一种利用牛毛角蛋白改性聚氨酯涂饰剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用牛毛角蛋白改性聚氨酯涂饰剂的制备方法，将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，于85~95℃下反应2~4h，得到聚氨酯预聚体A；向预聚体A中加入的亲水扩链剂和的丙酮溶剂，于65~85℃条件下反应1.5~3.5h，加入三乙胺进行中和反应30~50min，加步骤（1）所得下层液体A65~85℃条件下反应30min~60min，加入N,N?二甲基?二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠0.5%，反应温度55℃，搅拌时间1h，形成聚氨酯涂饰剂，所制备的水性聚氨酯与皮革相容性好，降低了传统聚氨酯塑性过强的缺陷。
【专利说明】
-种利用牛毛角蛋白改性聚氨醋涂饰剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种制革过程中使用的聚氨醋的制备方法，特别设及一种纳米材料提 高水性聚氨醋阻燃性的制备方法。
【背景技术】
[0002] 水性聚氨醋是一种在聚氨醋的分子链中含有亲水性基团的聚氨醋树脂，与水具有 很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨醋主要应 用于皮革涂饰。但是聚氨醋所成膜的塑性过强，喷涂在皮革表面，影响真皮感，因此有必要 改性聚氨醋，降低其塑性，提高皮革的真皮感。
【发明内容】
[0003] 本发明采用了W下技术方案。
[0004] -种利用牛毛角蛋白改性聚氨醋涂饰剂的制备方法，其特征在于： (1) 称取IOg预处理后的牛毛，置于S颈瓶中，分别加入0.5 mol/L的化OH溶液60 mL， 放入恒溫水浴锅中90°C下，揽拌反应1 h，加入碱性蛋白酶0.2g、2-麟酸下烧-1，2，4-=簇酸 钢盐0.32g，35°C下，揽拌反应1 h，反应完成后用布氏漏斗过滤，得下层液体A, (2) 在二月桂酸二下基锡催化剂存在的条件下，按NC0/0H的摩尔比为1.5:レ4.5:1， 将聚四氨巧喃酸二醇与异佛尔酬二异氯酸醋混合，于85~95°C下反应2~地，得到聚氨醋预聚 体A;所述催化剂用量为聚四氨巧喃酸二醇与异佛尔酬二异氯酸醋总重量的0.3~0.6% ; (3) 向A中预聚体A重量4.2~7.2%的亲水扩链剂和聚氨醋预聚体A重量12~25%的丙酬 溶剂，于65~85°C条件下反应1.5~3.化，加入聚氨醋预聚体A重量6~8%的S乙胺进行中和反 应30~50min，加步骤（1)所得下层液体A65~85 °C条件下反应30min~60min，加入N, N-二甲基-二硫代甲酯胺丙烷横酸钢0.5%，反应溫度55°C，揽拌时间化，形成聚氨醋涂饰剂，下层液体A 为聚氨醋预聚体A重量的3~5%，N，N-二甲基-二硫代甲酯胺丙烷横酸钢为聚氨醋预聚体A重 量 0.5〇/〇。
[0005] 聚四氨巧喃酸二醇的分子量为2000g/mol;扩链剂为二径甲基丙酸、二径甲基下酸 中的任意一种； 本发明具有W下特点： (1)所制备的水性聚氨醋与皮革相容性好，降低了传统聚氨醋塑性过强的缺陷。
[0006] (2)碱性蛋白酶是由山东潍坊奥迪尔进出口贸易有限公司生产，该酶活性成分属 于一种丝氨酸内切碱性蛋白酶，它能水解蛋白质分子肤链生成多肤或氨基酸，属于固体 lOOOOOu/go
[0007] (3 )2-麟酸下烧-1，2，4-=簇酸钢盐增强碱性蛋白酶的酶解，促使碱性蛋白酶水解 到蛋白质分子链段。
[000引（4)N，N-二甲基二硫代甲酯胺丙烷横酸钢、乙二醇双（2-氨基乙基酸）四乙酸可W 与二月桂酸二下基锡结合，降低了该类催化剂对环境的危害。
[0009] (5)所选择的牛毛是采用河北东明制革厂的保毛脱毛法所得牛毛。
[0010] (6)化唉醇盐酸盐和=聚氯氯对碱性蛋白酶起到增效作用，增加其水解程度，使所 制备的角蛋白水解液与聚氨醋的相容性好。
[0011] 牛毛预处理:将从制革厂所取牛毛化g加入到IOkg的水中，加入0.5g洗衣粉，30度 揽拌化，控水，洗两次，每次IOkg水，将所得牛毛在烘箱中102度烘，时间化，取出备用。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实例进一步说明本发明。
[0013] 实例一 (1) 称取IOg预处理后的牛毛，置于250mlS口瓶中，分别加入0.5 mol/L的化OH溶液60 mL，放入恒溫水浴锅中90°C下，揽拌反应1 h，加入碱性蛋白酶0.2g、2-麟酸下烧-1，2，4-= 簇酸钢盐0.3?和=聚氯氯0.5g，35°C下，揽拌反应1 h，反应完成后用布氏漏斗过滤，得下 层液体A，备用； (2) 在装有揽拌浆、溫度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，在二月桂酸二下基锡0.21 g 催化剂存在的条件下，将聚四氨巧喃酸二醇60g与异佛尔酬二异氯酸醋9.99g混合，于85°C 下反应化，得到聚氨醋预聚体A70g; (3) 向聚氨醋预聚体A中加入二径甲基丙酸2.9?和丙酬溶剂8.4g，于65 °C条件下反应 1.5h，加入=乙胺4.2g进行中和反应30min，加步骤（1)所得2. Ig下层液体A于65°C条件下反 应30min，加入N，N-二甲基-二硫代甲酯胺丙烷横酸钢0.35g和水120g乳化，反应溫度55 °C， 揽拌时间化，形成聚氨醋涂饰剂。
[0014] 实例二 ((1)称取IOg预处理后的牛毛，置于立颈瓶中，分别加入0.5 mol/L的化0田容液60 mL， 放入恒溫水浴锅中90°C下，揽拌反应1 h，加入碱性蛋白酶0.2g、2-麟酸下烧-1，2，4-=簇酸 钢盐0.3?和=聚氯氯0.5g，35 °C下，揽拌反应1 h，反应完成后用布氏漏斗过滤，得下层液 体A, (2) 在装有揽拌浆、溫度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，在二月桂酸二下基锡0.54g 催化剂存在的条件下，将聚四氨巧喃酸二醇60g与异佛尔酬二异氯酸醋30g混合，于95°C下 反应4h，得到聚氨醋预聚体A90g; (3) 向聚氨醋预聚体A中加入二径甲基下酸6.4g和丙酬溶剂22.5g，于85°C条件下反应 3.5h，加入=乙胺7.2g进行中和反应50min，加步骤（1)所得4.5g下层液体A于85°C条件下反 应60min，加入N，N-二甲基-二硫代甲酯胺丙烷横酸钢0.45g和160g乳化，反应溫度55°C，揽 拌时间化，形成聚氨醋涂饰剂。
[0015] 实例S (1)称取IOg预处理后的牛毛，置于S颈瓶中，分别加入0.5 mol/L的化OH溶液60 mL， 放入恒溫水浴锅中90°C下，揽拌反应1 h，加入碱性蛋白酶0.2g、2-麟酸下烧-1，2，4-=簇酸 钢盐0.3?和=聚氯氯0.5g，35 °C下，揽拌反应1 h，反应完成后用布氏漏斗过滤，得下层液 体A。
[0016] (2)在装有揽拌浆、溫度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，在二月桂酸二下基锡 0.36g催化剂存在的条件下，将聚四氨巧喃酸二醇60g与异佛尔酬二异氯酸醋20g混合，于90 °C下反应化，得到聚氨醋预聚体ASOg; (3)向聚氨醋预聚体A中二径甲基丙酸4.6g和聚氨醋预聚体A重量14.?的丙酬溶剂，于 75°C条件下反应2.化，加入=乙胺5.6g进行中和反应40min，加步骤(1 )3.地所得下层液体A 于75 °C条件下反应45min，加入N，N-二甲基-二硫代甲酯胺丙烷横酸钢0.4g和水130g乳化， 反应溫度55°C，揽拌时间化，形成聚氨醋涂饰剂。
[0017] 实例四 (1) 称取IOg预处理后的牛毛，置于250mlS口瓶中，分别加入0.5 mol/L的化OH溶液60 mL，放入恒溫水浴锅中90°C下，揽拌反应1 h，加入碱性蛋白酶0.2g、化唉醇盐酸盐0.1g、2-麟酸下烧-1，2，4-=簇酸钢盐0.3?和=聚氯氯0.5g，35 °C下，揽拌反应1 h，反应完成后用 布氏漏斗过滤，得下层液体A，备用； (2) 在装有揽拌浆、溫度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，在二月桂酸二下基锡0.21 g 催化剂存在的条件下，将聚四氨巧喃酸二醇60g与异佛尔酬二异氯酸醋9.99g混合，于85°C 下反应化，得到聚氨醋预聚体A70g; (3) 向聚氨醋预聚体A中加入二径甲基丙酸2.9?和丙酬溶剂8.4g，于65 °C条件下反应 1.5h，加入=乙胺3.2g进行中和反应30min，加步骤（1)所得2. Ig下层液体A于65°C条件下反 应30min，加入N，N-二甲基-二硫代甲酯胺丙烷横酸钢0.35g和水120g乳化，反应溫度55 °C， 揽拌时间化，形成聚氨醋涂饰剂。
[001引实例五 (1) 称取IOg预处理后的牛毛，置于S颈瓶中，分别加入0.5 mol/L的化OH溶液60 mL， 放入恒溫水浴锅中90°C下，揽拌反应1 h，加入碱性蛋白酶0.2g、2-麟酸下烧-1，2，4-=簇酸 钢盐0.32g、化唉醇盐酸盐0.5g和=聚氯氯0.5g，35°C下，揽拌反应1 h，反应完成后用布氏 漏斗过滤，得下层液体A, (2) 在装有揽拌浆、溫度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，在二月桂酸二下基锡0.54g 催化剂存在的条件下，将聚四氨巧喃酸二醇60g与异佛尔酬二异氯酸醋30g混合，于85°C下 反应化，得到聚氨醋预聚体A90g; (3) 向聚氨醋预聚体A中加入二径甲基下酸6.4g和丙酬溶剂22.5g，于85°C条件下反应 3.5h，加入=乙胺6.2g进行中和反应50min，加步骤（1)所得4.5g下层液体A于85°C条件下反 应60min，加入N，N-二甲基-二硫代甲酯胺丙烷横酸钢0.45g、乙二醇双(2-氨基乙基酸）四乙 酸0.3?和160g乳化，反应溫度55°C，揽拌时间化，形成聚氨醋涂饰剂。
[0019]下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果： 本发明具体实施例所制备的牛毛角蛋白改性聚氨醋涂饰剂应用于皮革涂饰喷涂后检 测皮革性能。手感衡量其塑性，分为真皮感好、真皮感较好、真皮感差找=个工程师进行手 摸(行业常用经验），断裂伸长率表征其力学性能，普通聚氨醋涂饰剂来自于德美化工。 rmwi 击1 女皆帕化毛任要白成《：取扇而自、'/全倫文||庶1=1=1半比苗於7威台方_^丑丈&+^>^
由表1nj知，投军便用/本发明所制备的午韦角生日巧巧聚氨鹏涂饰刑相比帯规聚氨 醋涂饰剂所得皮革能突现皮革的真皮感。
[0021] 表2本发巧的牛毛巧軍白巧忡聚氨酷涂饰剂应用于巧革的所得断裂伸长率
巧中巧称的位测为化麥考：将絕供.化丰W而巧化位腦LM」.中四巧丄业出服化，iyyy， 82-96,使用了本发明牛毛角蛋白改性聚氨醋涂饰剂，皮革断裂伸长率得到明显改善。
[0022] 同时实验发现，本发明中游离锡的含量比普通卷峽涂饰剂降低32%。
【主权项】
1. 一种利用牛毛角蛋白改性聚氨酯涂饰剂的制备方法，其特征在于： (1)称取l〇g预处理后的牛毛，置于三颈瓶中，分别加入0.5 mol/L的NaOH溶液60 mL， 放入恒温水浴锅中90 °C下，搅拌反应1 h，加入碱性蛋白酶0.2g、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸 钠盐0.32g和三聚氯氰0.5g，35 °C下，搅拌反应1 h，反应完成后用布氏漏斗过滤，得下层液 体A， (2) 在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按NC0/0H的摩尔比为1.5:1~4.5 :1， 将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，于85~95°C下反应2~4h，得到聚氨酯预聚 体A;所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.3~0.6% ; (3) 向A中预聚体A重量4.2~7.2%的亲水扩链剂和聚氨酯预聚体A重量12~25 %的丙酮 溶剂，于65~85°C条件下反应1.5~3.5h，加入聚氨酯预聚体A重量6~8%的三乙胺进行中和反 应30~50min，加步骤（1)所得下层液体A65~85 °C条件下反应30min~60min，加入N，N-二甲基-二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠0.5%和水乳化，反应温度55 °C，搅拌时间lh，形成聚氨酯涂饰剂， 下层液体A为聚氨酯预聚体A重量的3~5%，N，N-二甲基-二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠为聚氨酯 预聚体A重量0.5%。2. 如权利要求1所述的一种利用牛毛角蛋白改性聚氨酯涂饰剂的制备方法，其特征在 于:聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000g/mol。3. 如权利要求1所述的一种利用牛毛角蛋白改性聚氨酯涂饰剂的制备方法，其特征在 于:扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种。
【文档编号】C08G18/66GK105838232SQ201610416992
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】董景峰, 谢来宾, 周秋云, 柴行, 王鹏亭, 谢海涛, 陈佩
【申请人】深圳市先康达生物科技有限公司