文。
[0036] 在硅杂冠醚中，同样有许多是已知的，并且报道于该文献中。
[0037] 可用于本发明组合物中的硅杂冠醚化合物的具体实例包括：
[0043] 和二甲基硅杂-17-冠-6。
[0044]参见例如美国专利4, 906, 317 (Liu)，在此将其公开内容通过援引加入的方式明确 纳入本文。
[0045] 许多环糊精可用于本发明。例如，美国专利5, 312, 864(Wenz)中描述和要求保护 的那些环糊精（将其公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文）是用作促进剂组分的合 适选择，所述环糊精是a、0或y-环糊精的羟基衍生物。
[0046]例如，适合用于本文中的聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯包括以下结构中的那 些：
[0047]
[0048] 其中n大于3,例如在3-12的范围内，特别优选n为9。更具体的实例包括PEG 200DMA(其中n为约 4)、PEG400DMA(其中n为约 9)、PEG600DMA(其中n为约 14)和PEG 800DMA(其中n为约19)，其中的数(例如400)表示以克/摩尔表示的所述分子中不包含两 个甲基丙烯酸酯基的乙二醇部分的平均分子量（即400g/mol)。一个特别优选的PEGDMA 是PEG400DMA。
[0049] 而且在乙氧基化含氢化合物（或可采用的乙氧基化脂肪醇）中，合适的可选自以 下结构中的那些：
[0050]
[0051] 其中Cni可以是线性或支化的烷基或烯基链；m是1-30之间的整数，例如5-20之间 的整数是2-30之间的整数，例如5-15之间的整数；并且R可以是H或烷基，例如C16烧 基。
[0052] 当使用时，具有以上结构的促进剂包含在所述组合物中的量应在约0.01重 量％ -约10重量％的范围内，优选在约0. 1重量％ -约0. 5重量％的范围内，并且特别优 选为总组合物的约0. 4重量％。
[0053] 稳定剂组合（stabilizerpackage)也是氰基丙稀酸酯组合物中常见的。稳定剂 组合可包含一种或多种自由基稳定剂和阴离子稳定剂，其名称（identity)和用量均是本 领域技术人员熟知的。参见例如美国专利5, 530, 037和6, 607, 632,在此将所述专利中每一 篇的公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
[0054] 在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中可包含其它添加剂，例如特定的酸性材料（如 柠檬酸）、触变剂或胶凝剂、橡胶增韧剂、增稠剂、染料及它们的组合。
[0055] 在本发明的另一方面，提供了将两个基材粘结在一起的方法，所述方法包括将如 上所述的组合物施用于所述基材中的至少一个，以及其后将所述基材配接在一起经过足以 使粘合剂固定的时间。对于许多应用，本发明组合物应该在小于约150秒内开始固定基材， 且取决于基材，仅仅约30秒。
[0056] 在本发明的又一方面，提供了所述组合物的固化的反应产物。
[0057] 在本发明的又一方面，提供了制备所述组合物的方法。
[0058] 本发明将通过以下的实施例进一步说明。
[0059] 实施例
[0060] 所有样品通过将所述组分混合在一起经过足以确保组分大致均匀的时间而进行 制备。通常，约30分钟应足够，当然其取决于所使用组分的量。
[0061] 初始，在氰基丙烯酸乙酯组合物中评价多种芳族的和氢化的酸酐，其中每种所述 氰基丙烯酸乙酯组合物均含有6. 5重量％的PMMA、0. 1重量％的冠醚、和7ppm的BF3，以形 成样品B至E(其中不包含酸酐的样品A作为对照）。配方细节列于下表1中。
[0062]表 1
[0063]
[0064] 也在烯丙基氰基丙烯酸酯组合物（"烯丙基CA"或"ACA"）中评价多种芳族的和 氢化的芳族酸酐，其中每种所述烯丙基氰基丙烯酸酯组合物均含有6. 5重量％的PMMA、0. 1 重量％的冠醚、和7ppm的BF3，以形成样品F至J。样品E被用作对照。配方细节列于表2 中。
[0065] 表 2
[0066]
[0067] 表3-5记录了在98 %或95 %的相对湿度且40°C或65°C的温度下的低碳钢搭接剪 切组件的粘结强度保持随时间的变化。参考图1-3通过图表示出了该数据。
[0068] 接下来，烯丙基氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸乙酯（"乙基CA"或"ECA"）以10份 增量单独地和组合使用，如表6中显示的增加或减少。每个样品中也使用6. 5份的PMMA、 0.1重量％的冠醚、7ppm的BFjP0.5份的邻苯二甲酸酐。
[0069] 表3示出了在低碳钢搭接剪切组件上产生的粘结强度数据随时间的变化。参考图 1可以看出，向烯丙基氰基丙烯酸酯组合物中添加0. 5%的邻苯二甲酸酐（样品J)显著优 于其对应的氰基丙烯酸乙酯组合物（样品0。当将所有三种酸酐加入到烯丙基氰基丙烯酸 酯组合物（样品I)与氰基丙烯酸乙酯组合物（样品D)比较时，出现类似的结果。表4示出 了在低碳钢基材上产生的粘结强度数据随时间的变化。参考图2可以看出，以小于0. 09% 的水平将所有三种酸酐加入到烯丙基氰基丙烯酸酯组合物（样品I)显著优于对应的氰基 丙烯酸乙酯组合物（样品D)。表5示出了在低碳钢基材上产生的粘结强度数据随时间的的 变化。参考图3可以看出，将任何酸酐加入到烯丙基氰基丙烯酸酯组合物一一样品F、H、I 和J一一均显著优于对应的氰基丙烯酸乙酯组合物。
[0070]表 3
[0071]
[0072]表 4
[0073]
[0079] 将1-13号的每个样品施用到低碳钢搭接剪切组件，并粘结为耐湿性能评价而准 备的组件。表7和8记录了在98 %或95 %的相对湿度且40°C或65°C下的钢搭接剪切组件 的粘结强度保持随时间的变化。表7所示的数据可结合图4通过图表示出；表8所示的数 据可结合图5通过图表示出。
[0080] 轰1
[0084] 参考图4和5可以看出，烯丙基氰基丙烯酸酯/酸酐组合物优于氰基丙烯酸乙酯/ 酸酐组合物，特别是当人们看到由其中烯丙基氰基丙烯酸酯的水平大于或等于全部组合物 的40重量％的组合物产生的数据时。
【主权项】
1. 氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其包含： (a) 烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，和 (b) 芳族酸酐组分。2. 权利要求1的组合物，其还包含稳定化量的酸性稳定剂和自由基抑制剂。3. 权利要求1的组合物，其还包含选自以下的氰基丙烯酸酯单体：结构H2C = C(CN)-COOR中的材料，其中R选自C1 15烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基和卤 代烷基；以及双氰基丙烯酸酯。4. 权利要求1的组合物，其还包含选自以下的促进剂组分：杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅杂 冠醚、环糊精、冠醚、聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化含氢化合物及它们的组合。5. 权利要求4的组合物，其中所述冠醚选自以下：15-冠-5、18-冠-6、二苯 并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、 不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环 己基-12-冠-4、1，2-癸基-15-冠-5、1，2-萘并-15-冠-5、3,4, 5-萘基-16-冠-5、1，2-甲 基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、1， 2 -乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并 -18-冠-6、1，2-叔丁基-环己基 -18-冠-6、 不对称-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7及它们的组合。6. 权利要求1的组合物，其中所述芳族酸酐组分是邻苯二甲酸酐。7. 权利要求1的组合物，其还包含氢化芳族酸酐组分。8. 权利要求1的组合物的反应产物。9. 将两个基材粘结在一起的方法，其包括以下步骤： 将权利要求1的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物施用于所述基材中的至少一个；和 将所述基材配接在一起经过足以使所述粘合剂固定的时间。10. 制备权利要求1的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤： 提供烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，和 在混合下将其与酸酐组分组合。11. 改善固化的氰基丙烯酸酯组合物在具有至少一个由钢制成的基材的组件上的耐湿 性的方法，其包括以下步骤： 将权利要求1的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物施用于所述基材中的至少一个上，其中所 述待配接的基材中的至少一个由钢制成；和 将所述基材配接在一起经过足以使所述粘合剂固定的时间。
【专利摘要】本发明提供了含有芳族酸酐组分的含烯丙基-氰基丙烯酸酯的组合物，其当固化时赋予改善的耐湿性。
【IPC分类】C08F222/04, C08F220/66, C08F222/08, C08F222/32, C09J4/00
【公开号】CN105121571
【申请号】CN201480015540
【发明人】C·戈夫, M·费伦, J·格思里, C·达菲, S·霍恩, C·德斯波特波洛
【申请人】汉高知识产权控股有限责任公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年2月21日
【公告号】US20140262021, WO2014140798A2, WO2014140798A3