专利名称：高汽油渗漏阻隔性的塑料容器及其制备方法
技术领域：
本发明是有关一种高汽油渗漏阻隔性的塑料容器及其制备方法，其包括以价廉的传统吹瓶成型机使用掺加改性聚酰胺(MPA)的高密度聚乙烯(HDPE)的适当配方，即PE/MPA组成物，经由积层吹瓶法制程吹瓶制备得到在HDPE基质中形成MPA积层结构(laminar structure)的高汽油渗漏阻隔性塑料容器。
汽油极易从容器渗透出来，目前贮存汽油所用的容器(如一般贮装容器、及汽车、摩托车、汽船、割草机等所用油箱等)均多以价格低廉且兼具优异加工性，物理及化学性质的高密度聚乙烯(HDPE)为主要塑料材质。唯美中不足的是HDPE容器在贮存汽油时会严重渗漏。进而衍生的环保、公安及因汽油渗透而造成资源大幅损耗问题。近年来，虽已有成功运用多种技术来大幅改善其抗汽油渗漏的阻隔性，比如，经表面氟化(J.P Hobbs.，M.Anand.And B.A.Campion，in Barrier Polymer and Structures，W.J.Koros Ed.，Chapter 15，American Chemical Society，Washington(1990))或磺化处理(W.E.Walles，in Barrier Polymer and Structures，W.J.Koros Ed.，Chapter 14，American Chemical Society Washington(1990))的HDPE及多层共挤压(Multi-layer coextrusion)积层(Laminar)吹瓶法(S.Willian，Cemtech August481(1998))等，但表面处理法有制程危险、污染性高、投资成本较高及废料难回收等缺点；多层共挤压法则有吹瓶成型机台复杂、投资成本较高及废料难回收等缺点。相较于上述两种技术，积层吹瓶法，除无上述技术的缺点外，另具有加工简单(可利用传统PE吹瓶成型机)，废料可回收再使用及投资成本较上述二法为低等优点，因而广受容器成型业者的青睐，近年来发展快速。
唯积层法的技术层次极高，必须有效的控制聚酰胺的薄板(Lamellar)成长层状平行分布，且需使用杜邦已有专利经特殊设计且价昂的吹瓶机。其理念层稍早公开于台湾聚合公司((台湾聚合化学品股份有限公司)，台湾经济部中央标准局专利权号数发明第53，999号(1992))及Du Pont(R.C.Diluccio，U.S.Patent 4,416,942(1983)；V.K.Mehra，U.S.Patent4,950,513(1990))等少数专利。唯PA与PE不相容，界面接着性不佳，往往需在吹挤(blow-molding)加工过程中于PE/PA中加入CP以增加其与HDPE界面接着性。有鉴于此，本发明人乃经由精深研究而发现在选取适当CP及PA组成先以双螺杆压出机制成改性尼龙(MPA)，再以MPA适当配方掺制PE传统价廉的吹瓶成型机可制备PE/MPA掺合瓶。所制备的PE/MPA掺合瓶可达高汽油渗透阻隔效果，且仅使用传统价廉的吹瓶成型机，此项方法不仅成本低廉不侵犯既存的国内外相关专利。且所得的汽油渗漏阻隔效果在40℃可以达一年仅渗漏小于容器总贮存汽油量的5％以下。此项阻隔效果更高于上数诸专利的阻隔渗漏效果。
据此，本发明的目的是提出一种高汽油渗漏阻隔性塑料容器及其制备方法，其包括以价廉的传统吹瓶成型机使用掺加改性聚酰胺(MPA)的高密度聚乙烯(HDPE)适当配方，即PE/MPA组成物，经由积层吹瓶法制程吹瓶制备得到在HDPE基质中形成MPA积层结构(laminar structure)的高汽油渗漏阻隔性塑料掺合物容器。
本发明的目的是这样实现的一种高汽油渗漏阻隔性塑料掺合物容器的制备方法，其特征是它是以相容剂先质改性聚酰胺形成改性聚酰胺MPA，再以MPA掺混HDPE以传统吹瓶机吹瓶成高汽油渗透阻隔的PE/MPA掺合瓶。
本发明方法的特征还在于该改性聚酰胺是以马来酸酐接枝化或其他可与聚酰胺酰胺官能基反应的其他官能基接枝的聚烯烃改性聚酰胺所制得。
该改性聚酰胺含有60至97重量％的聚酰胺，40至3重量％的烷羧基化聚烯烃，或及0至3重量％的自由起始剂。
该改性聚酰胺含有70至95重量％的聚酰胺，30至5重量％的烷羧基化聚烯烃，或及0至3重量％的自由起始剂。
该改性聚酰胺所含聚酰胺是选自由脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或其混合物。
该MPA/HDPE掺合物包含(a)60至97重量％的HDPE，与(b)40至3重量％的改性聚酰胺。
该MPA/HDPE掺合物的组成比例为80至96重量％的HDPE及20至4重量％的改性聚酰胺。
所用的该传统吹瓶机包含PE或PVC吹瓶成型机。
在该吹塑瓶的制造程序中是以HDPE与MPA共同掺混吹瓶。
本发明一种PE/MPA掺合塑料容器，其特征是该容器是上述方法制备而成，得到在HDPE基质中形成MPA积层结构的高汽油渗漏阻隔性的塑料掺合物容器，其汽油渗漏阻隔率在40℃下一年后为小于容器总汽油贮存量的5％。
本发明的优点是制备方法中仅使用传统价廉的吹瓶成型机，此项方法不仅成本低廉且不侵犯既存的国内外相关专利，并且以本发明的方法制成的容器，其汽油渗漏阻隔效果在40℃可以达一年仅渗漏小于容器总贮存汽油量的5％以下，此项阻隔效果更高于上数诸专利的阻隔渗漏效果。
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
附图的简略说明
图1为显示出如吹塑PE瓶●和在不同温度退火1○，2○，4○，8○，16○，24○和32○小时后的PE瓶所得汽油渗透速率的图形。
图2为显示出如吹塑PE/PA瓶▲和在不同温度退火1△，2△，4△，8△，16△，24△和32△小时后的PE/PA瓶所得汽油渗透速率的图形。
图3为显示出吹塑PE/PA瓶■和在不同温度退火1口，2口，4口，8口，16口，24□和32口小时后的PE/MPA瓶所得汽油渗透速率的图形。
图4显示出如吹塑(a)PE，(b)PE/PA，和(c)PE/MPA瓶及在110℃退火32小时后的(d)PE，(e)PE/PA和(f)PE/MPA瓶的破裂表面的显微摄影图。
图5a为显示出如吹塑PE瓶●和在不同温度退火1○，2○，4○，8○，16○，24○和32○小时后的PE瓶所得百分结晶度值的图形。
图5b为显示出在如吹塑PE/PA和在不同温度下退火1○，2○，4○，8○，16○，24○和32○小时的PE/PA瓶中所含PE●的百分结晶度值；及在如吹塑PE/PA瓶和在不同温度退火1△，2△，4△，8△，16△，24△和32△小时的PE/PA瓶中所含PA▲的百分结晶度值的图形。
图5c为显示出在如吹塑PE/PA和在不同温度下退火1○，2○，4○，8○，16○，24○和32○小时的PE/PA瓶中所含PE●的百分结晶度值；及在如吹塑PE/MPA瓶和在不同温度退火1口，2口，4口，8口，16口，24口和32口小时的PE/PA瓶中所含MPA▲的百分结晶度值的图形。
图6显示出在如吹塑PE瓶和在不同温下退火32小时的PE瓶中的戊烷★，☆，甲苯◆，◇，二甲苯■，口，十氢，，丙酮▲，△和乙醇●，○的残留重量％，实心符号代表如吹塑PE瓶的残留重量％。
图7为显示出在如吹塑PE/PA瓶和在不同温下退火32小时的PE/PA瓶中的戊烷★，☆，甲苯◆，◇，二甲苯■，口，十氢，，丙酮▲，△和乙醇●，○的残留重量％，实心符号代表如吹塑PE/PA瓶的残留重量％。
图8为显示出在如吹塑PE/MPA瓶和在不同温下退火32小时的PE/MPA瓶中的戊烷★，☆，甲苯◆，◇，二甲苯■，口，十氢，，丙酮▲，△和乙醇●，○的残留重量％，实心符号代表如吹塑PE/PA瓶的残留重量％。
用于本发明高汽油渗漏阻隔性塑料掺合物容器的制备方法中的聚烯烃掺合物，是由60至97重量％的聚烯烃与40至3重量％的改性聚酰胺所组成，该改性聚酰胺则由60至97重量％的聚酰胺与40至3重量％作为相容剂先质的烷羧基化聚烯烃，及0％至3％自由基起始剂经反应性挤压而得。
聚烯烃具有低价、质轻、抗环境压力龟裂性佳、耐冲击性佳、低吸湿性、易加工性及成型品设计弹性等特性，而成为最泛用的包装塑材。唯在应用于有机液体和蒸气的包装时，常受限于低渗透阻隔性。改良聚烯烃阻隔性的先前技术诸如美国专利2,811,468号，3,862,284号，3,998,180号，4,081,574号，4,142,032号，4,394,333号，与4,467,075号等揭示利用氟气或溴气等表面处理塑料薄膜与容器的方法，其可有效阻隔溶剂的渗透，但对气体则无此效果；JK55-80439号揭示以氟碳化合物电浆处理聚烯烃物件表面的方法，以阻隔汽油等烃类蒸气的渗透；美国专利4,182,457号；JK59-103726号与JK59-103727号揭示乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)当阻隔层，共挤压六层结构为聚丙烯/接着层/乙烯-乙烯醇共聚物/接着层/二次料/聚丙烯并吹压成型的方法，其可有效阻隔气体的渗透；美国专利3,857,754号与3,975,463号揭示以高剪力设备均匀混合聚烯烃，乙烯-乙烯醇共聚物与含羧基热塑性树脂掺合物以制成阻隔性三层膜；至于以聚酰胺改善聚烯烃阻隔性的技术诸如美国专利3,873,667号揭示以热处理法提高聚烯烃/聚酰胺掺合物，美国专利3,373,222，3,373,223与3,373,224号等则揭示使用羧基化聚乙烯-不饱和羧酸共聚物等分散剂以提高聚烯烃/聚酰胺掺合物的阻隔性与机械强度，但这些专利都着重于均相聚烯烃/聚酰胺掺合物的制备技巧，而无法有效提高聚烯烃的阻隔性。
美国专利4,410,482，4,416942与4,444,817号揭示含有相容剂的聚酰胺分布于聚烯烃基材的异相积层掺合物，其对烃类化合物具有高渗透阻隔性，但由于该掺合物的制备是将组成物干混，需利用特殊挤压设备，且极为小心地避免高剪切力及高能量，才得以熔融加工而成；台湾发明专利53,999号则揭示利用脂肪族聚酰胺与半芳香族聚酰胺以相容剂进行反应性挤压制备改性聚酰胺，于一般挤压设备制备聚酰胺/改性聚酰胺掺合物，但其阻隔改善程度未能符合环保渗漏法规的要求，而不利于商业化生产。
关于本发明组成物的比例，构成连续相的聚烯烃百分率在介于60至97重量％为佳，并以介于80至96重量％为较佳，构成不连续相的改性聚酰胺重量百分率以介于40至3重量％为佳，并以介于20至4重量％为较佳。当本发明的组成物以积层法吹压成型时，若改性聚酰胺与聚烯烃的熔融粘度比太大或太小，改性聚酰胺的熔融强度相较随之变差或提高，均不利于拉伸成积层状。熔融粘度以恒定应力毛细管粘度计于230℃测定，可得知该熔融粘度比宜介于0.6至1.5，并以介于0.8至1.3为较佳。任何不会影响成型品物性的惰性添加剂或填充剂均可加入本组成物中。但在计算含量时，则未将该惰性物列入。
关于本发明组成物中的聚烯烃可为烯烃均聚物与共聚物，包括聚乙烯(诸如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯及低密度聚乙烯)，聚丙烯，聚正丁烯，聚异丁烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/正丁烯共聚物及乙烯/丙烯/正己烯参聚物等，并以聚乙烯及聚丙烯为较佳。
关于本发明中的改性聚酰胺，其成分包括60至97重量％的聚酰胺，40至3重量％作为相容剂先质的烷羧基化聚烯烃，0至3重量％的自由基起始剂(占聚酰胺及相容剂先质总重)及500ppm至3000ppm的抗氧化剂。考虑改性聚酰胺的阻隔性，聚酰胺含量以70至95重量％及烷羧基化聚烯烃以30至5重量％为较佳。适于制备本发明中的改性聚酰胺的聚酰胺主材包括脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。适当的专利技术诸如美国专利2,071,251号，2,130,523号，2,241,322号，2,312,966号，2,512,606号，3,393,210号及4,369,305号。脂肪族聚酰胺可由内酰胺(lactam)，胺基羧酸(aminocarboxylic acid)或C4-C14的二元羧酸与C4-C14的二元胺经聚缩合反应或由内酰胺经开环反应而制得。该内酰胺诸如己内酰胺；该胺基羧酸诸如11-胺基十一烷酸；该二元羧酸诸如丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2-胺基戊二酸及二十烯酸等；该二元胺则诸如丁二酸、戊二胺、己二胺及辛二胺等。所制得聚酰胺包括聚己二酰戊二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷酰己二胺、聚己内酰胺，由11-胺基十一烷酸所制得，与由至少两种以上述的酸或胺所共聚合而成，其中并以聚己内酰胺，聚己二酰己二胺及聚己内酰胺与聚己二酰己二胺的掺合物或共聚物为较佳。
半芳香族聚酰胺由任一含有环状构造的二元酸与二元胺所聚合而成。适当的二元酸诸如己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及环己基-1，4-二羧酸；适当的二元胺诸如己二胺，三甲基-1，6-六亚甲基二胺，4，4’-二胺基-二环己烯甲烷及4，4’-二胺-3，3’-二甲基-二环己烯甲烷等酰胺，和己内酰胺及月桂内酰胺等内酰胺。典型的半芳香族聚酰胺对苯二甲酸/己二酸/己二胺参聚物及对苯二甲酸/4，4’-二胺基-二环己烯甲烷/己内酰胺参聚物等。为制得高分子量的半芳香族聚酰胺，所使用的二元酸总摩尔数应等于二元胺总摩尔数。其制法可采用熔融、溶液或介面等熟知的聚合方式，并以熔融聚合法为佳，反应温度可介于170℃至300℃，压力可介于1大气压至300大气压。
此处的烷羧基化聚烯烃是指以烷羧基取代的聚烯烃，该取代基为附着在聚烯烃主链或侧链，可选自酸、酯、酸酐或盐类。若烷羧基化聚烯烃所采用的羧酸盐为以金属离子中和过的羧酸，即为所谓的「离子型聚合物」。
羧酸基化聚烯烃可用直接合成法或接枝法制得。直接合成法诸如α-烯烃与含有羧基的烯烃单体行聚合反应；接枝法诸如将含有羧基的单体导入聚烯烃主链中。对于以接枝法制成的烷羧基化聚烯烃，聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯，或乙烯与至少一种C3-C8的α-烯烃(例如丙烯)的共聚物，或乙烯与至少一种的C3-C8的α-烯烃及二烯烃(例如1，4-己二烯)的共聚物。该聚烯烃与不饱和羧酸，酸酐或酯等单体反应而得接枝聚合体。典型的适当羧酸，酸酐与酯诸如甲基丙烯酸，丙烯酸，乙基丙烯酸，顺式丁烯二酸，反式丁烯二酸，二亚甲基丁二酸，顺式丁烯二酐，十二碳烯丁二酸酐，5-原冰片烯-2，3-酐，3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-羧基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，顺式丁烯二酸二乙酯，顺式丁烯二酸乙酯，顺式丁烯二酸二正丁酯，及该二羧酸的单酯等。其中以顺式丁烯二酸酐，反式丁烯二酸，丙烯酸及甲基丙烯酸为较佳。通常此接枝聚合体所含接枝单体的重量百分率介于0.01％至20％，以0.1％至10％为宜，并以0.2％至5％为最佳。
至于以直接合成法制成的烷羧基化聚烯烃，其为C2-C10的α-烯烃与含有一或二个羧基的α，β-乙烯型不饱和羧酸，酯，酸酐或盐的共聚物或参聚物，烯烃成分的重量百分率至少为60％，羧基成份的重量百分率则介于0.3％至40％。典型例诸如乙烯/顺式丁烯二酐共聚物，乙烯/顺式丁烯二酸酐/丙烯酸正丁酯参聚物。
离子型聚合体以直接合成法为宜，并以烯烃的重量百分率为80％至90％，含有羧基不饱和单体的重量百分率为20％至2％较佳，所制得聚合体再以1至3价金属离子中和而成。此金属离子含量需为能充分中和至少10％以上的羧基，以控制该中和度。典型的α-烯烃，不饱和羧酸，酸酐及酯单体可为如前述。
烷羧基化聚烯烃可藉由自由基起始剂的存在，进行分支或有限度的交联，以提高改性聚酰胺的阻隔性及熔融粘度与熔融强度。适当的自由基起始剂包括过氧化物(诸如过氧化二异丙苯基，α，α’-双-(叔丁烷过氧化物二异丙基)，偶氮化合物(诸如偶氮二异丁腈)及硫化合物等，其中过氧化物或偶氮化合物的使用量约为改性聚酰胺重量的0.01％至0.5％，及硫化合物的使用量约为0.5％至3％。
至于本发明中改性聚酰胺的制备，是将聚酰胺，烷羧基化聚烯烃或自由基起始剂干混后，进行反应性挤压而得，并以双螺杆挤压机于高剪力及挤压温度介于220℃至250℃的条件制备为佳，所制得改性聚酰胺的分散相亦宜均匀且微小。
所制得改性聚酰胺与聚烯烃之间具有良好的相容性及接著力。
再者，本发明的聚烯烃/改性聚酰胺掺合物的挤压加工，挤压机螺杆可为聚乙烯型、聚氯乙烯型及阻隔型(barriertype)，并以具有较低剪切力的后二者为较佳；螺杆转速宜介于15rpm至80rpm以利形成积层，并以介于20rpm至60rpm为较佳。
根据本发明的聚烯烃/改性聚酰胺掺合物，其对许多有机液体，诸如脂肪族烃类化合物(如汽油，庚烷)，芳香族烃类化合物(如甲苯，二甲苯)，卤化烃类化合物(如三氯乙烷，邻二氯苯)及油漆稀释剂等具有极佳的渗透阻隔性，亦对上述有机液体的蒸气具有良好的阻隔性。
以下再以下列非限制性实施例对本发明予以进一步说明。
实施例材料与样品制备使用不同的相容剂先质经由与聚酰胺掺合来制备不同的经改性聚酰胺。实施例中所用相容剂先质为经锌-中和的乙烯/丙烯酸共聚物(台湾化学纤维公司)。所用聚酰胺为耐纶6，共亦得自台湾化学纤维公司，商品名为Sunylon6N。实施例中所用聚乙烯(HDPE Taisox 9003)与抗氧化剂(Irganox B225)分别得自台塑公司与Ciba-Beigy公司。
在熔融掺合之前，将PA与CP分别置于80℃干燥16小时及在60℃下干燥8小时，将约1500ppm的抗氧化剂与经干燥的PA/CP成分以85∶15的重量比例干掺后，给入Ekegai PCM 45共同转动双螺杆挤压机内制造MPA树脂。挤压机是于进料区的220℃朝向挤压模头的240℃的温度下，以100rpm螺杆速度操作。将双螺杆挤压机的经CP改性聚酰胺置于约15℃的冷水中骤冷并切割成丸粒形式。将各种改性聚酰胺丸粒置于80℃下干燥16小时后，与PE以10∶90重量比干掺合。
然后在Jonh Huah TPH-550挤压吹塑机内以230℃的挤压温度和400rpm的螺杆温度将混合PE/MPA和PE/PA掺合物吹塑。在吹塑之前用一常用的聚乙烯螺杆挤压PE/MPA掺合物。吹塑瓶重量为约100克，且具有约750毫升的容量壁厚约2毫米。为比较目的，也用基本PE树脂使用相同的螺杆与吹塑机，但在190℃的积压温度，及400rpm的螺杆速度下操作。
上面所制的如吹塑成PE，PE/PA和PE/MPA瓶子都在不同温度下退火不同的时间。所用退火温度分别为60、70、80、90、100和120℃。于各退火条件温度下，分别将瓶子退火1、2、4、8、16、24和36小时。表1摘列出所用的热处理条件及PE，PE/PA与PE/MPA瓶子的样品编号。
渗透试验将上面所制如吹塑成瓶子及经退火瓶子经由测量瓶中所装汽油的重量减损予以评估。PE，PE/PA与PE/MPA瓶子于起始处皆经装填380克的汽油。将填充瓶置于40℃下14天之后测定汽油的重量减损。另一方面，也基于热压片测定PA与MPA树脂的渗透阻隔性质。将PA与MPA干粒热压成约2毫米厚片并切成14公分直径的圆片。将圆形PA和MPA片作为盖子封盖在装有250克汽油的试验烧瓶顶端。然后，将烧瓶置于40℃下14天，再测定圆片的渗透阻隔性质。根据至少三个瓶子或热压片样品的平均渗透率分别估测各种瓶子或热压片的汽油渗透率。
渗透试验之前与之后的汽油燃料组成使用装有氢火焰游离侦检器的China 8900气相层析仪(GC)在瓶子渗透试验之前与之后测定无铅汽油燃料的组成。使用Restek Alumina Plot毛细管柱来分离甲醇/汽油燃料。该毛细管的内径为约0.53毫米且其长度为30米。在渗透试验之前与之后将汽油燃料于230℃下注射到GC内以测定组成。使用20立方厘米/分的氦气在220℃下作为载气。为了改良分离效率，以4℃/分的加热速率将毛细管从30℃提升到210℃，侦检器温度为230℃。无铅汽油中所含主要成分为非极性线形，环状和芳族烃类(约5至10个碳)及某些极性液体，如丙酮，乙醇，及其它添加剂。为比较与方便目的，选择汽油燃料中有5至10个碳主链的烃成分(亦即，正戊烷，二甲苯和十氢)及极性成分(亦即，丙酮和乙醇)并用GC测定其残留重量％来代表渗透试验后的残留汽油燃料组成。各种溶剂的残留重量％是以渗透试验后的各溶剂峰对渗透试验前的各溶剂峰的面积比来测定。
热性质对PE，PE/PA与PE/MPA瓶子中的PE，PA，CP与MPA所具热性质是用Du Pont 2010差式扫描热量计(DSC)分别测定。所有扫描都在流速25毫升/分的氮气流下以10℃/分的加热速率进行的。仪器是经用纯铟校准过。将重约15毫克的样品置于标准铝样品盘中。使用从30℃拉到160℃的基线及293焦耳/克的PE完全熔融热来估测PE与CP的结晶度值。使用170至250℃的基线及190焦耳/克的完全熔融热来估计PE/CP/PA与PE/MPA中所含PA或MPA的结晶度值。实验中所用的基线皆经调整到在标的温度范围内具有低于0.4mw的最大起伏。使用这些基线时，熔融热的最大变异通常是在约±3焦/克，其在估测结晶度值中导致1％的误差。
如吹塑瓶和经退火瓶的型态学为了观察在如吹塑及经退火PE/PA和PE/MPA瓶中所含MPA与PA树脂的个别变形构造，先将这些瓶子用解剖刀割切后，用甲酸蚀刻。接着将经蚀刻的样品镀金并用Joel TSM-5200扫描电子显微技术(SEM)予以检验。为比较目的，也对如吹塑瓶和经退火瓶的经蚀刻样品用SEM检验。
结果PE、PA、CP和MPA热压片与PE、PE/PA和PE/MPA如吹塑瓶的汽油渗漏性质表II摘列出PE，PA，CP和MPA热压片的汽油渗透率。于三种基质树脂，亦即，PE，CP和PA中，PA片展现出最佳的抗汽油渗漏性，而CP片表现出最差的抗汽油渗漏性。改性聚酰胺(MPA)片则展现出比PA片更佳的抗汽油渗漏性。MPA的汽油渗透率比PE片和PA片分别较慢约49倍和7倍(参看表II)。类似于对热压片所得结果，于PE，PE/PA和PE/MPA瓶中如吹塑PE瓶具有最差的汽油渗透抗性。如表II中所示，于吹塑中在PE内掺入PA或MPA后，可大幅地改善汽油渗透抗性，且阻隔装改良顺序对应于在PE中所加阻隔性树脂的阻隔改良顺序。在PE中掺加10重量％的MPA或PA后，如吹塑PE/MPA或PE/PA瓶的汽油渗透率比如吹塑PE瓶分别较慢约130倍或15倍。
经退火PE、PE/PA与PE/MPA瓶的汽油渗漏性质颇令人讶异，在将如吹塑PE瓶在60至120℃温度下退火不同时间之后，其汽油渗透速率竟有明显地增加(参看图1)。事实上，它们的汽油渗透率是随着退火温度与时间而一致地增加，例如，在120℃退火32小时的PE瓶所具有的汽油渗透速率比如吹塑PE瓶较快约30％。类似地，当PE/PA瓶在90℃或更高温度退火时，其汽油渗透速率也随退火温度与时间明显地增加(参看图2)。不过，PE/PA瓶在60℃退火各种时间时，其渗透速率会稍微减低。在将PE/MPA瓶置于120℃退火32小时后，其汽油渗透速率比如吹塑PE/MPA瓶减低约32％，相当于比如吹塑PE瓶和相应的经退火PE瓶分别较慢约190倍和240倍。
如吹塑和经退火PE、PE/PA和PE/MPA瓶的型态学图4显示的PE，PE/PA和PE/MPA瓶子破裂表面的典型显微摄影图。可看到许多清晰确定的MPA层在PE基质内沿着如吹塑PE/MPA瓶的壁厚方向分布着(参看图4c)。于如吹塑PE/PA瓶的破裂表面上可看到略为断裂但较不清晰的PA层(参看图4b)。据此推论PE/MPA与PE/PA瓶子的阻隔改良水平明显决定于基质阻隔树脂的阻隔性质。再者，分割清晰且伸长的MPA层可更延长渗透分子的阻隔期且改良PE/MPA瓶的汽油渗透抗性。
相反地，可能有趣地发现在经退火的PE，PE/PA和PE/MPA瓶上相对于这些的如吹塑瓶而言没有观察到在破裂表面型态学上的明显变化(参看图4d至图4f)。根据这些前提，可推测经退火的PE，PE/PA和PE/MPA瓶的汽油渗透抗性上的明显变化可能不是来自退火形态学变化。
PE、PE/PA和PE/MPA瓶的热性质图5a至图5c显示出如吹塑及经退火的PE，PE/PA和PE/MPA瓶中所含PE的结晶度值Wc。于所示温度下，在经退火瓶中所含PE的结晶度值皆高于如吹塑瓶，且随退火时间而明显增加。事实上可看出，在固定退火时间下，经退火PE，PE/PA和PE/MPA瓶中所含PE的Wc值会随退火温度增高而明显增加。如图5a至图5c所示，经退火瓶所含PE的Wc在120℃退火32小时后分别增加约6％和5％。
渗透试验之前与之后的汽油燃料组成图6至图8显示出如吹塑瓶与经退火瓶在渗透试验之前和之后的汽油燃料典型组成。在40℃，14天后汽油燃料所含具有5至10主链碳原子的烃成分(如正戊烷，甲苯，二甲苯和十氢)有明显量会穿过如吹塑瓶，而极性成分(如丙酮和乙醇)保留几乎不变，没有渗透(参看图6)，相反地，将阻隔树脂掺入PE基质后，汽油燃料中所含相当非极性的烃成分于渗透试验期间被明显地阻断而无渗透，其中如吹塑PE/MPA瓶比如吹塑PE/PA更成功地阻断烃成分的渗透(参看图7、图8)。不过，穿透过如吹塑PE/PA瓶和PE/MPA瓶的极性成分(如丙酮和乙醇)的量则非常少且约为穿透过如吹塑PE瓶者。颇令人惊讶，经退火PE瓶所得非极性烃成分和极性成分两者的渗透量皆高于如吹塑PE瓶；且随着退火温度和时间一致地增加(图6所示)。如图7所示，对于在90℃或更高温度下退火不同时间的PE/PA瓶也有类似的趋势，相反地，在对PE/MPA瓶施以任何退火处理后，相当多的非极性烃成分与极性成分两者的渗透量都随退火温度和时间而一致地减少(参看图8)。表I PE、PE/PA与PE/MPA瓶的热处理条件
表II PE，PE/PA与PE/MPA热压片与PE，PE/PA与PE/MPA如吹塑瓶在40℃下的汽油渗透速率
权利要求
1.一种高汽油渗漏阻隔性塑料掺合物容器的制备方法，其特征是它是以相容剂先质改性聚酰胺形成改性聚酰胺MPA，再以MPA掺混HDPE以传统吹瓶机吹瓶成高汽油渗透阻隔的PE/MPA掺合瓶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是该改性聚酰胺是以马来酸酐接枝化或其他可与聚酰胺酰胺官能基反应的其他官能基接枝的聚烯烃改性聚酰胺所制得。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是该改性聚酰胺含有60至97重量％的聚酰胺，40至3重量％的烷羧基化聚烯烃，或及0至3重量％的自由起始剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是该改性聚酰胺含有70至95重量％的聚酰胺，30至5重量％的烷羧基化聚烯烃，或及0至3重量％的自由起始剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是该改性聚酰胺所含聚酰胺是选自由脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或其混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是该MPA/HDPE掺合物包含(a)60至97重量％的HDPE，与(b)40至3重量％的改性聚酰胺。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是该MPA/HDPE掺合物的组成比例为80至96重量％的HDPE及20至4重量％的改性聚酰胺。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所用的该传统吹瓶机包含PE或PVC吹瓶成型机。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是在该吹塑瓶的制造程序中是以HDPE与MPA共同掺混吹瓶。
10.一种PE/MPA掺合塑料容器，其特征是该容器是按权利要求1的方法制备而成，得到在HDPE基质中形成MPA积层结构的高汽油渗漏阻隔性的塑料掺合物容器，其汽油渗漏阻隔率在40℃下一年后为小于容器总汽油贮存量的5％。
全文摘要
本发明公开一种以价廉的传统吹瓶成型机使用掺加改性聚酰胺(MPA)的高密度聚乙烯(HDPE)适当配方,即PE/MPA组成物,经由积层吹瓶法(laminar blend blow－molding)制造程序吹瓶制备得到在HDPE基质中形成MPA积层结构(laminar structure)的高汽油渗漏阻隔性的塑料掺合物容器,其汽油渗漏阻隔效果在40℃可以达一年仅渗漏小于容器总汽油贮存量的5%以下。
文档编号B65D65/40GK1359832SQ0013582
公开日2002年7月24日 申请日期2000年12月20日 优先权日2000年12月20日
发明者叶正涛 申请人:中国石油股份有限公司