一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于精细化工领域，涉及一种有机偶氮染料，具体涉及一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料及其制备方法。本发明提供的以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料，以非致癌性芳香胺为重氮化组分，以乙酰酪氨酸或乙酰酪氨酸甲酯为偶合组分，其化学结构式如式(I)所示：其中R1为?H或?CH3，R2为?NO2、?Cl或?Br。本发明提供的制备方法包括如下步骤：S1.重氮盐溶液的制备；S2.乙酰酪氨酸碱液制备；S3.偶氮染料的制备。与现有技术相比，本发明提供的以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料不含致癌芳香癌，对人体危害小；本发明提供的制备方法使用的原料对环境基本无污染，染料生产过程中产生的污水对环境危害小，可节省污水处理成本。
【专利说明】
一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于精细化工领域，涉及一种有机偶氮染料，具体涉及一种以乙酰酪氨酸 为偶合组分的环保型染料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 染料生产过程中的的环境保护和"三废"治理问题，受到印染行业的极大重视。现 有的偶氮染料中，芳香胺偶氮染料的致癌性备受关注。偶氮染料本身不会对人体产生有害 的影响。但当染色牢度不佳时，在细菌的生物催化作用下，皮肤上沾有的能分解致癌芳香胺 化合物的染料可能发生还原反应，释放出致癌芳香胺。截止2014年德国和欧盟政府公布的 禁用致癌芳香胺共有24种。这就要求改革染料的分子结构，研究开发非致癌型染料和功能 型染料。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种以乙酰酪氨酸为偶合组分 的环保型染料，其不含致癌芳香胺，生产过程时也减少使用对环境有害的成份。
[0004] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保 型染料，以非致癌性芳香胺为重氮化组分，以乙酰酪氨酸或乙酰酪氨酸甲酯为偶合组分，其 化学结构式如式(I)所示：
[0006] 其中，办为-H 或-CH3，R2 为-N〇2、_Cl 或-Br。
[0007] 优选的，式（I)中的办为-H，R2为-N〇2。
[0008] 本发明还提供一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的制备方法，其主要包 括如下步骤：
[0009] S1.重氮盐溶液的制备:使用无机酸溶液溶解非致癌芳香胺，在0_5°C下，向其中加 入亚硝酸钠水溶液，保持该温度，反应0.5-2h，得到重氮盐溶液，所述重氮盐溶液的pH为1-2,所述非致癌芳香胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.95-1.05,所述非致癌芳香胺与无机酸的 摩尔比为1:2.4-10.8;
[0010] S2.乙酰酪氨酸碱液制备:使用醇溶剂溶解适量乙酰酪氨酸或乙酰酪氨酸甲酯，乙 酰酪氨酸或乙酰酪氨酸甲酯与醇溶剂的用量比为5mm 〇l:20-25mL，加入碱溶液并充分混合 得乙酰酪氨酸碱液，所述乙酰酪氨酸碱液的pH为9-11;
[0011] S3.偶氮染料的制备:将S1制得的重氮盐溶液滴加到S2制得的乙酰酪氨酸碱液中 得反应液，滴加过程中温度控制在5-8°C，滴加的同时补加碱溶液至所述反应液中以维持其 pH在9-11之间，滴加完毕时，所述反应液中乙酰酪氨酸或乙酰酪氨酸甲酯与所述重氮盐的 摩尔比为1:0.95-1.05，维持5-8 °C，搅拌反应2h，再室温搅拌反应2h，抽滤，纯化，即得。
[0012] 步骤S1和S2之间没有先后顺序。
[0013] 在上述方法的基础上，本发明可以有如下进一步具体化或进一步的优选方案。
[0014] 优选的，S1中所述的非致癌性芳香胺为对硝基苯胺、对氯苯胺或对溴苯胺。
[0015] 具体的，S1中所述的无机酸溶液为质量分数在37 %以上的浓盐酸或质量分数为 35-65%的硫酸。
[0016] 具体的，S1中所述亚硝酸钠水溶液的质量分数为30-45%。
[0017] 具体的，S2中的醇溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
[0018] 具体的，S2和S3中的碱溶液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，所述氢氧化钠溶液或 碳酸钠溶液的质量分数为10-15%。
[0019] 优选的，S3中的纯化具体操作过程如下：将抽滤得到的滤饼加入水与乙酸乙酯的 混合溶液中，调节所述混合溶液的pH至8-9，分液，取水层，调节所述水层的pH至3-4，在0-10 °C下，静置至沉淀完全，抽滤，烘干，即得。
[0020] 优选的，所述混合溶液中水与乙酸乙酯的体积比为1:1。
[0021] 与现有技术相比，本发明提供的以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料及其制备 方法具有如下优点：
[0022] (1)本发明提供的以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的重氮化组分为非致癌 性芳香胺，该非致癌性芳香胺不在德国和欧盟公布的禁用芳香胺名单中，细菌催化作用使 其分解后不会释放致癌物，不会对人体造成损伤。
[0023] (2)本发明提供的以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的偶合组分为乙酰酪氨 酸或乙酰酪氨酸甲酯，该偶合组分对人体及环境无害。
[0024] (3)本发明提供的制备方法以对人体及环境无害的乙酰酪氨酸或乙酰酪氨酸甲酯 和非致癌性芳香胺为生产的原料，生产过程中该原料对生产工人无害，生产过程中产生的 包含该原料的污水对环境的污染小，可节省污水处理成本。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1制得的（S)-2_乙酰氨基-3-(3-((4-(硝基苯基)偶氮基)-4_羟基苯 基)丙酸的红外光谱图；
[0026] 图2为实施例2制得的（S)-2_乙酰氨基-3-(3-((4-(溴苯基)偶氮基)-4_羟基苯基） 丙酸的红外光谱图；
[0027]图3为实施例3制得的（S)-2_乙酰氨基-3-(3-((4-(氯苯基)偶氮基)-4_羟基苯基） 丙酸的红外光谱图；
[0028]图4为实施例4制得的（S)2-乙酰氨基-3-(3-( (4-硝基苯基)偶氮基)-4-羟基苯基） 丙酸甲酯的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合具体实施例及附图对本发明的进行描述，所举实例只用于解释本发明， 并非用于限定本发明的范围。
[0030] 本发明中所使用的方法，如无特殊规定，均为常规方法，本发明所使用的试剂，如 无特殊规定，均为市售产品。
[0031] 实施例1
[0032] (S)-2_乙酰氨基-3-(3-((4-(硝基苯基)偶氮基)-4_羟基苯基）丙酸的制备，包括 如下步骤：
[0033] S1.将5mmol对硝基苯胺加入4.5mL质量分数37%的为浓盐酸中（!1(^含量为 54mmol)，加热溶解，冰浴，滴加 lmL 30 %的亚硝酸钠水溶液(NaN02含量为5.25mmol)，冰浴 控制反应温度在〇-5°C，反应30分钟，得到对硝基苯胺重氮盐溶液，经检测该重氮盐溶液的 pH值约为1。
[0034] S2.另取5mmo 1乙酰酪氨酸溶解于20mL无水乙醇中，用质量分数为10 %NaOH溶液调 节pH至10，得乙酰酪氨酸碱液。
[0035] S3.将S1得到的全部重氮盐滴加入S2得到的乙酰酪氨酸碱液中，同时补加质量分 数为10 %NaOH溶液，pH控制在10左右，温度控制在5-8°C，滴加完毕后，在5-8°C反应1.5h，再 室温反应2h，抽滤得橘黄色粗产品。得到的橘黄色粗产品中含有一些杂质，所以需要简单地 纯化一下以得到更加纯净的产品。将全部橘黄色粗产品加入50mL水与50mL乙酸乙酯的混合 溶液中，用质量分数为10%NaOH溶液调节至弱碱性(pH为8-9)，此时分液，取水层，用10 %盐 酸调节该水层至弱酸性(pH为3-4)，此时原本澄清的溶液底部开始逐渐析出固体，放入冰箱 冷却，静置，过夜，第二天抽滤得到产品，即为目标产物(S)-2-乙酰氨基-3-(3-( (4-(硝基苯 基)偶氮基)-4-羟基苯基)丙酸，收率53%。
[0036] 对上述目标产物进行核磁测试，核磁数据如下：
[0037] 4 NMR(600MHz，CDC13)S12.50(s，1H，0H，），8.41 (d，J = 9.1Hz，2H，ArH，），8.01((1, J =9.0Hz，2H，ArH，），7.82(s，lH，ArH，），7.26(s，CDC13)，7.08(s，lH，ArH，），7.03(d，J= 8.4Hz，2H，ArH，），5.94(d，J = 7.3Hz，lH，NH，），4.84(dd，J=18.9,6.5Hz，lH，CH，），3.78(s， 3H，⑶ 0CH3，），3.10(ddd，J = 44.5,14.1,5.7Hz，2H，ArCH2，），2.05(s，3H，C0CH3，），1.55(s， _〇
[0038] 对上述目标产物进行红外光谱测试，得到红外光谱如图1所示，各特征吸收峰如下 所示：
[0039] IR(KBr，cm-1)3393(-OH伸缩振动），2924(C-H伸缩振动），2856(C-H伸缩振动），1707 (酯C = 0伸缩振动），1647(酰胺C = 0伸缩振动），1520(N-H伸缩振动），1428(N=N伸缩振动）。
[0040] 实施例2
[0041] (S)-2-乙酰氨基-3-(3-((4-(溴苯基)偶氮基)-4-羟基苯基)丙酸的制备，包括如 下步骤：
[0042] S1.将5mmol对溴苯胺加入3.5mL质量分数37%的为浓盐酸中（!1(^含量为42臟〇1)， 加热溶解，冰浴，滴加0.95mL 30 %的亚硝酸钠水溶液(NaN02含量为5mmol)，冰浴控制反应 温度在〇_5°C，反应60分钟，得到对溴苯胺重氮盐溶液，经检测该重氮盐溶液的pH值约为2。 [0043] S2.另取5mmol乙酰酪氨酸溶解于25ml无水乙醇中，加入10%的NaOH溶液调节pH至 11，得乙酰酪氨酸碱液。
[0044] S3.将S1得到的全部对溴苯胺的重氮盐滴加入S2得到的乙酰酪氨酸碱液中，同时 补加 NaOH溶液以控制pH在10左右，温度控制在5-8 °C，滴加完毕后，在5-8 °C反应1.5h，再室 温反应2h，抽滤得砖红色粗产品。得到的砖红色粗产品中含有一些杂质，所以需要简单地纯 化一下以得到更加纯净的产品。将砖红色粗产品加入50ml水与50ml乙酸乙酯的混合溶液 中，用质量分数10%NaOH溶液调节该混合溶液至弱碱性(pH为8-9)，此时分液，取水层，用质 量分数10%盐酸调节该水层至弱酸性(PH3-4)，此时原本澄清的溶液底部开始逐渐析出固 体，放入冰箱冷却，静置，过夜，第二天抽滤得到产品，即为目标产物(S)-2-乙酰氨基-3-(3-((4-(溴苯基)偶氮基)-4-羟基苯基)丙酸，收率84.8%。
[0045] 对上述目标产物进行核磁测试，核磁数据如下：
[0046] 咕匪1?(6001泡，0150-(16)310.81(8，1!1，〇)0!1，），8.15((1，了 = 8.1!^，1!1，厶也，）， 7.92(d ,J = 8.6Hz,2H, ArH, ),7.77(d,J = 8.6Hz,2H, ArH,) ,7.57(d,J = 1.7Hz, ΙΗ,ΑγΗ,), 7.30(m,lH,ArH,),6.97(d ,J = 8.4Hz,lH,NH,),4.38(td ,J = 8.6,5.2Hz,lH,NCH,),3.31(s, H20),3.03-2.78(m，2H，ArCH2，），2.48(s，DMS0)，1.77(s，3H，C0CH 3)。
[0047] 对上述目标产物进行红外光谱测试，得到红外光谱如图2所示，各特征吸收峰如下 所示：
[0048] IR(KBr，cm-43341(-011 伸缩振动），2925(C-H 伸缩振动），1716(酯 C = 0 伸缩振动）， 1670 (酰胺C = 0伸缩振动），1548 (N-H伸缩振动），1440 (N=N伸缩振动）。
[0049] 实施例3
[0050] (S)-2-乙酰氨基-3-(3-((4-(氯苯基)偶氮基)-4_羟基苯基)丙酸的制备
[0051 ] S1.将5mmol对氯苯胺加入2.5mL质量分数37%的为浓盐酸中（!1(^含量为30臟〇1)， 加热溶解，冰浴，滴加 lmL 30%的亚硝酸钠水溶液(NaN02含量为5.25mmol)，冰浴控制反应 温度在0-5 °C，反应120分钟，得到对氯苯胺重氮盐溶液，经检测该重氮盐溶液的pH值约为2。 [0052] S2.另取5mmol乙酰酪氨酸溶解于20ml无水乙醇中，加入10%的NaOH溶液调节pH至 9,得乙酰酪氨酸碱液。
[0053] S3.将S1得到的全部对氯苯胺的重氮盐滴加入S2得到的乙酰酪氨酸碱液中，同时 补加 NaOH溶液以控制pH在10左右，温度控制在5-8 °C，滴加完毕后，在5-8 °C反应1.5h，再室 温反应2h，抽滤得鲜红色粗产品。得到的鲜红色粗产品中含有一些杂质，所以需要简单地纯 化一下以得到更加纯净的产品。将砖红色粗产品加入50ml水与50ml乙酸乙酯的混合溶液 中，用质量分数10%NaOH溶液调节该混合溶液至弱碱性(pH为8-9)，此时分液，取水层，用质 量分数10%盐酸调节该水层至弱酸性(PH3-4)，此时原本澄清的溶液底部开始逐渐析出固 体，放入冰箱冷却，静置，过夜，第二天抽滤得到产品，即为目标产物(S)-2-乙酰氨基-3-(3-((4-(氯苯基)偶氮基)-4-羟基苯基)丙酸，收率72.4%。
[0054] 对上述目标产物进行核磁测试，核磁数据如下：
[0055] 咕匪R(600MHz，DMS0-d6)Sl0.80(s，lH，C00H，），8·17(dd，J=25.6,8.0Hz,ΙΗ， ArH,) ,8.00(d,J = 8.6Hz,2H,ArH,) ,7.66(d,J = 8.5Hz,2H,ArH,),7.54(s,lH,ArH,),7.28 (dd ,J = 8.4,1.8Hz,lH,ArH,),6.97(d ,J = 8.4Hz,lH,NH),4.38(m,lH,NCH,),3.30(s,H2〇), 3.10-2.93(m，2H，ArCH2，），2.48(s，DMS0)，1.77(s，3H，C0CH 3，）。
[0056] 对上述目标产物进行红外光谱测试，得到红外光谱如图3所示，各特征吸收峰如下 所示：
[0057] IR(KBr，cm-1)3458(酰胺NH伸缩振动），3313(-OH伸缩振动），2929(C-H伸缩振动）， 2857(C-H伸缩振动），1647(酰胺C = 0伸缩振动），1550(酰胺NH弯曲振动），1432(N=N伸缩振 动）。
[0058] 实施例4
[0059] (S)-2_乙酰氨基-3-(3-((4-硝基苯基)偶氮基)-4_羟基苯基)丙酸甲酯的制备，其 包括如下步骤：
[0060] S1 .将5mmol对硝基苯胺加入3.0mL质量分数50%的为硫酸中（!123〇4含量为 21mmol)，加热溶解，冰浴，滴加0.9mL 30%的亚硝酸钠水溶液(NaN02含量为4.75mmol)，冰 浴控制反应温度在〇-5°C，反应90分钟，得到对硝基苯胺重氮盐溶液，经检测该重氮盐溶液 的pH值约为2。
[00611 S2.另取5mmo 1乙酰酪氨酸甲酯溶解于25mL无水甲醇中，用质量分数为10 %NaOH溶 液调节pH至10，得乙酰酪氨酸甲酯碱液。
[0062] S3.将S1得到的全部重氮盐滴加入S2得到的乙酰酪氨酸甲酯碱液中，同时补加质 量分数为10 %NaOH溶液，pH控制在10左右，温度控制在5-8°C，滴加完毕后，在5-8 °C反应 1.5h，再室温反应2h，抽滤得红色粗产品，用无水乙醇将所述红色粗产品重结晶即得产品， 即为目标产物(S)-2-乙酰氨基-3-(3-((4-硝基苯基)偶氮基)-4-羟基苯基)丙酸甲酯，收率 为 68 %。
[0063] 对上述目标产物进行核磁测试，核磁数据如下：
[0064] 1H NMR(600MHz，CDC13)Sl2.83-12 ·52(ι?，1H，0H，），8.20(dd，J = 8.5,4· 3Hz，2H， ArH，），7.86(d，2H，ArH，），7.72(s，lH，ArH，），7.26(s，CDC13)，7.13(dd，J=8.5,2.0Hz，lH， ArH，），6.98(d，J = 8.4Hz，lH，ArH，），5.99(s，lH，NH，），4.93(dd，J=13.3,5.9Hz，lH，NCH，）， 3.95(d ,J = 22.7Hz,3H,C00CH3,),3.18(ddd ,J = 45.6,14.1,5.7Hz,2H,ArCH2,),2.00(s,3H, C0CH3,),3.74(s,0H),1.14(s,CH3)〇
[0065] 对上述目标产物进行红外光谱测试，得到红外光谱如图4所示，各特征吸收峰如下 所示：
[0066] IR(KBr，cm-1)3441 (酰胺NH伸缩振动），3271 (-OH伸缩振动），2924(C-H伸缩振动）， 1738(酯C = 0伸缩振动），1653(酰胺C = 0伸缩振动），1524(酰胺NH弯曲振动）。
[0067]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料，其特征在于，以非致癌性芳香胺为重 氮化组分，以乙酰酪氨酸或乙酰酪氨酸甲酯为偶合组分，其化学结构式如式(I)所示：其中，Ri 为-H 或-CH3，R2 为-NO2、-Cl 或-Br 〇2. 根据权利要求1所述的一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料，其特征在于，式 (I)中的Ri 为-H，R2为-NO2。3. -种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤：51. 重氮盐溶液的制备:使用无机酸溶液溶解非致癌性芳香胺，在0_5°C下，向其中加入 亚硝酸钠水溶液，保持该温度，反应〇. 5-2h，得到重氮盐溶液，所述重氮盐溶液的pH为1-2， 所述非致癌芳香胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.95-1.05,所述非致癌芳香胺与无机酸的摩 尔比为 1:2.4-10.8;52. 乙酰酪氨酸碱液制备:使用醇溶剂溶解适量乙酰酪氨酸或乙酰酪氨酸甲酯，乙酰酪 氨酸或乙酰酪氨酸甲酯与醇溶剂的用量比为5mm 〇l:20-25mL，加入碱溶液并充分混合得乙 酰酪氨酸碱液，所述乙酰酪氨酸碱液的PH为9-11;53. 偶氮染料的制备：将Sl制得的重氮盐溶液滴加到S2制得的乙酰酪氨酸碱液中得反 应液，滴加过程中温度控制在5-8°C，滴加的同时补加碱溶液至所述反应液中以维持其pH在 9-11之间，滴加完毕时，所述反应液中乙酰酪氨酸或乙酰酪氨酸甲酯与所述重氮盐的摩尔 比为1:0.95-1.05，维持5-8 °C，搅拌反应2h，再室温搅拌反应2h，抽滤，纯化，即得。4. 根据权利要求3所述的一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的制备方法，其 特征在于，Sl中所述的非致癌性芳香胺为对硝基苯胺、对氯苯胺或对溴苯胺。5. 根据权利要求3所述的一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的制备方法，其 特征在于，Sl中所述的无机酸溶液为质量分数在37%以上的浓盐酸或质量分数为35-65% 的硫酸。6. 根据权利要求3所述的一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的制备方法，其 特征在于，Sl中所述亚硝酸钠水溶液的质量分数为30-45%。7. 根据权利要求3所述的一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的制备方法，其 特征在于，S2中的醇溶剂为无水甲醇或无水乙醇。8. 根据权利要求3所述的一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的制备方法，其 特征在于，S2和S3中的碱溶液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，所述氢氧化钠溶液或碳酸钠 溶液的质量分数为10-15%。9. 根据权利要求3至8任一项所述的一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的制 备方法，其特征在于，S3中的纯化具体操作过程如下:将抽滤得到的滤饼加入水与乙酸乙酯 的混合溶液中，调节所述混合溶液的pH至8-9，分液，取水层，调节所述水层的pH至3-4，在O-l〇°C下，静置至沉淀完全，抽滤，烘干，即得。10.根据权利要求9所述的一种以乙酰酪氨酸为偶合组分的环保型染料的制备方法，其 特征在于，所述混合溶液中水与乙酸乙酯的体积比为1:1。
【文档编号】C09B29/01GK105885467SQ201610272021
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】汤军, 钱志强, 张文文
【申请人】武汉远大弘元股份有限公司