专利名称：一种基于连续本体法的abs聚合物与聚碳酸酯合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子化学领域，具体的说，涉及一种基于连续本体法的ABS聚合物与聚碳酸酯合金的制备方法。
背景技术：
ABS树脂的发展方向是高性能化，然而要达到高性能化单靠ABS树脂自身的性能是难以达到的，只有通过ABS树脂的合金化才能实现，因此ABS树脂的合金化是ABS树脂的一个重要发展方向。ABS树脂与其他树脂组成合金后，其综合性能大幅度提高，不仅满足了终端产品的高性能要求，提高了产品的竞争力，而且拓宽了产品的应用领域。
ABS树脂和聚碳酸酯PC合金是60年代中期发展起来的一种新型塑料合金材料，它可以兼具两种聚合物的优异性能，改进单一聚合物某一方面性能上的不足，形成性能优异的新材料。以ABS和PC为主要原料的共混物是一种重要的工程塑料合金，此材料具有良好的成型流动性能和较高的热变形温度及稳定性，它与PC比较降低了熔体粘度，改善了加工性能，提高了低温冲击强度并降低了厚度敏感性；与ABS相比热变形温度高且改善了其力学性能，能更好地应用于汽车、电子、办公、机床制造业等。
将ABS树脂与PC树脂共混，一方面提高了ABS的耐热性能和力学性能，另一方面降低了PC成本和熔体粘度，提高了流动性，可改善其加工性，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性，所制得的共混合金性能介于ABS和PC之间，既具有较高的冲击强度、挠曲性、刚性和耐热性，同时又具有良好的加工性能，并改善了耐化学品性和低温韧性，热变形温度可比ABS高10℃左右，同时价格适中，因此发展十分迅速。
继Borg Warner公司在六十年代中期研究开发出第一个ABS/PC共混合金以后，世界许多大公司都竞相研究开发该合金材料，并已广泛应用于注射成型来制造机械零部件、电器部件、盔帽以及挤出成型后再二次真空成型生产的汽车部件等。特别是汽车仪表板用材料要求具有优良的耐热性、耐冲击性和刚性，该合金材料具有明显的优势。
PC与ABS树脂中SAN的溶解度参数之差(Δδ)为0.41(ca1/cm3)1/2，与PB的Δδ约为3.64(ca1/cm3)1/2。可以推测，PC与SAN相的相容性比较好，而与橡胶相的相容性比较差。研究也表明，ABS/PC共混体系中各原料组分的玻璃化转变温度(Tg)都有一定程度的下降，且两者有相互靠近的趋势。因此，ABS/PC共混物大体上是两相体系，一个是相容的PC/SAN相，另一个为橡胶相。两相之间的粘合力较强，共混体系具有比较好的工艺相容性。通过性能测试发现，ABS的收缩率为0.5％，而PC的收缩率为0.7％，两者非常接近，因此共混物在加工过程中不会由于热胀冷缩不均而增加内应力。所以，共混物可能有效地吸取ABS与PC的优点，表现出良好的冲击强度、挠曲性、刚性、耐热性和较宽的加工温度范围，尤其能明显改善ABS的耐化学品性和低温韧性。由于综合性能优越，ABS/PC共混物适于制作汽车、卫生及船用设备的零部件，电器连接件，防护用品和泵的叶轮等。
原料的性质、配比和共混条件等因素对共混体系的结构、性能有重要的影响。ABS中丁二烯含量高，ABS/PC共混体系相分离严重；反之，则可以得到分散较均匀的共混物。当ABS/PC＝25/75时，ABS为分散相，PC为连续相，ABS在PC中的分散状态为纤维状和不连续的层状，且主要为纤维状结构，并沿注射方向取向；当ABS/PC＝50/50时，ABS与PC主要为不连续的层状结构，这些层也基本沿注射方向排列；当ABS/PC＝75/25时，ABS为连续相，PC为分散相，PC在ABS基体上呈粒状分布，并沿注射方向拉长。在样条边缘注射方向上，分散相也会呈现珠线结构。ABS与PC配比近似时，若混炼时间短，由于PC的粘度高于ABS，PC容易形成分散相。共混物的密度、拉伸屈服强度、拉伸撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、剪切强度、压缩强度、球压痕硬度、热变形温度、维卡软化点与共混物中的ABS含量呈现良好的线性关系，符合共混组分的叠加效应。但冲击性能变化较为复杂。当ABS含量小于50％时，随ABS含量的增加，体系中橡胶粒子增多，不仅有利于产生银纹并吸收冲击能，而且也有利于银纹终止。SAN混入PC中提高了连续相的极性，有利于PC连续相中剪切带的产生，随ABS含量增加，银纹、剪切带吸收能量不断增加，银纹又可及时被终止，并诱发新的剪切带，这样，银纹和剪切带相互诱发、歧化和终止的协同效应，使缺口冲击强度随ABS含量的增加而急剧上升，在ABS含量50％时达到最大值。继续增加ABS含量，银纹相应有所增加，但由于PC极性低于SAN，有利于在ABS连续相中产生剪切带，银纹、剪切带的协同效应有所削弱，缺口冲击强度随ABS含量的增加而减小，但还是高于纯ABS。共混物的伸长率、无缺口冲击强度与缺口冲击强度显示出一致性。
提高ABS分子量或丙烯腈含量，降低橡胶含量，有助于改善共混物的耐热性，加入苯并噻唑等化合物或聚酰亚胺，也可改善耐热性和热稳定性。使用橡胶含量较低的ABS，共混物的弯曲强度出现协同增强效应，硬度和拉伸强度也有所提高。
为了提高ABS/PC共混体系的相容性，经常加入相容剂。相容剂的加入可以明显改善界面的粘合力，因此可提高冲击性能，而对拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量的影响不大，同时使体系的断裂伸长率有较大程度的降低。添加刚性粒子对共混体系也会起到增韧效果。
与ABS相比，ABS/PC共混物的加工流动性较低，PC含量越高，流动性能越低。因此，在混炼或加工过程中常加入环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烯烃/丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯共聚物等加工改性剂。此外，还可在共混物中加入丁基橡胶提高共混物的低温冲击性；加入苯乙烯/MMA/马来酸酐共聚物提高其冲击强度、热变形温度；加入α-甲基苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸乙酯三元共聚物，提高其热分解稳定性；加入聚乙烯或改性聚乙烯改进其耐沸水性、加工流动性和降低成本。
ABS/PC共混物的发展方向是，提高加工流动性，实现吹塑成型，改善制品刚性和开发低光泽品种等，最为重要的研究领域就是如何改善PC与ABS之间的相容性，因此各类相容剂的研究，并由此而形成了众多的PC/ABS合金专利；另一类专利则更多的集中在基于不同的阻燃剂配方组合而产生的阻燃级PC/ABS合金领域。
一些相关专利技术回顾如下专利CN1759470A公开了一种无卤阻燃PC/ABS合金，它由PC、ABS、无卤阻燃剂NP、增韧剂E、反应性单体M、引发剂C、抗氧化剂、抗紫外线剂、加工助剂组成，发明的PC/ABS合金具有优良的机械性能，同时，其阻燃性、低温抗冲击、抗氧化能力和抗紫外线照射的能力较之普通PC/ABS合金而言也大大提高。其发明的合金组成为PC60-65％，ABS15-20％，无卤阻燃剂NP14-18％，增韧剂E4-8％，反应性单体M1-2％，引发剂C0.1-1.0％，抗氧剂0.1-1.0％，抗紫外线剂0.1-1.0％，加工助剂0.1-2.0％。实施方法为将上述原料干燥好后先共混，然后在220-250℃温度及300rpm的转速下通过双螺杆挤出造粒制成，其专利性在于利用反应性单体M同ABS、PC的原位聚合，在分子级别实现其对相容性的改善。
专利CN1580126A公开了一种PC/ABS合金的制备方法，其特点在于采用一种ABS/PP接枝马来酸酐的作为专利发明的PC/ABS合金的相容剂。
US5008315公开了一种脱模性好的PC/ABS合金；CA2082983公开了一种低光泽PC/ABS合金的制造方法；TW416908公开了一种加入芳香族磷酸酯，提高PC/ABS合金脱模性和解决了注塑时出现黑点的专利方法；US6583204介绍了一种热稳定性好的阻燃PC/ABS合金制法；US5846665介绍了一种可以电镀的PC/ABS合金；US5990208介绍了一种抗紫外线的PC/ABS制备方法。
CN11466304C公开了一种含磷腈和无机纳米颗粒的PC/ABS组合物材料，该材料具有优异的防火性能和极佳的机械性能。
US3130177中介绍了分别采用两种不同的PC、ABS，以不同的比例制成PC/ABS合金钟的专利方法，但该法制备的合金伸长率最高只有54％，均较低。
US4218544、US4367310中，当PC/ABS为50/50时，所得的合金缺口冲击强度为427J/m，热变性温度为116℃，断裂伸长率为108％。该两项专利中为了提高耐热性能，使用了大量SAM耐热级相容剂，尽管保持了较高的耐热性，但是却牺牲了材料的部分冲击性能，并使伸长率降至30％左右。
CN1400248A中使用了较少的SAM，制得的合金具有较高的力学性能，但是却使用了较多的PC，因此所提供的方法经济性欠佳。
CN1696195A给出了一种无卤低烟阻燃级PC/ABS合金的制备方法，克服了溴系阻燃剂燃烧分解物的危害，同时在具有较好综合性能的情况下，达到了UL94-V-0阻燃级别，而且发烟量较少。
CN1159374涉及加入了磷腈和磷化物的PC/ABS合金的制造方法，其所制备的合金材料具有非常好的防火性能、机械强度及融合线强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合性能良好的ABS聚合物与聚碳酸酯合金的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种基于连续本体法的ABS聚合物及其与聚碳酸酯的合金制备方法，包括如下步骤1)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂混合后，作为主进料加入第一反应器内进行接枝聚合反应至橡胶重量平均粒径0.5-10.0μm，Dw/Dn至多为2.7。
步骤1)中的橡胶为玻璃化转变温度不大于-85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶或玻璃化转变温度不大于-85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶和可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物和/或嵌段共聚物。
优选地，所述橡胶为聚1，3-丁二烯橡胶，在该聚1，3-丁二烯橡胶含有重量百分含量30-98％的顺式异构体和重量百分含量2-70％的反式异构体。
更优选地，所述橡胶为丁苯嵌段橡胶。
优选地，所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示 其中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X为氢、甲基或乙基。
更优选地，所述单烷基乙烯基芳烃单体为苯乙烯。
优选地，所述不饱和腈单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种。
更优选地，所述不饱和腈单体为丙烯腈。
在由橡胶、单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体组成的橡胶溶液中，以全部橡胶溶液的重量为100％计，橡胶的重量百分含量优选为1-25％，更有选为1-15％；单链烯基芳族单体重量百分含量优选为35-60％，更有选为40-70％；不饱和腈的重量百分含量优选为15-40％，更有选为20-50％。
所述溶剂优选为芳族烃和脂肪酮的混合物，芳族烃和脂肪酮的重量之比为8∶2-7∶3。其中，所述芳族烃更优选为苯、乙苯或甲苯，所述脂肪酮更优选为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
以全部橡胶溶液的重量为100％计，所述溶剂的重量优选为橡胶溶液重量的15-20％。
所述引发剂优选为下述物质的一种或多种过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
以全部橡胶溶液的重量为100％计，所述引发剂的重量优选为橡胶溶液重量的0.001-3.0％，更优选为0.005-1.0％。
在步骤1)中，橡胶溶液作为主进料在第一反应器中进行接支聚合反应。在该聚合反应中，进料量优选为1000-2000ml/h，反应温度优选为95-120℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度优选为10-200rpm。在聚合反应的聚合产物中，固体重量百分含量优选为20-30％。
2)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂混合后，作为次进料加入接支反应器内进行接枝聚合反应。
步骤2)中的橡胶为玻璃化转变温度不大于-85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶或玻璃化转变温度不大于-85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶和可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物和/或嵌段共聚物。
优选地，所述橡胶为聚1，3-丁二烯橡胶，在该聚1，3-丁二烯橡胶含有重量百分含量30-98％的顺式异构体和重量百分含量2-70％的反式异构体。
更优选地，所述橡胶为聚丁二烯橡胶。
需要特别强调的是，步骤2)和步骤1)中的橡胶可以相同，也可以不同。
优选地，所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示 其中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X为氢、甲基或乙基。
更优选地，所述单烷基乙烯基芳烃单体为苯乙烯。
优选地，所述不饱和腈单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种。
更优选地，所述不饱和腈单体为丙烯腈。
在由橡胶、单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体组成的橡胶溶液中，以全部橡胶溶液的重量为100％计，橡胶的重量百分含量优选为1-25％，更有选为1-15％；单链烯基芳族单体重量百分含量优选为35-60％，更有选为40-70％；不饱和腈的重量百分含量优选为15-40％，更有选为20-50％。
所述溶剂优选为芳族烃和脂肪酮的混合物，其中，所述芳族烃更优选为苯、乙苯或甲苯，所述脂肪酮更优选为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
其中，芳族烃和脂肪酮的重量之比为8∶2-7∶3。
以全部橡胶溶液的重量为100％计，所述溶剂的重量优选为橡胶溶液重量的15-20％。
所述引发剂优选为下述物质的一种或多种过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
以全部橡胶溶液的重量为100％计，所述引发剂的重量优选为橡胶溶液重量的0.001-3.0％，更优选为0.005-1.0％。
所述步骤2)中，橡胶溶液作为次进料在接枝反应器内进行聚合反应至聚合产物中固体重量百分含量优选为38-45％，其中，进料量优选为200-450ml/h，反应温度优选为90-110℃，搅拌速度优选为50-150rpm。
3)将所述步骤1)中的聚合产物加入第二反应器，进行相转化聚合反应至橡胶重量平均粒径0.5-8.0μm。
所述步骤3)中，主进料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体重量百分含量优选为30-45％，反应温度优选为90-135℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度优选为50-200rpm。
4)将步骤3)中制得的聚合产物与步骤2)中制得的产物通过静态混合器混合均匀，加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应。
所述步骤4)中，聚合反应进行至聚合产物中固体重量百分含量优选为45-75％，反应温度优选为100-145℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度优选为30-150rpm。
在此步骤中，主进料胶液与次进料胶液用于形成双峰粒径的产品。两种相同或不同的进料或两种不同的反应场所及其特定的工艺控制条件(温度、转速、调节剂的量)是在产品中形成双峰粒径的必要条件。具有双峰粒径的产品可以产生协同作用，使得最终的产物具有更优良的性质。
将混合反应后的聚合物熔体还需进一步采用多级脱挥器或脱挥挤出机，移除聚合物熔体中未反应的单体、溶剂、低聚体，并使橡胶相产生一定程度的交联，至少需要在两个反应器中进一步反应。
5)将从最后反应器中排出的物料，优选在温度为220-250℃，压力为2-200mmHg下进行脱挥分离，经注塑机造粒后得到ABS基体，其中，橡胶重量百分含量为4-12％，优选为6-10％；橡胶重量平均粒径2-12μm，优选为2-7μm；单体转化率70-85％；冲击强度5-12kj/m2；熔体指数3.5-15g/10min，优选为4.5-12g/10min；维卡温度94-104℃。
脱挥发分阶段的产物是残留单体和低聚物含量降低到低于大约0.2wt％的高粘度聚合物熔体。
研究采用两级脱挥，使用不同的温度和压力，有利于除去两种不同的单体，获得比乳液法产品残单更低的产品。其中的低聚体回收出售，不会像乳液法那样产生环境问题。
6)按照上述方法，将步骤5)制得的ABS基体与聚碳酸酯按重量比3∶7-7∶3，优选为2∶3-3∶2的比例共混，使用合金化技术制得合金。优选地，在注塑温度200-245℃，模温60-80℃，螺杆转速60～80rpm，注射速度20-60mm/s的条件下，双螺杆挤出造粒制得。
在制备过程中，因为按照本发明所述方法制得的ABS聚合物相容性很好，所以不需要使用相容剂，这也是本发明与现有技术的一个很大的区别。
其中，聚碳酸酯优选冲击强度较好的双酚A类线形聚碳酸酯类，其重均分子量为10,000-100,000g/mol，优选为20,000-80,000g/mol。
研究表明，合金中ABS聚合物和聚碳酸酯的含量对合金的性能产生较大的影响。当合金中的聚碳酸酯添加较少量时，合金主要表现ABS的性能，合金中聚碳酸酯添加量在本发明所述范围内，合金材料的冲击性能可出现协同效应，而拉伸性能、弯曲性能和耐热性能则基本符合加和规律。其中当ABS聚合物和聚碳酸酯按重量比2∶3-3∶2的比例共混时，材料的综合性能较优。
为了进一步改善合金材料的性能，在制备合金时，可以加入常规的润滑剂、稳定剂、脱模剂、染料、颜料、抗静电剂或阻燃剂。例如，阻燃剂可以为有机卤化物如十溴二苯醚、四溴双酚等；无机化合物如氧化锑、滑石粉等；无机卤化物如氮化合物、溴化铵等；无机氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁以及硅氧烷化合物等。本领域的普通技术人员可以根据需要自行调节其用量。
在所述步骤1)和步骤2)中还优选加入链转移剂、增塑剂和抗氧剂，其种类和用量均可参照现有技术中的标准来使用，例如稳定剂可以是普通的烷基化苯酚。
分子量调节剂以一定的量加入到反应器中；大约相当于橡胶溶液重量的0.001-1.0％，引入的分子量调节剂可以是硫醇、卤化物和萜烯类等。这些分子量调节剂可在所述步骤1)、2)或3)任一步骤中添加。
在本发明所述方法中，优选引入硅油所形成的有益的空穴化。对于本领域熟练技术人员来说，众所周知的是，空穴化是一个过程，据此由于受到拉伸应力的作用而在橡胶颗粒中形成空隙。ABS如此空穴化的能力是令人向望的，因为空穴化为橡胶释放掉静液压张力并在较低拉伸应力下允许橡胶在周围的基质中产生裂纹。换句话说，空穴化降低了拉伸屈服应力，同时有韧性和拉伸伸长的提高，空穴化没有降低材料的模量。
根据本发明的可以空穴化的橡胶的制备中，优选加入相对于橡胶溶液重量的大约0.05-0.4％的硅油。合适的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大约100-1000000厘沲(cs)的粘度的聚二烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。
硅油加入到ABS聚合物中的时刻不是最关键的，可以在所述步骤1)、2)、3)或4)任一过程中加入。
在本发明所示制备方法中，所有的反应器优选为柱塞式反应器，以提高单体的转化率。
在本发明中，橡胶重量平均粒径可通过沉降-光散射技术来测量；橡胶的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热(DSC)法分析测定；橡胶重量含量可通过对于合适的二烯系共聚物含量已校准过的FTIR来测定；基质的分子量通过已校准到合适的AN含量的凝胶渗透色谱法(GPC)测定；残留低聚物(二聚物和三聚物)含量可通过与质谱仪联合的气相色谱仪测定；测定拉伸模量和断裂伸长率的测定标准为ASTM D648；Izod冲击强度根据ASTMD256标准测定。
合金材料性能测试依据相关的ASTMD、ISO标准执行。
本发明的突出特点在于首先发明了一种基于连续本体技术的ABS合金专用料的制备方法，然后用此专用料同聚碳酸酯制成PC/ABS合金，不需要使用相容剂，即可获得相容性良好的合金材料，其合金材料惊人的发现如下其一，基于连续本体ABS聚合物，同比其它乳液聚合ABS聚合物，外观更白，气味更低，稳定性更好，加工性能优势明显。
其二，基于连续本体制备的合金，机械性能的协同效应明显，热力学性能与聚碳酸酯的加入量成正比线性关系，流动性主要取决与ABS聚合物的性能。
其三，在上述发明的合金中使用不同的阻燃体系，还可以方便的制取阻燃性能优良的V-0级聚碳酸酯/ABS合金产品。
由于汽车仪表板等用材料要求具有优良的耐热性、耐冲击性、刚性、低的气味，所以该发明的合金材料在此领域具有明显的优势。
图1本发明所述方法工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1橡胶溶解槽中加入6Kg丁苯嵌段橡胶(55AE橡胶，购自日本旭化成公司)、14.4Kg苯乙烯和3.6Kg重量比为8∶2的乙苯和丙酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入3.6Kg丙烯腈和0.24g过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。
反应器的主进料量为1000mL/h，在第一柱塞式反应器内，系统压力控制5个大气压，反应温度95℃，搅拌速度200rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量30％，其中橡胶重量平均粒径为0.5μm，Dw/Dn为2.7。在第二柱塞式反应器内，系统压力控制6个大气压，反应温度135℃，搅拌速度100rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量45％，其中橡胶重量平均粒径为8.0μm。
次进料组成是橡胶溶解槽中加入6Kg丁苯嵌段橡胶(55AE橡胶，购自日本旭化成公司)、14.4Kg苯乙烯和3.6Kg重量比为8∶2的乙苯和丙酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入3.6Kg丙烯腈和0.24g过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。次进料进料量为200mL/h，反应温度90℃，搅拌速度150rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量38％。
次进料聚合反应胶液通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合，加入后续两个反应器中继续进行聚合反应，系统压力均控制5个大气压，反应温度分别为140℃、145℃；搅拌速度分别为50rpm，30rpm。
脱挥分离时的温度为250℃，压力为2mmHg。反应熔体经过脱挥分离处理后挤出机造粒，制得ABS基体，其中，橡胶重量百分含量为8％，橡胶重量平均粒径12μm，单体转化率70％，冲击强度8kj/m2，熔体指数15g/10min，维卡温度94℃。
制得的ABS基体与聚碳酸酯按重量比3∶7的比例，在注塑温度200℃，模温70℃，螺杆转速60rpm，注射速度40mm/s下，采用海天德马格DH50-200型注塑机注塑制样，即得。
实施例2橡胶溶解槽中加入6Kg丁苯嵌段橡胶(55AE橡胶，购自日本旭化成公司)、18Kg苯乙烯和8Kg重量比为3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入16Kg丙烯腈和0.4Kg过辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑剂矿物油，0.08Kg抗氧剂1076，0.12Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。
反应器的主进料量为1500mL/h，在第一柱塞式反应器内，系统压力控制10个大气压，反应温度105℃，搅拌速度100rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量25％，其中橡胶重量平均粒径为2.0μm，Dw/Dn为2.2。在第二柱塞式反应器内，系统压力控制10个大气压，反应温度115℃，搅拌速度50rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量30％，其中橡胶重量平均粒径为6.0μm。
次进料组成是6Kg聚丁二烯橡胶(购自日本旭化成公司)、18Kg苯乙烯和8Kg重量比为3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入16Kg丙烯腈和0.4Kg过辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑剂矿物油，0.08Kg抗氧剂1076，0.12Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。次进料进料量为450mL/h，反应温度100℃，搅拌速度50rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量45％。
次进料聚合反应胶液通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合，加入后续两个反应器中继续进行聚合反应，系统压力均控制10个大气压，反应温度分别为120℃、135℃；搅拌速度分别为40rpm，30rpm。
脱挥分离时的温度为220℃，压力为200mmHg。反应熔体经过脱挥分离处理后挤出机造粒，制得ABS基体，其中，橡胶重量百分含量为4％，橡胶重量平均粒径8μm，单体转化率78％，冲击强度5kj/m2，熔体指数9g/10min，维卡温度100℃。
制得的ABS基体与聚碳酸酯按重量比1∶1的比例，在注塑温度220℃，模温60℃，螺杆转速70rpm，注射速度60mm/s下，采用海天德马格DH50-200型注塑机注塑制样，即得。
实施例3橡胶溶解槽中加入6Kg丁苯嵌段橡胶(55AE橡胶，购自日本旭化成公司)、36Kg苯乙烯和9.5Kg重量比为2.5∶1的苯和甲基丙基酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入18Kg丙烯腈和4.1g过新癸酸叔丁基酯，0.62Kg增塑剂矿物油，0.11Kg抗氧剂1076，0.17Kg链转移剂硫醇和40g硅油，继续搅拌分散30min。
反应器的主进料量为2000mL/h，在第一柱塞式反应器内，系统压力控制8个大气压，反应温度110℃，搅拌速度150rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量20％，其中橡胶重量平均粒径为4.0μm，Dw/Dn为1.8。在第二柱塞式反应器内，系统压力控制8个大气压，反应温度125℃，搅拌速度100rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量40％，其中橡胶重量平均粒径为6.0μm。
次进料组成是6Kg聚丁二烯橡胶(购自日本旭化成公司)、36Kg苯乙烯和9.5Kg重量比为2.5∶1的苯和甲基丙基酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入18Kg丙烯腈和2.8g过新癸酸叔丁基酯，0.62Kg增塑剂矿物油，0.11Kg抗氧剂1076，0.17Kg链转移剂硫醇，继续搅拌分散30min。次进料进料量为300mL/h，反应温度110℃，搅拌速度100rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量45％。
次进料聚合反应胶液通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合，加入后续两个反应器中继续进行聚合反应，系统压力均控制10个大气压，反应温度分别为130℃、140℃；搅拌速度分别为40rpm，30rpm。
脱挥分离时的温度为200℃，压力为100mmHg。反应熔体经过脱挥分离处理后挤出机造粒，制得ABS基体，其中，橡胶重量百分含量为12％，橡胶重量平均粒径7μm，单体转化率85％，冲击强度12kj/m2，熔体指数9g/10min，维卡温度100℃。
制得的ABS基体与聚碳酸酯按重量比1∶1的比例，在注塑温度220℃，模温60℃，螺杆转速70rpm，注射速度60mm/s下，采用海天德马格DH50-200型注塑机注塑制样，即得。
比较例1对于按照实施例3所述的制备方法制备的ABS基体，使用相对应的ASTMD、ISO标准分析测试其性能，见表1。
表1 ABS基体的性能
比较例2不同ABS对PC/ABS(50/50)合金性能的影响
按照实施例3所述的方法制得的合金专用ABS聚合物与奇美757ABS、奇美747ABS，按照实施例3所述的方法，进行制备合金。当将本发明的专用级ABS用于合金制造时，惊异的发现了它的许多有别于传统乳液法ABS的优势更白的外观、对热稳定性更好、气味更低、合金材料综合性能特别是加工性、伸长率优势明显；具有良好的相容性，挤出制造时其挤出稳定性也优于乳法ABS，使得其同PC等工程塑料合金化时不必使用相容剂或有希望降低相容剂的用量，因而可以为下游合金用户节约这方面的成本。
这些特点，使得本发明的材料在大型薄壁制品、手机外壳、手提电脑等领域会有重要用途。其良好的外观使得染色技术变得经济而简单，非常低的气味和对热稳定性可以完全适应汽车内设塑料件对其此类性能严格的要求，这是传统乳法ABS产品所不能提供的优势所在。
对比例3按照实施例3所述的方法，聚碳酸酯与ABS的重量比为60∶40，方法a没有使用相容剂，b有相容剂。
实施例3表明，本发明的合金专用级ABS基体，即使不使用相容剂，其合金材料仍然具有平衡的综合性能。
对比例4基于本体专用ABS合金料的通用PC/ABS合金开发，实施方案与结果列在表4表4、通用PC/ABS合金实施方案与结果
从表4中可以看出，合金的各项性能明显优于各单一成分的性能。
实施例5基于本体专用ABS合金料的溴、磷阻燃体系PC/ABS合金开发，实施方案与结果列在表5表5、溴、磷阻燃体系PC/ABS合金实施方案与结果基于本体专用ABS合金料的溴、磷阻燃体系PC/ABS合金开发，实施方案与结果列在表5表5、溴、磷阻燃体系PC/ABS合金实施方案与结果
专用ABS合金料为按照本发明所述方法制备，各成分的配比为各成分的同量纲重量比。
实施例6基于本体专用ABS合金料的无卤阻燃体系PC/ABS合金开发，实施方案与结果列在表6表6、无卤阻燃体系PC/ABS合金实施方案与结果
*TPP磷酸三苯酯聚碳酸酯/ABS/TPP*为各成分之间的同量纲重量比。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做些许的更动和改进，本发明的保护范围当以权利要求所界定的为准。
权利要求
1.一种基于连续本体法的ABS聚合物与聚碳酸酯合金的制备方法，包括如下步骤1)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂混合后，作为主进料加入第一反应器内进行接枝聚合反应至橡胶重量平均粒径0.5-10.0μm，Dw/Dn至多为2.7；2)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与溶剂和引发剂混合后，作为次进料加入接支反应器内进行接枝聚合反应；3)将所述步骤1)中的聚合产物加入第二反应器，进行相转化聚合反应至橡胶重量平均粒径0.5-8.0μm；4)将步骤3)中制得的聚合产物与步骤2)中制得的产物通过静态混合器混合均匀，加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应；5)将从最后反应器中排出的物料，脱挥分离，经注塑机造粒后得到ABS基体，其中，橡胶含量为4-12％，橡胶重量平均粒径2-12μm，单体转化率70-85％，冲击强度5-12kj/m2，熔体指数3.5-15g/10min，维卡温度94-104℃；6)将步骤5)制得的ABS基体与聚碳酸酯按重量比3∶7-7∶3的比例共混，不使用相容剂，经双螺杆挤出，即得；其中步骤1)和步骤2)中所述橡胶为玻璃化转变温度不大于-85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶或玻璃化转变温度不大于-85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶和可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物和/或嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，主进料在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体重量百分含量为20-30％，其中，进料量为1000-2000ml/h，反应温度为95-120℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为10-200rpm；所述步骤2)中，次进料在接枝反应器内进行聚合反应至聚合产物中固体重量百分含量为38-45％，其中，进料量为200-450ml/h，反应温度为90-110℃，搅拌速度为50-150rpm；所述步骤3)中，主进料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体重量百分含量为30-45％，反应温度为90-135℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为50-200rpm所述步骤4)中，聚合反应进行至聚合产物中固体重量百分含量为45-75％，反应温度为100-145℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为30-150rpm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述橡胶溶液中橡胶含量为1-25％，单链烯基芳族单体含量为35-60％，不饱和腈的含量为15-40％；所述溶剂的重量为橡胶溶液重量的15-20％；所述引发剂的重量为橡胶溶液重量的0.001-3.0％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述橡胶溶液中橡胶含量为1-15％，单链烯基芳族单体含量为40-70％，不饱和腈的含量为20-50％；所述引发剂的重量为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中所述橡胶为聚1，3-丁二烯橡胶，其中含有重量百分含量30-98％的顺式异构体和重量百分含量2-70％的反式异构体；所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示 其中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X为氢、甲基或乙基；所述不饱和腈单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种；所述溶剂为芳族烃和脂肪酮的混合物，芳族烃和脂肪酮的重量之比为8∶2-7∶3；所述引发剂为下述物质的一种或多种过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中橡胶为丁苯嵌段橡胶；所述步骤2)中橡胶为聚丁二烯橡胶；所述单烯属不饱和单体为苯乙烯；所述乙烯基不饱和腈单体为丙烯腈；所述溶剂中的芳族烃为苯、乙苯或甲苯；所述溶剂中的脂肪酮为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中还加入链转移剂、增塑剂和抗氧剂；所述步骤1)、2)或3)中还加入分子量调节剂，其中所述分子量调节剂为硫醇、卤化物或萜类；所述步骤1)、2)、3)或4)中还加入硅油。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中，脱挥分离时的温度为220-250℃，压力为2-200mmHg。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器为柱塞式反应器。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中得到的ABS基体，其中，橡胶含量为6-10％，橡胶重量平均粒径2-7μm，熔体指数为4.5-12g/10min；所述步骤6)中ABS基体与聚碳酸酯按重量比2∶3-3∶2的比例共混，加入润滑剂、稳定剂、脱模剂、染料、颜料、抗静电剂或阻燃剂，注塑温度200-245℃，模温60-80℃，螺杆转速60～80rpm，注射速度20-60mm/s，双螺杆挤出造粒。
全文摘要
本发明涉及一种基于连续本体法的ABS聚合物及其与聚碳酸酯的合金制备方法，包括将单烷基乙烯基芳烃单体、不饱和腈单体、和橡胶组成的橡胶溶液作为主进料进行聚合反应，与相同或不同的橡胶溶液作为次进料进行聚合反应后的产物在特定条件下混合，通过控制产品形成过程中橡胶粒子的粒径及其分布、橡胶品种、橡胶含量、物料进料比例，以制得具有特定性能得ABS聚合物，该ABS聚合物与聚碳酸酯按一定重量比共混，经双螺杆挤出，不使用相容剂，制得目标产物合金。采用本发明所述方法制得的合金具有更白的外观、对热稳定性更好、气味更低、合金材料综合性能，特别是加工性、伸长率优势明显，良好的相容性。
文档编号B29C47/38GK101050299SQ20071009931
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月16日 优先权日2007年5月16日
发明者韩强, 梁成锋, 田冶, 朱结东 申请人:中国中化集团公司, 中化国际(苏州)新材料研发有限公司