采用。
[0276] 如表13所证实，以上定义的ARPB-1在不损失机械特性的情况下改善分配性。其 还提供第二固化机制，通过该机制可克服自由基固化体系中由于氧抑制而导致的任何表面 发粘。还应该指出的是，对于与矿物表面和金属表面的粘合，烷氧基官能团是高度期望的。
[0277] 已通过示例性方式对本公开进行了描述，应当理解所用术语旨在本质上为描述性 的词语，而不是限制性的词语。根据上述教导内容，本公开的许多修改形式和变型形式是可 能的。因此，应当理解，在所附权利要求书的范围内，本公开可以不按具体描述的那样实施。
【主权项】
1. 一种稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物，其包含： (I) 具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合 官能化聚有机硅氧烷； (II) 反应性树脂和聚合物，所述反应性树脂和聚合物包含： (a) 式（R7O) 3_zR6zSi-Q- (R252Si02/2) y-Q-SiR6z (OR7) 3_z的有机聚硅氧烷聚合物， 其中每个R25独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，每个R6独立地为具有1至6个 碳原子的单价烃基，每个R7独立地选自烷基和烷氧基烷基，Q为二价连接基，下标z具有0、 1或2的值，并且下标y具有60至1000的值；和 (b) 烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂，所述烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂包含如下 组分反应的反应产物： (i) 包含R263Si01/2单元和SiO 4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂， 其中每个R26独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提条件是至少一个R 26为烯 基， 其中所述R263SiCV2单元与所述SiO 4/2单元的摩尔比具有0. 5/1至1. 5/1的值； (ii) 在分子末端具有至少一个硅键合氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物； 和 (iii) 式 R173Si- (R172SiO) s-SiR172H 或 R183Si- (R182SiO) t- (HR18SiO) -SiR183或它们的组合 的封端剂，其中每个R17和R 18独立地为单价烃基并且其中下标s和t独立地具有范围为0 至10的值； 所述反应在（iv)硅氢加成催化剂的存在下进行； (III) 自由基引发剂； (IV) 水分固化引发剂；和 (V) 交联剂。2. 根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述簇合官能化聚有机硅氧烷（I)包含 如下组分的反应产物： a) 平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷， b) 平均每分子具有4至15个硅原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个 硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷，和 c) 每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯 基团的一个或多个可固化基团的反应性物质， 所述反应在d)硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下进行。3. 根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述簇合官能化聚有机硅氧烷（I)包含 如下组分反应的反应产物： a) 平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷， b) 平均每分子具有4至15个硅原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个 硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷，和 c) 每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯 基团的一个或多个可固化基团的反应性物质， 所述反应在d)硅氢加成催化剂的存在下进行。4. 根据权利要求2或3中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述聚有机氢硅氧烷b)中 的硅键合氢原子的重量百分比除以所述聚有机硅氧烷a)中的脂族不饱和有机基团的重量 百分比（SiH b/Via比率）在4/1至20/1的范围内并且通过所述工艺制备的所述簇合官能化 聚有机硅氧烷（I)在组分a)的所述聚有机硅氧烷的每个分子末端具有不止一个可固化基 团。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述有机聚硅氧烷聚合物 (a)与所述烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂（b)的重量比从75/25变化至35/65。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，其中Q为选自二价烃基、二价硅 氧烷基以及它们的组合的二价连接基，其中所述烃基中的碳原子数目在2至12的范围内并 且其中所述硅氧烷基中的硅氧烷重复单元的数目在〇至20的范围内。7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述封端剂（iii)包含 Me3Si-O-Si (Me) H-SiMe3或Me 3Si-〇-Si (Me)2-SiHMe2，其中Me表示甲基。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述烷氧基硅烷官能化有 机硅氧烷化合物（ii)具有式HSi (R27)2OSi (R27)2CH2CH2SiR27zz(0R z7)3_zz，其中每个R27独立地 为具有1至6个碳原子的单价烃，并且其中下标zz为0或1。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述反应性树脂和聚合物 (II) 占所述粘合剂组合物的总重量的5至50重量％。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的粘合剂组合物，其中以所述烯基官能化硅氧烷 树脂（i)的总重量计，所述烯基官能化硅氧烷树脂（i)包括0.5至4重量％的烯基官能团。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述自由基引发剂 (III) 占所述粘合剂组合物的总重量的〇. 01至15重量％。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述水分固化催化剂 (IV) 占所述反应性树脂和聚合物（II)的总重量的0.001至5重量％。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述交联剂（V)为选自 三烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、酮肟基硅烷、正硅酸烷基酯、甲基乙烯基双（N-甲基乙酰胺 基）硅烷以及它们的组合的缩合反应交联剂。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的粘合剂组合物，其还包含氧化铁颜料。15. -种用于在基材上形成固化有机硅粘合剂组合物的方法，所述方法包括： (a)形成稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物，所述组合物包含： (I) 具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的至少一个自由基可固化基团的簇合 官能化聚有机硅氧烷； (II) 反应性树脂和聚合物，所述反应性树脂和聚合物包含： (a)式（OR7) 3_zR6zSi-Q- (R252Si02/2) y-Q-SiR6z (OR7) 3_z的有机聚硅氧烷聚合物， 其中每个R25独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，每个R6独立地为具有1至6个 碳原子的单价烃基，每个R7独立地选自烷基和烷氧基烷基，Q为二价连接基，下标z具有0、 1或2的值，并且下标y具有60至1000的值，和 (b) 烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂，所述烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂包含如下 组分反应的反应产物： (i)包含R263Si01/2单元和SiO 4/2单元的烯基官能化硅氧烷树脂， 其中每个R26独立地为具有1至6个碳原子的单价烃基，前提条件是至少一个R 26为烯 基， 其中所述R263SiCV2单元与所述SiO 4/2单元的摩尔比具有0. 5/1至1. 5/1的值； (ii) 在分子末端具有至少一个硅键合氢原子的烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷化合物； 和 (iii) 式 R173Si- (R172SiO) s-SiR172H 或 R183Si- (R182SiO) t- (HR18SiO) -SiR183或它们的组合 的封端剂，其中每个R17和R18独立地为单价烃基并且其中下标s和t具有范围为0至10的 值； 所述反应在（iv)硅氢加成催化剂的存在下进行。 (III) 自由基引发剂； (IV) 水分固化引发剂；和 (V) 交联剂； (b) 将所述稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物施加至所述基材；以及 (c) 使所述施加的稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物固化以在所述基材上形 成所述固化有机硅粘合剂组合物。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基 团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机硅氧烷（I)包含如下组分反应的反 应产物： a) 平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷， b) 平均每分子具有4至15个硅原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个 硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷，和 c) 每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯 基团的一个或多个可固化基团的反应性物质， 所述反应在d)硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下进行。17. 根据权利要求15所述的方法，其中所述具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基 团的至少一个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机硅氧烷（I)包含如下组分反应的反 应产物： a) 平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷， b) 平均每分子具有4至15个硅原子以及每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个 硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷，和 c) 每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯 基团的一个或多个可固化基团的反应性物质， 所述反应在d)硅氢加成催化剂的存在下进行。18. 根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中（c)使所述施加的稳定性热自由 基可固化有机硅粘合剂组合物在所述基材上固化包括使所述施加的稳定性热自由基可固 化有机硅粘合剂组合物在所述基材上热固化。19. 一种根据权利要求15至18中任一项所述的方法形成的在基材上的固化有机硅粘 合剂组合物。20. 根据权利要求1至14中任一项所述的稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物 在电子器件应用中的用途。
【专利摘要】本发明提供了一种稳定性热自由基可固化有机硅组合物，其包含(I)具有选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的簇合官能化聚有机聚硅氧烷；(II)反应性树脂和聚合物；(III)自由基引发剂；(Iv)水分固化引发剂；和(V)交联剂。所述反应性树脂和聚合物包括(a)有机聚硅氧烷聚合物和(b)烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂。所述烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂包含(i)烯基官能化硅氧烷树脂、(ii)烷氧基硅烷官能化有机硅氧烷和(iii)封端剂在(iv)硅氢加成催化剂的存在下反应的反应产物。所述稳定性热自由基可固化有机硅组合物可用于电子器件应用。
【IPC分类】C08L83/06, C09J183/14, C09J183/06, C08L83/14
【公开号】CN104968749
【申请号】CN201480007158
【发明人】肯特·拉森, 克利斯登·斯泰因布雷克, J·唐戈, A·扎里斯菲
【申请人】道康宁公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年2月10日
【公告号】EP2954023A1, WO2014124364A1